DE1131350B

DE1131350B - Process for the production of fuel gases with a high calorific value from liquid hydrocarbons

Info

Publication number: DE1131350B
Application number: DEB61294A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Platz; Dr Werner Fuchs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-02-16
Filing date: 1961-02-16
Publication date: 1962-06-14
Also published as: GB951518A

Description

Verfahren zur Herstellung von Brenngasen mit hohem Heizwert aus flüssigen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß man aus flüssigen, verdampfbaren oder teilweise verdampfbaren Kohlenwasserstoffen durch Vergasung Brenngase herstellen kann. Bei diesen bekannten Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und unter Zusatz von endothermen Vergasungsmitteln, z. B. Wasserdampf oder Kohlendioxyd, in einer Wirbelschicht oder in einem Festbett umgesetzt. Die dabei entstehenden Brenngase, die in der Hauptsache Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, haben jedoch einen verhältnismäßig niedrigen Heizwert und müssen für manche Verwendungszwecke durch Zugabe von gasförmigen Kohlenwasserstoffen karburiert werden. Außerdem entsteht bei diesem Verfahren neben Ruß auch ein mehr oder weniger großer Anteil an nicht weiter umsetzbaren aromatischen Verbindungen.Process for the production of fuel gases with a high calorific value from liquid Hydrocarbons It is known that from liquid, vaporizable or partially Can produce vaporizable hydrocarbons by gasification fuel gases. at These known processes are the hydrocarbons with oxygen or oxygen-containing Gases and with the addition of endothermic gasification agents, e.g. B. water vapor or Carbon dioxide, implemented in a fluidized bed or in a fixed bed. The one with it resulting fuel gases, which mainly contain carbon oxide and hydrogen, However, they have a relatively low calorific value and must be used for some purposes can be carburized by adding gaseous hydrocarbons. Also arises In this process, in addition to soot, there is also a more or less large proportion of not further convertible aromatic compounds.

Es ist ferner bekannt, flüssige, verdampfbare oder teilweise verdampfbare Kohlenwasserstoffe durch eine unterhalb der Oberfläche der flüssigen Kohlenwasserstoffe brennende Tauchflamme zu spalten. Dieses Verfahren wurde vor allem bisher zur Herstellung von Olefinen und Acetylen, infolge des hohen Gehaltes der dabei entstehenden gasförmigen Umsetzungsprodukte an diesen Stoffen, angewendet.It is also known to be liquid, vaporizable or partially vaporizable Hydrocarbons by a below the surface of the liquid hydrocarbons to split a burning immersion flame. This process has mainly been used so far for manufacture of olefins and acetylene, due to the high content of the resulting gaseous Reaction products of these substances are applied.

Die beim Tauchflammenverfahren gebildeten gasförmigen Umsetzungsprodukte enthalten jedoch neben den Olefinen und dem Acetylen auch Stoffe, die zur Polymerisation und zur Verharzung neigen, weswegen es bisher nicht möglich gewesen ist, die beim Tauchflammenverfahren entstehenden gasförmigen Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach einer Abtrennung der gewünschten olefinischen Bestandteile und des Acetylens, als Brenngase zu verwenden.The gaseous reaction products formed in the immersion flame process However, in addition to olefins and acetylene, they also contain substances that are necessary for polymerization and tend to become resinous, which is why it was not previously possible to do the Gaseous reaction products formed by immersion flame processes, if necessary after separation of the desired olefinic constituents and the acetylene, to be used as fuel gases.

Es wurde nun gefunden, daß man Brenngase mit hohem Heizwert und frei von verharzenden oder polymerisierenden Stoffen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält, wenn man die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff nach dem Tauchflammenverfahren spaltet und die dabei entstehenden gasförmigen Umsetzungsprodukte bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren, die Metalle der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente enthalten, leitet.It has now been found that fuel gases with a high calorific value and free of resinifying or polymerizing substances from liquid hydrocarbons obtained when the hydrocarbons are mixed with oxygen by the immersion flame method splits and the resulting gaseous reaction products at elevated temperature via catalysts, the metals of the VI. and / or VIII. Group of the Periodic Table containing elements, directs.

