DE1133122B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

W 23556 IVd/39 b

ANMELDETAG: 23. JUNI 1958

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 12. JULI 1962

Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), 3-Methylpenten-(l) und Hexen, lassen sich zu wertvollen, praktisch gesättigten polymeren Produkten polymerisieren, welche Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisen. Die betreffenden Wasserstoffatome können dabei in regelmäßiger Anordnung im Molekül vorliegen, wie z. B. beim Polypropylen, oder sie können statistisch über das Molekül verteilt sein wie beim Polyäthylen.

Derartige Monoolefinpolymerisate eignen sich infolge ihrer günstigen elektrischen und mechanischen Eigenschaften sehr gut als Formmasse. Viele der wichtigsten Anwendungszwecke von Polyäthylen, beispielsweise zu Kabelumhüllungen, beruhen auf seinen sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. hohe Zugfestigkeit, hohe Abnebfestigkeit zusammen mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wasserdampf. Bei anderen Anwendungsgebieten nutzt man die hohe Durchschlagsfestigkeit aus, z. B. bei der Verwendung als Primärisolation von Drahtleitern.

Unglücklicherweise sind jedoch Monoolefinpolymerisate der obengenannten Klasse einer Zerstörung durch Sonnenlicht (Absorption von UV-Licht) und Wärme ausgesetzt, die beide eine autokatalytische Oxydation hervorrufen, so daß die langen Ketten der polymeren Moleküle auseinanderbrechen, wodurch die Zugfestigkeit, die Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen und die dielektrischen Eigenschaften verschlechtet werden. Eine Abhandlung über den Mechanismus der Oxydation von Monoolefinpolymerisaten mitWasserstoffatomen an tertiären Kohlenstoffatomen findet sich in »Modern Plastics«, Bd. 31, S. 121 bis 124, September 1953. Die sogenannte UV-Oxydation tritt insbesondere bei der Verwendung der Formmassen im Freien störend in Erscheinung, während die thermische Oxydation oder Wärmeoxydation vor allem bei höheren Temperaturen, z. B. beim Strangziehen der Drahtisolation, beobachtet wird.

Vor einiger Zeit wurde festgestellt, daß die auf ultraviolette Absorption zurückgehenden Erscheinungen im wesentlichen dadurch vermieden werden können, daß in das Polymere kleine Mengen feinverteilter Rußteilchen eingelagert werden. Man erreicht eine effektive Lichtabschirmung gegen ultraviolette Strahlung, wenn man in das Polymere von etwa 0,05 bis etwa 5% je Gewichtseinheit und üblicherweise etwa 3 Gewichtsprozent feinverteilter Rußteilchen einlagert, deren Größe etwas kleiner als lOOOÄ ist.

Auch die außerordentlich nachteilige Wirkung Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Boehmert

und Dr.-Ing. K. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1957 (Nr. 672 062)

Walter Lincoln Hawkins, Montclair, N. J.,

Vincent Leonard Lanza, Berkeley Heights, N. J.,

und Field Howard Winslow, Springdale, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

einer Wärmeoxydation auf Monoolefinpolymerisate, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, hat weitgehende Beachtung gefunden. Wirksame Antioxydationsmittel, die für diesen Zweck entwickelt wurden, sind im allgemeinen die Phenole oder die sekundären Amine der aromatischen Verbindungen, die beispielsweise zusätzlich zu ihren Amino- oder

phenolischen Hydroxylgruppen noch am Ring substituiert sein können, z. B. noch einen verzweigten oder einen normalen aliphatischen Substituenten mit im allgemeinen drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten können. Diese Antioxydationsmittel sind in den Lehrbüchern ausführlich behandelt worden (s. beispielsweise die Kapitel 9 und 10 in dem Buch von G. W. Whelands »Advanced Organic Chemistry«, 2. Ausgabe).

