DE1128431B - Process for the preparation of basic substituted malonic dinitriles - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Malonsäuredinitrile Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von bislang noch nicht bekannten basisch substituierten Malonsäuredinitrilen. Process for the preparation of basic substituted malononitriles The present invention does not yet relate to the manufacture of known basic substituted malononitriles.
Es ist bereits bekannt, basisch substituierte Malonsäuren und Malonsäureester herzustellen; es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, basisch substituierte Malonsäuredinitrile, wie Dimethylamino-malonsäuredinitril, herzustellen (vgl. W. Ruske und E. Ruske, Chemische Berichte, 91, [1958], S. 2496). Basically substituted malonic acids and malonic acid esters are already known to manufacture; So far, however, it has not yet been possible to obtain basic substituted malononitriles, such as dimethylamino-malonic acid dinitrile to produce (cf. W. Ruske and E. Ruske, Chemical Reports, 91, [1958], p. 2496).
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in guten Ausbeuten basisch substituierte Malonsäuredinitrile erhält, wenn man 1 Mol eines N,N,N',N'-tetra-substituierten Formamidiniumsalzes mit mindestens 2 Mol wasserfreier Blausäure umsetzt. It has now been found that you can easily and in good yields Basically substituted malononitriles are obtained if 1 mol of an N, N, N ', N'-tetra-substituted one is obtained Reacts formamidinium salt with at least 2 moles of anhydrous hydrocyanic acid.
Der Ablauf der erfindungsgemäßen Umsetzung muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, da die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Formamidiniumsalze bislang als sehr stabile Verbindungen betrachtet wurden. The course of the implementation according to the invention must be pronounced Surprisingly referred to because the substituted starting materials used as starting materials Formamidinium salts were previously considered to be very stable compounds.
So sind auch keine Spaltungsreaktionen bekannt. No cleavage reactions are known either.
Auch eine Hydrolyse mit Wasser tritt nicht ein. Es konnte deshalb in keiner Weise erwartet werden, daß Blausäure unter überaus schonenden Bedingungen mit den substituierten Formamidiniumsalzen sehr glatt zu basisch substituierten Malonsäuredinitrilen reagiert.Hydrolysis with water does not occur either. It could therefore In no way are to be expected that hydrocyanic acid under extremely gentle conditions with the substituted formamidinium salts very smoothly to basic substituted ones Malononitrile reacts.
Geht man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von N,N,N',N'-Tetramethyl-formamidiniumchlorid als Ausgangsstoff aus, so läßt sich die Umsetzung durch die folgende Formelgleichung wiedergeben: Als Formamidiniumsalze kommen für die erfindung gemäße Umsetzung im Prinzip alle N,N,N',N'-tetrasubstituierten Formamidiniumsalze in Frage und insbesondere solche der allgemeinen Fonnel: in welcher R und R' einzeln für gegebenenfalls substituierte aliphatische, für gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische oder für gegebenenfalls substituierte aromatische Reste oder zusammen für eine Alkylenbrücke mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff-, ein Stickstoff- oder ein Schwefelatom ersetzt sein kann, stehen und X für ein beliebiges Anion, insbesondere für ein Anion der Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoffsäure, der Chlorsäure, der Jodsäure, der Perchlorsäure oder der Schwefelsäure steht.If the reaction according to the invention is based on N, N, N ', N'-tetramethylformamidinium chloride as the starting material, the reaction can be represented by the following equation: In principle, all N, N, N ', N'-tetrasubstituted formamidinium salts, and in particular those of the general formula: in which R and R 'individually for optionally substituted aliphatic, for optionally substituted cycloaliphatic or for optionally substituted aromatic radicals or together for an alkylene bridge with 4 to 5 carbon atoms, of which one methylene group has been replaced by an oxygen, a nitrogen or a sulfur atom can, and X stands for any anion, in particular for an anion of hydrochloric, hydrobromic, hydroiodic acid, chloric acid, iodic acid, perchloric acid or sulfuric acid.