Als Ausgangsstoff für das Verfahren verwendet man flüssige, verdampfbare oder teilweise verdampfbare Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Erdöl oder bestimmte Fraktionen des Erdöles, wie Mitteldestillat, Rückstandsöle oder auch kohlenwasserstoffhaltige Abfallprodukte chemischer Synthesen. Es kommen fast alle flüssigen Kohlenwasserstofföle als Ausgangsstoff für das Verfahren in Betracht, soweit sie nicht so hoch viskos sind, daß deren Förderung durch Pumpen ausgeschlossen ist.Liquid, vaporizable materials are used as the starting material for the process or partially vaporizable hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g. B. petroleum or certain fractions of petroleum, such as middle distillate, residual oils or also hydrocarbon-containing waste products from chemical syntheses. There come almost all liquid hydrocarbon oils as starting materials for the process in If they are not so highly viscous, consider that they can be conveyed by pumps is excluded.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Kohlenwasserstoffe nach dem Tauchflammenverfahren, wie es beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1059 898 beschrieben ist, gespalten und die dabei erhaltenen gasförmigen Umsetzungsprodukte gegebenenfalls nach Kühlung bei Temperaturen von 60 bis 400° C und bei normalem oder erhöhtem Druck, z. B. bei 8 atü, über den Katalysator geführt. Die Aufgabe des Katalysators besteht darin, die bei dem Tauchflammenverfahren durch Spaltung der Kohlenwasserstoffe entstehenden, stark ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acetylen und Vinylacetylen, die Verharzungen verursachen, durch eine hydrierende Behandlung zu entfernen bzw. in Verbindungen überzuführen, die ohne Störung und in einfacher Weise abgetrennt werden können. Durch diese katalytische Behandlung erhält man Gase von hohem Heizwert, die ohne weiteres als Brenngase geeignet sind. Die für die hydrierende Behandlung vorgesehenen Katalysatoren können in fester Anordnung in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten in einem geeigneten Reaktionsraum, z. B. einem druckfesten Reaktionsraum, angeordnet sein. Man kann jedoch auch die dehydrierende Behandlung in einer Wirbelschicht ausführen, in der die Katalysatoren, z. B. auf geeignete Träger aufgetragen, in auf- und abwirbelnder Bewegung gehalten werden.When carrying out the process, the hydrocarbons are split by the immersion flame process, as described, for example, in German Auslegeschrift 1059 898, and the gaseous reaction products obtained are optionally after cooling at temperatures of 60 to 400 ° C and at normal or elevated pressure, e.g. . B. at 8 atmospheres, passed over the catalyst. The task of the catalyst is to use a hydrogenating treatment to remove the highly unsaturated compounds, especially acetylene and vinyl acetylene, which are formed by splitting the hydrocarbons in the immersion flame process and which cause resinification, or to convert them into compounds that can be separated easily and without interference can be. This catalytic treatment produces gases with a high calorific value which are readily suitable as fuel gases. The catalysts provided for the hydrogenation treatment can be arranged in a fixed arrangement in one or more successive catalyst layers in a suitable reaction space, e.g. B. a pressure-tight reaction chamber, be arranged. However, you can also carry out the dehydrogenating treatment in a fluidized bed in which the catalysts, for. B. applied to a suitable carrier, kept in a swirling and swirling motion.

Als Katalysatoren sind die Metalle der VI. und/ oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente geeignet, z. B. die Oxyde und/oder Sulfide von Chrom, Molybdän oder Wolfram bzw. Gemische dieserVerbindungen, Metalle der Eisengruppe, wie Nickel oder Kobalt, oder Platinmetalle, z. B. Palladium. Man kann auch Gemische der Oxyde und/oder Sulfide der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit den Metallen der VIII. Gruppe verwenden. Die Katalysatoren können als solche, oder auf geeigneten Trägern aufgetragen, verwendet werden. Geeignete Träger für die Katalysatoren sind z. B. Aluminiumoxyd, Tonerde, Tonerdezemente, Bimsstein oder Kieselgel. Diese Trägerstoffe werden zweckmäßig in den für katalytische Umsetzungen üblichen Größen und Formen verwendet, z. B. mit einem Korndurchmesser von 2 bis 50 mm für fest angeordnete Katalysatorschichten oder 0,01 bis 10 mm als Wirbelgut.The metals of VI. and / or VIII. group of the Periodic Table of the Elements, e.g. B. the oxides and / or sulfides of chromium, molybdenum or tungsten or mixtures of these compounds, metals of the iron group, such as nickel or cobalt, or platinum metals, e.g. B. palladium. You can also use mixtures the oxides and / or sulfides of the metals of the VI. Group of the Periodic Table of Use elements with Group VIII metals. The catalysts can be used as such, or applied to suitable supports, can be used. Suitable carriers for the catalysts are, for. B. aluminum oxide, alumina, high-alumina cements, pumice stone or silica gel. These carriers are useful in those for catalytic conversions common sizes and shapes used, e.g. B. with a grain diameter of 2 to 50 mm for fixed catalyst layers or 0.01 to 10 mm as fluidized material.