Obgleich es also schon einige Zeit bekannt war, daß die durch ultraviolette Absorption entstehenden Oxydationsschäden wirksam dadurch verhindert werden können, daß man eine Dispersion von Rußteilchen einlagert, und daß andererseits eine Verschlechterung der Formmassen durch normale Wärme-Oxydation dadurch vermieden werden kann, daß man ein oder mehrere verschiedene handelsübliche Antioxydationsmittel verwendet, so ergab sich doch eine

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weitere Schwierigkeit dann, wenn Versuche unter- polymerisaten von Olefinen als auch in deren

nommen wurden, Monoolefinpolymerisate gleich- Mischpolymerisaten wirksam.

zeitig gegen beide Einflüsse zu stabilisieren. In Die Erfindung wird durch die nachstehend ange-

Kenntnis der Tatsache, daß bestimmte Rußarten führten Beispiele noch näher erläutert.

eine milde Schutzwirkung gegen thermische Oxydation 5 Mischung

zusätzlich zur Stabilisierung der Polymeren gegen „ , , .., _r , „ , _n Gewichtsprozent

ultraviolette Strahlung aufweisen, war erwartet ^H^^d^¹™^bllche^_o ^a"^al^I;^uß

worden, daß die Mitverwendung bekannter Antioxy- „ (leilcliengroße IU)A).. 3,1)

dationsmittel eine erhöhte Stabilität gegenüber der Tetramethyl-thiuramdxsuliid ... 0,1

thermischen Oxydation ergeben würde Es wurde io Hochdruckpolyäthylen 96,9

jedoch wider Erwarten festgestellt, daß sich die Mischung B

Wirkung solcher Antioxydationsmittel und des Handelsüblicher Kanalruß Gewichtsprozent

Rußes in dem Polymeren nicht addieren, sondern _iT ·, , .._{R ]i!n} K ^_n

daß die Wirksamkeit des Antioxydationsmittels bei _TJt _a7^^?A «J^, hm η ι

λ i_ -4. τ» o · /~i ■ 1 ·ι ■ W₁. ietraathyl-thiuramdisumd .... U,I

Anwesenheit von Ruß im Gegenteil um ein Mehr- 15 „ _uA ^J, , ...-, , _O//_n

faches herabgesetzt wird und in manchen Fällen Hochdruckpolyäthylen 96,9

sogar vollständig verlorengeht. Es ist bereits empfohlen worden, Alkylthiuramdi-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sulfide in Kombination mit freiem Schwefel zur

sich diese Schwierigkeiten beheben lassen und Form- Stabilisierung von Formmassen aus Monoolefin-

massen auf der Basis von praktisch gesättigten, 20 polymerisaten zu verwenden, doch hat die Erfahrung

Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen gezeigt, daß ein solches Gemisch sehr viel schlechter

aufweisenden Monoolefinpolymerisaten hergestellt wirkt als jede der Komponenten allein, während

werden können, welche sowohl gegenüber der UV- andererseits ein Alkylthiuramdisulfid gar keinen

Oxydation als auch gegenüber der rein thermischen besonderen Schutz gegenüber der Wärmeoxydation

Oxydation stabilisiert sind. 25 bietet.

Erfindungsgemäß setzt man den Polymerisaten als Weiterhin ist es bekannt, die Wärmedepoly-

Stabilisator ein Gemisch aus 0,5 bis 5 Gewichts- merisierung derartiger Monoolefinpolymerisate durch

prozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß den Zusatz von Thiophenolen, aromatischen Thio-

mit einer Teilchengröße von höchstens lOOOÄ und äthern bzw. aromatischen Disulfiden zu bekämpfen,

0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- 30 doch handelt es sich dabei nicht um eine Stabilisierung

gemisch, eines Thiuramdisulfids der allgemeinen gegenüber dem Angriff von Sauerstoff, sondern

Formel lediglich um eine Verhinderung der Zersetzung des

ης Polymerisates unter Abscheidung von Gasen oder

\ y η / ³ flüchtigen flüssigen Bestandteilen.

^ " W / ₃₅ £)j_e Vorteile der erfindungsgemäßen Stabilisator-

N — C — S — S — C — N gemische ergeben sich aus den in den Zeichnungen

/ \ dargestellten Ergebnissen von beschleunigten Alte-

R-2 R4 rungsprüfungen an Polyäthylenproben. In den graphischen Darstellungen ist die Sauerstoffabsorption

zu, in welcher R₁, R₂, R3 und R₄ aliphatische Gruppen 40 in Kubikzentimeter je Gramm der Probe (Ordinate)

sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in gegen die Zeit in Stunden (Abszisse) aufgetragen. Als

jedem Substituentenpaar R₁, R₂ bzw. R3, R4 min- Grenzwert für die Brauchbarkeit einer Formmasse

destens 2 und höchsten» 30 beträgt. wird der Zeitpunkt bis zur Aufnahme einer Menge

