DE1128431B

DE1128431B - Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Malonsaeuredinitrile

Info

Publication number: DE1128431B
Application number: DEF32561A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Gold; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-11-16
Filing date: 1960-11-16
Publication date: 1962-04-26
Also published as: GB939682A; CH396934A; BE610352A

Description

Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Malonsäuredinitrile Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von bislang noch nicht bekannten basisch substituierten Malonsäuredinitrilen.
Es ist bereits bekannt, basisch substituierte Malonsäuren und Malonsäureester herzustellen; es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, basisch substituierte Malonsäuredinitrile, wie Dimethylamino-malonsäuredinitril, herzustellen (vgl. W. Ruske und E. Ruske, Chemische Berichte, 91, [1958], S. 2496).
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in guten Ausbeuten basisch substituierte Malonsäuredinitrile erhält, wenn man 1 Mol eines N,N,N',N'-tetra-substituierten Formamidiniumsalzes mit mindestens 2 Mol wasserfreier Blausäure umsetzt.
Der Ablauf der erfindungsgemäßen Umsetzung muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, da die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Formamidiniumsalze bislang als sehr stabile Verbindungen betrachtet wurden.
So sind auch keine Spaltungsreaktionen bekannt.
Auch eine Hydrolyse mit Wasser tritt nicht ein. Es konnte deshalb in keiner Weise erwartet werden, daß Blausäure unter überaus schonenden Bedingungen mit den substituierten Formamidiniumsalzen sehr glatt zu basisch substituierten Malonsäuredinitrilen reagiert.
Geht man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von N,N,N',N'-Tetramethyl-formamidiniumchlorid als Ausgangsstoff aus, so läßt sich die Umsetzung durch die folgende Formelgleichung wiedergeben: Als Formamidiniumsalze kommen für die erfindung gemäße Umsetzung im Prinzip alle N,N,N',N'-tetrasubstituierten Formamidiniumsalze in Frage und insbesondere solche der allgemeinen Fonnel: in welcher R und R' einzeln für gegebenenfalls substituierte aliphatische, für gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische oder für gegebenenfalls substituierte aromatische Reste oder zusammen für eine Alkylenbrücke mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff-, ein Stickstoff- oder ein Schwefelatom ersetzt sein kann, stehen und X für ein beliebiges Anion, insbesondere für ein Anion der Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoffsäure, der Chlorsäure, der Jodsäure, der Perchlorsäure oder der Schwefelsäure steht.
Enthalten die Formamidiniumsalze heterocyclische Ringe, so kann es sich dabei z. B. handeln um den Morpholin-, den Thiomorpholin-, den Piperidin- und den Pyrrolidinring. Die Reste R und R' können weiterhin substituiert sein durch niedere Alkyl- und Alkoxyreste sowie durch Halogene, wie Chlor und Brom.
Als Beispiele für tetra-substituierte Formamidiniumsalze seien im einzelnen genannt: N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid, N,N,N',N'-Tetraäthylformamidiniumchlorid, N,N'- Dimethyl - N,N' - diphenylformamidiniumjodid, N,N,N',N' - Bis - pentamethylenformamidiniumchlorid und N,N,N',N'-Bis-(3-oxapentamethylen)-formamidiniumchlorid.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten tetra-substituierten Formamidiniumsalze sind nur zum Teil aus der Literatur bekannt. Soweit sie nicht bekannt sind, können sie in einfacher Weise hergestellt werden nach der Methode von 0. Fischer u. a. (Journal für praktische Chemie, 109, S. 84 [1925]) oder nach der Methode von Z. Arnold (Czch. in Chem. Listy, 52, s. 468 [1958]).
Als Reaktionspartner wird wasserfreie Blausäure verwendet.
Die Umsetzung führt man zweckmäßig im Bereich von - 15 bis +50°C, vorzugsweise zwischen 10 und 35"C, durch. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu arbeiten.
Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion unter Normaldruck durch. Man kann jedoch auch in einem geschlossenen Gefäß arbeiten, wobei sich entsprechend der Temperatur jeweils ein bestimmter Druck einstellt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Formamidiniumsalz mindestens 2 Mol wasserfreie Blausäure, vorzugsweise 2 bis 3 Mol ein. Man kann auch einen größeren Überschuß an Blausäure verwenden; sie wirkt dann als Lösungsmittel. Im allgemeinen ist ein Überschuß von 1 bis 3 Mol ausreichend, um eine homogene Lösung zu garantieren.