Da bei der hydrierenden Behandlung des gasförmigen Umsetzungsgemisches am Katalysator Wärme frei wird, kann man die Betriebstemperatur durch Abführung und Nutzung der frei werdenden Wärme regeln, in dem man z. B. bei einem fest angeordneten Katalysator durch eine Kreisgasführung über einen Wärmeaustauscher oder in der Wirbelschicht durch Einbauung von Kühl- oder Verdampfervorrichtungen abführt. Die frei werdende Wärme kann auf diese Weise, z. B. zur Dampferzeugung, genutzt werden. Die Betriebstemperatur der Katalysatorzone wird bei der Verarbeitung von schwefelhaltigen Ausgangsstoffen, die vorteilhaft über schwefelfesten Katalysatoren behandelt werden, zweckmäßig bei 150 bis 300° C gehalten. Bei dieser Verarbeitung schwefelhaltiger Ausgangsstoffe sind insbesondere die Oxyde des Chroms, Molybdäns oder Wolframs sowie die Sulfide des Molybdäns und Wolframs, gegebenenfalls in Mischung mit Oxyden oder Sulfiden des Nickels oder Kobalts, als Katalysatoren geeignet. Verwendet man dagegen schwefelfreie Ausgangsstoffe, so kann man bei der katalytischen Behandlung der gasförmigen Spaltprodukte in Gegenwart von Metallen der Platingruppe auch tiefere Temperaturen in der Katasysatorzone einstellen, z. B. Temperaturen von et--a 80° C an.As in the hydrogenation treatment of the gaseous reaction mixture When heat is released on the catalyst, the operating temperature can be increased by dissipating it and regulate the use of the heat released by z. B. with a fixed Catalyst by circulating gas through a heat exchanger or in the fluidized bed by installing cooling or evaporating devices. The one becoming free Heat can be used in this way, e.g. B. for steam generation can be used. The operating temperature the catalyst zone is used in the processing of sulfur-containing raw materials, which are advantageously treated over sulfur-resistant catalysts, expediently Maintained 150 to 300 ° C. During this processing of sulfur-containing raw materials are in particular the oxides of chromium, molybdenum or tungsten and sulfides of molybdenum and tungsten, optionally mixed with oxides or sulfides of nickel or cobalt, suitable as catalysts. If, on the other hand, you use sulfur-free Starting materials can be used in the catalytic treatment of the gaseous fission products in the presence of metals of the platinum group also lower temperatures in the catalyst zone set, e.g. B. Temperatures of et - a 80 ° C.

Man kann bei der Durchführung des Verfahrens durch eine besondere Temperaturkontrolle und Temperaturhaltung in der Katalysatorzone erreichen, daß der Gehalt der Brenngase an Olefinen nicht herabgesetzt wird, z. B. indem man die Temperatur auf 180° C einstellt. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, die Olefine nach der katalytischen Behandlung und vor der Verwendung der Gase als Brenngas abzutrennen. In diesem Falle verwendet man als Katalysator vorteilhaft Kobaltmolybdat auf Tonerde.One can carry out the procedure through a special Temperature control and temperature maintenance in the catalyst zone achieve that the olefin content of the fuel gases is not reduced, e.g. B. by using the Set the temperature to 180 ° C. In this procedure it is possible to use the olefins to be separated after the catalytic treatment and before the gases are used as fuel gas. In this case, the catalyst used is advantageously cobalt molybdate on alumina.