Die Reste R₁, R₂ und R3, R4 können beispielsweise von 10 ecm Sauerstoff pro Gramm der Probe fest-

Methylgruppen oder die Homologen höherer Ordnung 45 gesetzt.

der Alkylreihe sein, bei denen ein oder mehrere Fig. 1 zeigt drei Kurven, eine Bezugskurve für eine

Wasserstoffatome durch einen weiterenKohlenwasser- Probe ohne Zusätze, Kurve 1 für eine Probe, die

Stoffrest oder durch einen anderen Substituenten 0,1 Gewichtsprozent an Tetramethyl-thiuramdisulfid

ersetzt sein können, von denen bekannt ist, daß sie enthält, und Kurve 2 für eine Probe, die 0,1 Ge-

in bezug auf das 2x1 stabilisierende Polymere inert 50 wichtsprozent an Tetramethyl-thiuramdisulfid und

sind. Die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R4 bei diesen 3 Gewichtsprozent an Ruß (Teilchengröße 180 Ä)

Verbindungen können identisch sein oder nicht. enthält.

Im Rahmen der Erfindung verwendbare schwefel- Fig. 2 zeigt ebenfalls drei Kurven für Polyäthylen,

haltige Stabilisatorkomponenten sind folgende: eine Bezugskurve für eine Probe ohne Zusätze, eine

Tetramethyl-thiuramdisumd^etraäthyl-tMuramdi- 55 Kurve 1 für eine Probe, die 0,1 Gewichtsprozent an

sulfid, Tetrapropyl-tMuramdisulfid, Tetrabuthyl- Tetraäthyl-thiuramdisulfid enthält, und die Kurve 2

tniuramdisulfid, Tetramyl-thiuramdisulfid, Tetra- für eine Probe, die 0,1 Gewichtsprozent an Tetra-

hexyl-thiuramdisulfid, Dimethyl-diäthyl-thiuramdi- äthyl-thiuramdisurfid und 3 Gewichtsprozent an Ruß

sulfid, Dimethyl-dipropyl-thiuramdisumd. (Teilchengröße 180 Ä) enthält.

Man sieht, daß diese Stabilisatorkomponenten 60 Zum Vergleich sind in Fig. 3 die Ergebnisse von

gemäß der Erfindung ein Abweichen von der üblichen Proben mit Zusätzen handelsüblicher Rußsorten

Antioxydationschemie insofern darstellen, als diese dargestellt. Der Kanalruß fand auch bei den Stabili-

Stoffe weder aromatische Kerne noch die für Anti- satorgemischen von Fig. 1 und 2 Verwendung.

Oxydationsmittel charakteristischen Gruppen, wie z.B. Bei den Rußsorten Nr. 2 und Nr. 4 handelt es sich sekundäre Aminogruppen, enthalten. Die betreffen- 65 jeweils um einen Ofenruß mit einer durchschnittlichen

den schwefelhaltigen Verbindungen schützen bzw. Teilchengröße von 360 bzw. 190 Ä; Rußsorte Nr. 3 ist

stabilisieren das Polymere daher nur in Kombination ein Kanalruß mit einer Teilchengröße von im Durch-

mit Rußteilchen. Sie sind jedoch sowohl in Homo- schnitt 330 Ä.

Die hier dargestellten Werte entsprechen einem typischen genormten und beschleunigten Alterungsversuch für polymere Materialien, der im folgenden kurz beschrieben wird. Solche Versuche sind allgemein bekannt, und daher haben die bei solchen Versuchen gewonnenen Werte bekannte Bedeutung.