Enthalten die Formamidiniumsalze heterocyclische Ringe, so kann es sich dabei z. B. handeln um den Morpholin-, den Thiomorpholin-, den Piperidin- und den Pyrrolidinring. Die Reste R und R' können weiterhin substituiert sein durch niedere Alkyl- und Alkoxyreste sowie durch Halogene, wie Chlor und Brom. If the formamidinium salts contain heterocyclic rings, it can z. B. act around the morpholine, the thiomorpholine, the piperidine and the pyrrolidine ring. The radicals R and R 'can furthermore be substituted by lower alkyl and alkoxy radicals as well as halogens such as chlorine and bromine.
Als Beispiele für tetra-substituierte Formamidiniumsalze seien im einzelnen genannt: N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid, N,N,N',N'-Tetraäthylformamidiniumchlorid, N,N'- Dimethyl - N,N' - diphenylformamidiniumjodid, N,N,N',N' - Bis - pentamethylenformamidiniumchlorid und N,N,N',N'-Bis-(3-oxapentamethylen)-formamidiniumchlorid. Examples of tetra-substituted formamidinium salts are im named individually: N, N, N ', N'-Tetramethylformamidiniumchlorid, N, N, N', N'-Tetraäthylformamidiniumchlorid, N, N'-dimethyl - N, N '- diphenylformamidinium iodide, N, N, N', N '- bis-pentamethylene formamidinium chloride and N, N, N ', N'-bis (3-oxapentamethylene) formamidinium chloride.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten tetra-substituierten Formamidiniumsalze sind nur zum Teil aus der Literatur bekannt. Soweit sie nicht bekannt sind, können sie in einfacher Weise hergestellt werden nach der Methode von 0. Fischer u. a. (Journal für praktische Chemie, 109, S. 84 [1925]) oder nach der Methode von Z. Arnold (Czch. in Chem. Listy, 52, s. 468 [1958]). The tetra-substituted formamidinium salts used as starting materials are only partially known from the literature. As far as they are not known, can they are easily produced by the method of 0. Fischer et al. (Journal for practical chemistry, 109, p. 84 [1925]) or according to the method of Z. Arnold (Czch. In Chem. Listy, 52, p. 468 [1958]).
Als Reaktionspartner wird wasserfreie Blausäure verwendet. Anhydrous hydrocyanic acid is used as the reactant.
Die Umsetzung führt man zweckmäßig im Bereich von - 15 bis +50°C, vorzugsweise zwischen 10 und 35"C, durch. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu arbeiten. The reaction is expediently carried out in the range from - 15 to + 50 ° C, preferably between 10 and 35 "C, through. It has proven to be special proved advantageous at temperatures below the boiling point of the reaction mixture to work.
Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion unter Normaldruck durch. Man kann jedoch auch in einem geschlossenen Gefäß arbeiten, wobei sich entsprechend der Temperatur jeweils ein bestimmter Druck einstellt. The reaction is expediently carried out under normal pressure. However, you can also work in a closed vessel, whereby yourself accordingly the temperature sets a specific pressure in each case.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Formamidiniumsalz mindestens 2 Mol wasserfreie Blausäure, vorzugsweise 2 bis 3 Mol ein. Man kann auch einen größeren Überschuß an Blausäure verwenden; sie wirkt dann als Lösungsmittel. Im allgemeinen ist ein Überschuß von 1 bis 3 Mol ausreichend, um eine homogene Lösung zu garantieren. When carrying out the process according to the invention, one sets up 1 mole of formamidinium salt at least 2 moles of anhydrous hydrocyanic acid, preferably 2 to 3 moles a. You can also use a larger excess of hydrogen cyanide; she works then as a solvent. In general, an excess of 1 to 3 mol is sufficient, to guarantee a homogeneous solution.