Vorteilhafterweise legt man die Blausäure vor und gibt das Formamidiniumsalz zu. Man kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den üblichen Methoden. Ist überschüssige Blausäure vorhanden, so wird sie zweckmäßigerweise zunächst abdestilliert. Dabei scheiden sich die als Nebenprodukt anfallenden Aminsalze in kristallisierter Form ab. Die Aminsalze können mit Wasser herausgelöst werden, da die basisch substituierten Malonsäuredinitrile in Wasser schwer löslich sind. Man kann aber auch aus dem Reaktionsgemisch die Malonsäuredinitrile mit Äther extrahieren und dann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnen. Verschiedene Malonsäuredinitrile können auch durch Umkristallisieren aus Wasser erhalten werden. In diesem Falle bleiben die Aminsalze im Wasser gelöst, und man erhält sofort ein reines Endprodukt.
Als besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens seien genannt: Einfachheit der Ausgangsstoffe, sehr einfache und schonende Bedingungen und gute Ausbeuten.
Die erfindungsgemäßen, bislang noch nicht bekannten Malonsäuredinitrile können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden und Kunststoffhilfsmitteln sowie zum Aufbau von basisch substituierten Heterocyklen verwendet werden.
Beispiel 1 In 320 Volumteile wasserfreie Blausäure werden bei 0 bis 10"C 273 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid eingetragen. Die klare Lösung läßt man einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und destilliert bei 40"C Badtemperatur, zum Schluß im mäßigen Vakuum, die überschüssige Blausäure ab.
Der halbfeste Rückstand wird mit 500 Volumteilen Äther verdünnt, das ungelöste Dimethylaminhydrochlorid (150 Gewichtsteile) abgesaugt, mit Äther gewaschen und die gesammelten ätherischen Filtrate der Destillation unterworfen. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben 200 Gewichtsteile Dimethyl- aminomalonsäuredinitril (= 92°/o der Theorie) vom Siedepunkt 82 bis 84°C/ll Torr.
Beispiel 2 Verwendet man anstatt N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid 384 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetraäthylformamidiniumchlorid und verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, so werden 250 Gewichtsteile Diäthylaminomalonsäuredinitril (= 920/ der Theorie) vom Siedepunkt 65"C/0,6 Torr erhalten.
Beispiel 3 Verwendet man anstatt N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid 433 Gewichtsteile N,N,N',N'-Bis-(pentamethylen)-formamidiniumchlorid und verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, so werden 270 Gewichtsteile Piperidinomalonsäuredinitril (= 76°/o der Theorie) vom Siedepunkt 77°C/0,1 Torr erhalten.
Das verwendete N,N,N',N'-Bis-(pentamethylen)-formamidiniumchlorid entsteht beim Erwärmen von Tetramethylformamidiniumchiorid mit überschüssigem Piperidin auf zunächst 50 bis 60"C und schließlich auf 115 bis 120"C. Das Reaktionsprodukt wird mit Essigester zur Reinigung gewaschen. Es schmilzt dann bei 1200C.
Beispiel 4 110 Gewichtsteile N,N,N',N'-Bis-(3-oxapentamethylen)-formamidiniumchlorid werden in 130 Volumteile wasserfreie Blausäure eingetragen, wobei die Temperatur durch gelindes Kühlen bei 30 bis 35"C gehalten werden soll. Nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur ist ein dicker Kristallbrei entstanden. Die überschüssige Blausäure wird bei 250 C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert und der verbleibende kristalline Rückstand mit 150 Volumteilen Wasser verrührt, wobei das entstandene Morpholin-hydrochlorid in Lösung geht. Das zurückbleibende Morpholinomalonsäuredinitril kann aus Wasser umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 140"C. Die Ausbeute beträgt 50 Gewichtsteile, das sind 65,6 0/o der Theorie.
Das N,N,N',N' - Bis - (3- oxapentamethylen) - formamidiniumchlorid wurde durch Umsetzung von 115 Gewichtsteilen N-Formylmorpholin mit Chlorameisensäure-3-oxapentamethylenamid (vom Siedepunkt 110°C/10 Torr, erhalten aus N-Methylmorpholin mitPhosgenin siedendemBenzol) bei 1500 C in 900/,der Ausbeute erhalten. Nach dem Waschen mit Aceton zeigte es einen Schmelzpunkt von 173"C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Malonsäure dinitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines N,N,N',N'-tetra-substituierten Formamidiniumsalzes mit mindestens 2 Mol wasserfreier Blausäure umsetzt.