Beschleunigtes Priifungsverfahren

Das gesättigte Monoolefinpolymerisat in allen Versuchen, für die die Werte in den Figuren aufgezeichnet sind, war Polyäthylen. Es wurde zusammen mit einem Thiuramdisulfid und gegebenenfalls mit Ruß in einer Zweiwalzenmühle mit Walzendurchmessern von 15 cm und 30 cm sowie mit Walzengeschwihdigkeiten von 25 bzw. 35 Umdrehungen pro Minute vermischt und vermählen; wobei die Walzen eine Temperatur von etwa 120° C aufwiesen. Das hierbei verwendete Polyäthylen war ein handelsübliches Hochdruckpolymeres mit hohem Molekulargewicht. Dieses Polymere findet weit verbreitet Anwendung in der Industrie, und zwar insbesondere zur Umhüllung von Kabeln oder als primäre Leiterisolation. Wenn Ruß eingelagert werden soll, wird zweckmäßig zuerst eine Vormischung aus Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt, wonach die Konzentration an Ruß durch Verdünnen mit zusätzlichem Polyäthylen auf etwa 3% reduziert wird. Auf diese Weise läßt sich eine gute Verteilung des Rußes in dem Polymeren erreichen. In den Fällen, in denen der Schmelzpunkt des untersuchten Thiuramdisulfides oberhalb von 142° C liegt, enthält die Vormischung außerdem auch einen gewissen Anteil des Sulfides, und zwar über die Konzentration hinaus, die verwendet werden soll. In diesen Fällen ist der Überschuß an der Stabilisatorkomponente dem Überschuß an Ruß proportional, so daß die Konzentrationen beider Zusätze durch Zugeben von Polyäthylen auf das gewünschte Maß reduziert werden können. Liegt der Schmelzpunkt des Disulfides unter etwa 142° C, dann wird dieses unmittelbar in der gewünschten Konzentration in die verdünnte Mischung eingearbeitet, die bereits die gewünschte Menge an Ruß enthält, wobei besonders darauf zu achten ist, daß von dem Disulfid nichts durch Verdampfen verlorengeht.

Die Folien aus der so hergestellten Formmasse werden dann zu einer Dicke von ungefähr 1,27 mm verwalzt. Dann werden Scheiben mit einem Durchmesser von 14 mm aus diesen Folien ausgestanzt. Zum Beispiel vier dieser Scheiben werden jede in einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverisiertem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in eine Pyrex-Glasröhre eingebracht, die an ein Quecksilbermonometer angeschlossen war. Der Reaktionskolben, nachdem er zuerst leergepumpt und anschließend mit Sauerstoff gefüllt war, um eine vollständige Sauerstoffüllung zu gewährleisten, wurde erneut mit Sauerstoff gefüllt und in einem mit Streifenheizkörpern versehenen Luftumwälzungsofen bei 140° C gehalten. Dabei war der Ofen so aufgebaut, daß die Temperaturschwankungen über das gesamte Volumen des Ofens nicht größer waren als I⁰C. Der Reaktionskolben wurde unmittelbar über ein kurzes Stück PVC-Rohr an eine Sauerstoffbürette angeschlossen. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichtes bei der genannten Temperatur von 140° C, das erst etwa nach 15 Minuten eintrat, wurde das System auf Nullanzeige bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Messung der Sauerstoffaufnahme erfolgte bei Atmosphärendruck, wobei jede Ablesung alle 4 bis 12 Stunden vorgenommen wurde.

Die Ergebnisse dieser Alterungsprüfungen zeigen, daß weder Ruß allein noch die betreffende schwefelhaltige Stabilisatorkomponente das Monoolefinpolymerisat ausreichend gegenüber einer thermischen Oxydation schützen kann. Bei einem Zusatz des Kanalrußes mit einer Teilchengröße von 180 Ä wird der kritische Grenzwert für die Sauerstoffaufnahme z. B. schon nach etwa 40 Stunden erreicht. Dagegen führt die Anwendung der neuen Stabilisatorgemische infolge eines synergistischen Zusammenwirkens der beiden Komponenten zu. einer beachtlichen Verlängerung der Lebensdauer, welche bei etwa 550 bzw. 460 Stunden liegt. Dieser Zeitraum entspricht in Wirklichkeit einer Lebensdauer von mehreren Jahren.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpoiymerisaten, enthaltend als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Thiuramdisulfids der allgemeinen Formel

R,

N —C —S —S —C

R₄

in welcher R₁, R₂, R3 und R₄ aliphatische Gruppen sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Substituentenpaar R;, R₂ bzw. R3, R₄ mindestens 2 und höchstens 30 beträgt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Stabilisator Ruß und Tetramethyl- oder Tetraäthyl-thiuramdisulfid.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 496 966;
USA.-Patentschrift Nr. 2 582 510.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 619/438 7.