Vorteilhafterweise legt man die Blausäure vor und gibt das Formamidiniumsalz zu. Man kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren. The hydrocyanic acid is advantageously initially introduced and the formamidinium salt is added to. However, you can also proceed in the opposite way.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den üblichen Methoden. Ist überschüssige Blausäure vorhanden, so wird sie zweckmäßigerweise zunächst abdestilliert. Dabei scheiden sich die als Nebenprodukt anfallenden Aminsalze in kristallisierter Form ab. Die Aminsalze können mit Wasser herausgelöst werden, da die basisch substituierten Malonsäuredinitrile in Wasser schwer löslich sind. Man kann aber auch aus dem Reaktionsgemisch die Malonsäuredinitrile mit Äther extrahieren und dann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnen. Verschiedene Malonsäuredinitrile können auch durch Umkristallisieren aus Wasser erhalten werden. In diesem Falle bleiben die Aminsalze im Wasser gelöst, und man erhält sofort ein reines Endprodukt. The reaction mixture is worked up according to the usual methods Methods. If there is excess hydrogen cyanide, it is expedient to use it first distilled off. The amine salts obtained as a by-product are separated into crystallized form. The amine salts can be dissolved out with water, there the basic substituted malononitriles are sparingly soluble in water. Man but can also extract the malononitriles from the reaction mixture with ether and then win by evaporating the solvent. Various malonic acid dinitriles can also be obtained by recrystallization from water. In this case if the amine salts remain dissolved in the water, a pure end product is obtained immediately.
Als besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens seien genannt: Einfachheit der Ausgangsstoffe, sehr einfache und schonende Bedingungen und gute Ausbeuten. The following are mentioned as particular advantages of the method according to the invention: Simplicity of the starting materials, very simple and gentle conditions and good Exploit.
Die erfindungsgemäßen, bislang noch nicht bekannten Malonsäuredinitrile können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden und Kunststoffhilfsmitteln sowie zum Aufbau von basisch substituierten Heterocyklen verwendet werden. The previously unknown malononitriles according to the invention can be used as intermediates for the manufacture of insecticides and plastic auxiliaries as well as for the construction of basic substituted heterocycles.
Beispiel 1 In 320 Volumteile wasserfreie Blausäure werden bei 0 bis 10"C 273 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid eingetragen. Die klare Lösung läßt man einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und destilliert bei 40"C Badtemperatur, zum Schluß im mäßigen Vakuum, die überschüssige Blausäure ab. Example 1 In 320 parts by volume of anhydrous hydrocyanic acid, 0 to 10 "C 273 parts by weight of N, N, N ', N'-Tetramethylformamidiniumchlorid entered clear solution is allowed to stand for a few hours at room temperature and distilled at 40 "C bath temperature, finally in a moderate vacuum, the excess hydrogen cyanide from.
Der halbfeste Rückstand wird mit 500 Volumteilen Äther verdünnt, das ungelöste Dimethylaminhydrochlorid (150 Gewichtsteile) abgesaugt, mit Äther gewaschen und die gesammelten ätherischen Filtrate der Destillation unterworfen. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben 200 Gewichtsteile Dimethyl- aminomalonsäuredinitril (= 92°/o der Theorie) vom Siedepunkt 82 bis 84°C/ll Torr.The semi-solid residue is diluted with 500 parts by volume of ether, the undissolved dimethylamine hydrochloride (150 parts by weight) filtered off with suction, washed with ether and subjected the collected ethereal filtrates to distillation. After this Distilling off the ether left behind 200 parts by weight of dimethyl aminomalonic acid dinitrile (= 92% of theory) from boiling point 82 to 84 ° C / ll Torr.
Beispiel 2 Verwendet man anstatt N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid 384 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetraäthylformamidiniumchlorid und verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, so werden 250 Gewichtsteile Diäthylaminomalonsäuredinitril (= 920/ der Theorie) vom Siedepunkt 65"C/0,6 Torr erhalten. Example 2 is used instead of N, N, N ', N'-tetramethylformamidinium chloride 384 parts by weight of N, N, N ', N'-Tetraäthylformamidiniumchlorid and proceed as in the example 1 described, 250 parts by weight of diethylaminomalonic acid dinitrile (= 920 / theory) with a boiling point of 65 "C / 0.6 Torr.