Entstehen bei längerer BetriebsdauerAblagerungen, die den Katalysator unwirksam machen, so kann man denselben durch bekannte Maßnahmen, z. B. Verbrennung der Ablagerungen mit Luft oder Sauerstoff, regenerieren. Im allgemeinen ist es jedoch nicht notwendig, den Katalysator zu regenerieren. Entstehen bei der Spaltung bestimmter Ausgangsstoffe in geringen Mengen bei Normaltemperatur flüssige Produkte, so kann man diese aus der Katalysatorzone abführen und erneut in die Spaltzone zurückführen.If the system is operated for a longer period of time, deposits are formed that affect the catalytic converter make ineffective, so you can the same by known measures, such. B. Combustion regenerate the deposits with air or oxygen. In general, however, it is not necessary to regenerate the catalyst. Arise from the division of certain Starting materials in small quantities at normal temperature liquid products, so can they are removed from the catalyst zone and returned to the cleavage zone again.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man aus flüssigen Kohlenwasserstoffen Brenngase mit einem Heizwert von über 6000 kcal/Nm3 Gas, die frei von harzbildenden Bestandteilen sind. Beispiel 1 In einem druckfesten Reaktionsraum werden mit einem Tauchflammenbrenner stündlich aus 500 kg Kuwait-Rohöl und 330m3 Sauerstoff bei einer Sumpftemperatur von 200°C und einem Druck von 1,5 ata 1000m3 Gas erzeugt. Das Gas wird durch einen Wirbelschichtofen geleitet, in dem sich 5m3 eines Katalysators befinden. Der Katalysator enthält 130% Molybdän in Form des Oxydes auf einen Aluminiumoxydträger mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm. Die Temperatur im Reaktionsraum wird durch eingebaute Verdampferschlangen auf 200°C gehalten. Nachdem das Gas die Wirbelschicht verlassen hat, wird es auf 20 bis 40' C abgekühlt, in einem Zyklon von Flüssigkeitsnebeln befreit und ist dann frei von harzbildenden Bestandteilen. Das Gas kann ohne weitere Reinigung als Brenngas verwendet werden. Man erhält 890 Nm3/h eines Gases folgender Zusammensetzung: CO ...................... 450/0 CH4 ..................... 50/0 H2 ....................... 19% C2H4 ..................... 120/0 C3H6 ..................... 20% C3H8 ..................... 0,50% C4 Kohlenwasserstoff ...... 6,5% C02 ..................... 100/0 ein Heizwert von .......... 6380 keal/Nm3 Der Katalysator ist sehr haltsam. Auch nach Durchsatz von 100 000 m3 Gas/m3 Katalysator ist keine Verschlechterung des Heizwertes und der Eigenschaften des Gases zu beobachten.With the method according to the invention, fuel gases with a calorific value of more than 6000 kcal / Nm3 gas, which are free of resin-forming components, are obtained from liquid hydrocarbons. EXAMPLE 1 In a pressure-tight reaction chamber, an immersion flame burner is used to generate 1000 m3 of gas per hour from 500 kg of Kuwait crude oil and 330 m3 of oxygen at a sump temperature of 200 ° C. and a pressure of 1.5 ata. The gas is passed through a fluidized bed furnace which contains 5m3 of a catalyst. The catalyst contains 130% molybdenum in the form of the oxide on an aluminum oxide carrier with a grain size of 0.1 to 0.3 mm. The temperature in the reaction space is kept at 200 ° C. by built-in evaporator coils. After the gas has left the fluidized bed, it is cooled to 20 to 40 ° C, freed from liquid mist in a cyclone and is then free of resin-forming components. The gas can be used as fuel gas without further purification. 890 Nm3 / h of a gas of the following composition is obtained: CO ...................... 450/0 CH4 ..................... 50/0 H2 ....................... 19% C2H4 ..................... 120/0 C3H6 ..................... 20% C3H8 ..................... 0.50% C4 hydrocarbon ...... 6.5% C02 ..................... 100/0 a calorific value of .......... 6380 keal / Nm3 The catalyst is very tenacious. Even after a throughput of 100,000 m3 of gas / m3 of catalyst, no deterioration in the calorific value or the properties of the gas can be observed.

Beispiel 2 Aramco-Rohöl wird - wie im Beispiel l beschrieben - bei 30 at mit Sauerstoff mit einem Tauchflammenbrenner gespalten. Das dabei gebildete Gas wird abgekühlt und bei 30 at und 280 bis 330° C über einen fest angeordneten Molybdän-Nickel-Katalysator geleitet, der 30% Nickelsulfid und 10% Nickel-Molybdän-Oxyd auf Kieselsäure als Träger enthält. Die weitere Behandlung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1. Man erhält 970 Nm3/h eines Gases von 6600 kcal/Nm3 Heizwert. Das Gas ist frei von Harzbildnern und kann ohne weiteres als Brenngas verwendet werden.Example 2 Aramco crude oil is - as described in Example 1 - at 30 at with oxygen split with a submersible flame burner. The thereby formed Gas is cooled and placed at 30 at and 280 to 330 ° C over a fixed Molybdenum-nickel catalyst, which is 30% nickel sulfide and 10% nickel-molybdenum oxide contains on silica as a carrier. The further treatment is also carried out as in example 1. 970 Nm3 / h of a gas with 6600 kcal / Nm3 calorific value is obtained. That Gas is free from resin formers and can easily be used as fuel gas.

Ein ebenso geeignetes Brenngas entsteht, wenn man als Katalysator 50/0 Chromoxyd und 0,50/0 Nickel auf Tonerdezement verwendet und die Behandlung der Spaltgase in der Wirbelschicht bei 200° C Betriebstemperatur ausführt. Beispiel 3 Ein als Nebenprodukt bei der Oxosynthese anfallendes Kohlenwasserstoffgemisch, das neben ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 16 C-Atomen 5 Gewichtsprozent der entsprechenden Alkohole enthält, wird mit Sauerstoff. wie im Beispiel 1 beschrieben, nach dem Tauchflammenverfahren gespalten. Das entstehende Gas wird nach dem Abkühlen auf 120° C über einen fest angeordneten Katalysator geleitet, der 40/0 Palladium auf Kieselgel in einer Körnung von 4 bis 6 mm enthält. Der Durchsatz beträgt 1500 Nm3 Gas/m3 Katalysator. Die auftretende Reaktionswärme wird durch indirekte Kühlung mit einem Kreisgasstrom abgeführt, so daß in der Katalysatorzone eine Temperatur von 110° C herrscht. Beim Abkühlen der aus der Katalysatorzone kommenden Gase scheiden sich geringe Mengen flüssiger Kohlenwasserstoffe ab, die in die Spaltzone zurückgeführt werden. Es entsteht ein Brenngas mit einem Heizwert von 6500 kcal/Nm3, das keinerlei Verharzungen verursacht. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei gleicher Arbeitsweise einen Katalysator verwendet, der 2% Pd auf Fez03 enthält.An equally suitable fuel gas is produced if 50/0 chromium oxide and 0.50 / 0 nickel on alumina cement are used as the catalyst and the fission gases are treated in the fluidized bed at an operating temperature of 200 ° C. EXAMPLE 3 A hydrocarbon mixture obtained as a by-product in the oxo synthesis, which, in addition to unsaturated and saturated hydrocarbons having 8 to 16 carbon atoms, contains 5 percent by weight of the corresponding alcohols, is mixed with oxygen. as described in Example 1 , split by the immersion flame method. After cooling to 120 ° C., the resulting gas is passed over a fixed catalyst which contains 40/0 palladium on silica gel with a grain size of 4 to 6 mm. The throughput is 1500 Nm3 gas / m3 catalyst. The heat of reaction that occurs is removed by indirect cooling with a circulating gas stream, so that a temperature of 110 ° C. prevails in the catalyst zone. When the gases coming from the catalyst zone cool, small amounts of liquid hydrocarbons separate out and are returned to the cleavage zone. The result is a fuel gas with a calorific value of 6500 kcal / Nm3, which does not cause any gumming. The same results are obtained if, in the same procedure, a catalyst is used which contains 2% Pd on FezO3.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of fuel gases with high Calorific value from liquid hydrocarbons, characterized in that one hydrocarbons with oxygen according to the immersion flame process and the resulting gaseous reaction products, if necessary after cooling, at elevated temperature, z. B. at 60 to 400 ° C, over catalysts, the metals of VI. and / or VIII. Group of the Periodic Table of the Elements contains, leads and where appropriate which are deposited after leaving the catalyst chamber when the gases are cooled again returns liquid hydrocarbons to the cleavage zone.