Beispiel 3 Verwendet man anstatt N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid 433 Gewichtsteile N,N,N',N'-Bis-(pentamethylen)-formamidiniumchlorid und verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, so werden 270 Gewichtsteile Piperidinomalonsäuredinitril (= 76°/o der Theorie) vom Siedepunkt 77°C/0,1 Torr erhalten. Example 3 Use is made instead of N, N, N ', N'-Tetramethylformamidinium chloride 433 parts by weight of N, N, N ', N'-bis (pentamethylene) formamidinium chloride and proceeds as described in Example 1, 270 parts by weight of piperidinomalonic acid dinitrile are obtained (= 76% of theory) obtained from the boiling point 77 ° C / 0.1 Torr.
Das verwendete N,N,N',N'-Bis-(pentamethylen)-formamidiniumchlorid entsteht beim Erwärmen von Tetramethylformamidiniumchiorid mit überschüssigem Piperidin auf zunächst 50 bis 60"C und schließlich auf 115 bis 120"C. Das Reaktionsprodukt wird mit Essigester zur Reinigung gewaschen. Es schmilzt dann bei 1200C. The N, N, N ', N'-bis (pentamethylene) formamidinium chloride used arises when tetramethylformamidinium chloride is heated with excess piperidine to initially 50 to 60 "C and finally to 115 to 120" C. The reaction product is washed with ethyl acetate for cleaning. It then melts at 1200C.
Beispiel 4 110 Gewichtsteile N,N,N',N'-Bis-(3-oxapentamethylen)-formamidiniumchlorid werden in 130 Volumteile wasserfreie Blausäure eingetragen, wobei die Temperatur durch gelindes Kühlen bei 30 bis 35"C gehalten werden soll. Nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur ist ein dicker Kristallbrei entstanden. Die überschüssige Blausäure wird bei 250 C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert und der verbleibende kristalline Rückstand mit 150 Volumteilen Wasser verrührt, wobei das entstandene Morpholin-hydrochlorid in Lösung geht. Das zurückbleibende Morpholinomalonsäuredinitril kann aus Wasser umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 140"C. Die Ausbeute beträgt 50 Gewichtsteile, das sind 65,6 0/o der Theorie. Example 4 110 parts by weight of N, N, N ', N'-bis (3-oxapentamethylene) formamidinium chloride are entered in 130 parts by volume of anhydrous hydrocyanic acid, the temperature should be kept by gentle cooling at 30 to 35 "C. After standing for 48 hours a thick crystal slurry has formed at room temperature. The excess hydrogen cyanide is distilled off in vacuo at a bath temperature of 250 C and the remaining crystalline The residue is stirred with 150 parts by volume of water, the resulting morpholine hydrochloride goes into solution. The remaining morpholinomalonic acid dinitrile can be obtained from water are recrystallized and then melts at 140 "C. The yield is 50 parts by weight, that is 65.6% of theory.
Das N,N,N',N' - Bis - (3- oxapentamethylen) - formamidiniumchlorid wurde durch Umsetzung von 115 Gewichtsteilen N-Formylmorpholin mit Chlorameisensäure-3-oxapentamethylenamid (vom Siedepunkt 110°C/10 Torr, erhalten aus N-Methylmorpholin mitPhosgenin siedendemBenzol) bei 1500 C in 900/,der Ausbeute erhalten. Nach dem Waschen mit Aceton zeigte es einen Schmelzpunkt von 173"C. The N, N, N ', N' - bis (3-oxapentamethylene) - formamidinium chloride was made by reacting 115 parts by weight of N-formylmorpholine with chloroformic acid-3-oxapentamethylene amide (boiling point 110 ° C / 10 Torr, obtained from N-methylmorpholine with phosgene in boiling benzene) obtained at 1500 C in 900 /, the yield. After washing with acetone it showed a melting point of 173 "C.
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