DE1127170B - Verwendung von Perhalogencarbonsaeuren als Zusatz zu waessrigen Loesungen zur Oberflaechenbehandlung von Metallgegenstaenden - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 23 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

K 29534 VIb/48 d

ANMELDETAG :

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIET:

4. AUGUST 1956

5. APRIL 1962

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Perhalogencarbonsäuren der Formel

Cl(CF₂ — CFClVCF₂- COOH

worin ή eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und/oder von Salzen dieser Säuren als Zusatz zu wäßrigen Lösungen zur Oberflächenbehandlung, insbesondere Galvanisieren, Beizen, Ätzen und Reinigen von Metallgegenständen.

Es war bereits bekannt, Chromgalvanisierungsbädern oberflächenaktive Sulfonsäuren von perfluorierten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 18 C-Atomen oder deren Salze in Mengen von wenigstens 0,01 pro Liter Bad zuzusetzen, um die Gischt- und Nebelbildung während der Elektrolyse zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Perhalogencarbonsäuren oder deren Salze werden z. B. in Galvanisierbädern verwendet, um die Oberflächenspannung des Bades zu steuern. In diesen Bädern bewirken die oberflächenaktiven Mittel die Bildung einer Schaumdecke auf der Oberfläche des Bades, die das Entweichen von Nebeln der Behandlungsflüssigkeit verringert oder verhindert. Diese oberflächenaktiven Mittel bewirken auch, daß die metallischen Oberflächen, die mit einer Überzugsschicht versehen werden sollen, gleichmäßig befeuchtet werden und daß das Bad gleichmäßig auf sie einwirkt. In Galvanisierbädern steht die Oberflächenspannung im Zusammenhang mit der Neigung zu Korrosionserscheinungen, da sie die Größe der Wasserstoffbläschen beeinflußt, welche auf einer gegebenen Oberfläche zurückgehalten werden können. Im allgemeinen begünstigt eine Verringerung der Oberflächenspannung das Freiwerden der Bläschen und verzögert dadurch das Auftreten von Korrosionserscheinungen.

Die wirksame Konzentration der oberflächenaktiven Mittel läßt sich am leichtesten kontrollieren durch eine Bestimmung der Oberflächenspannung nach den üblichen Methoden. Bei den meisten Bestimmungsmethoden wird ein direkter Vergleich mit reinem Wasser angestellt. Bei einer Temperatur von 20° C beträgt die Oberflächenspannung von reinem Wasser etwa 73 dyn/cm und bei einer Temperatur von 100° C etwa 59 dyn/cm. Im allgemeinen verringert sich die Oberflächenspannung von Wasser um etwa 1 dyn/cm pro 5°C Temperaturzunahme.

Die folgenden Angaben betreffen die Oberflächenspannung von l%igen wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Säuren im Vergleich mit Wasser und zeigen deutlich ihre oberflächenaktiven Eigenschaften.

Wasser 72,0 dyn/cm

CI(CF₂CFCI)₂CF₂Co₂H 41,3 dyn/cm

Verwendung von Perhalogencarbonsäuren als Zusatz zu wäßrigen Lösungen

zur Oberflächenbehandlung

von Metallgegenständen

Anmelder:

Minnesota Mining

and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: ~

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St v. Amerika vom 4. August 1955 (Nr. 526 537)

William Siddall Barnhart, Cranford, N. J., und Robert Harold Wade, WestPaterson, N.J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

CI(CF₂CFCI)₃Cf₂CO₂H 25,4 dyn/cm

CI(CF₂CFCI)₄Cf₂CO₂H 25,0 dyn/cm

Gemischte Säuren (C₈ bis C₁₀) ... 25,0 dyn/cm

Um die Stabilität dieser Säuren zu beweisen, wurde eine Probe der C₈-Säure 20 Stunden lang bis zu einer Temperatur von 200° C erhitzt, und eine zweite Probe wurde 33 Tage auf eine Temperatur von 100° C erhitzt. In beiden Fällen trat keine offensichtliche Veränderung der Säure ein. Bei 260° C begann die Säure langsam zu brennen.

Oberflächenaktive Mittel in Galvanisierbädern besitzen eine oder mehrere der folgenden Wirkungen:

1. Sie erleichtern die gleichmäßige Ablagerung von Metall,

2. sie verringern Korrosionserscheinungen,

3. sie reinigen ungenügend gesäuberte Oberflächen,

4. sie setzen Verluste durch Mitschleppung auf ein Mindestmaß herab,

5. sie erhöhen die Glätte und Helligkeit der Oberflächen,

209 558/415

10

6. sie setzen die Porosität des Überzugsmetalls herab,

7. sie verringern das Verspritzen des Elektrolyten,

8. sie verfeinern das Korngefüge und erhöhen die Härte,

9. sie erweitern die Arbeitsbereiche bezüglich Temperatur, pH und Stromdichte,

10. sie kontrollieren die Anodenwirksamkeit, und

11. sie verbessern die Haftfestigkeit der Überzüge auf dem Grundmetall.

Außer diesen Wirkungen besitzen die erfindungsgemäßen Perhalogencarbonsäuren oder deren Salze die folgenden Vorzüge:

1. Kein auf chemischen Abbau oder Reaktion mit

dem Galvanisierbad zurückzuführender Verlust *5 H₂SO₄ von Säuren oder Salzen, HNO₃

2. keine auf Abbau oder Reaktion der oberflächenaktiven Mittel zurückzuführenden schädlichen Wirkungen auf das Bad oder die Oberfläche des Metallüberzugs,

3. gewisse wünschenswerte Galvanisiereigenschaften, welche sich aus der speziellen Eigenart der oberflächenaktiven Mittel ergeben, und

4. hohe thermische Stabilität, welche den Gebrauch des oberflächenaktiven Mittels auch bei hohen Badtemperaturen gestattet.

das Messing und beseitigen jede Tendenz der Beizlösung, das Metall an bestimmten Stellen anzugreifen. Diese Säuren haben auch den Vorteil, daß sie die häufig auftretende und unerwünschte Farbtrübung nicht aufkommen lassen.

Die folgenden Bäder eignen sich für das Beizen von Messing:

Tauchbad zur Entfernung von Oxydschichten bei 20 bis 4O⁰C

HCl

Perchlorfluorcarbonsäure

Spezifisches Gewicht

1,84 1,38 1,17

g/l

700

100

544

0,01 bis 5, vorzugsweise 0,3

Tauchbad zur Aufhellung bei 20 bis 4O⁰C

Metalle, welche unter Benutzung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel auf Grundmetalle plattiert werden können, sind Kadmium, Kobalt, Kupfer, Blei, Zinn, Zink und Chrom. Obgleich die erfindungsgemäßen Perhalogencarbonsäuren oder deren Salze in einigen Fällen aus metallionenhaltigen Lösungen ausgefällt werden, ist dies jedoch nicht von praktischer Bedeutung, da eine genügende Menge des oberflächenaktiven Mittels in der Lösung verbleibt, um dem Bad die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Weiterhin können die Perhalogencarbonsäuren oder deren Salze in Reinigungs- und Beizlösungen mit Vorteil verwendet werden, da die Herstellung eines undurchdringlichen, festhaftenden Metallüberzugs in erster Linie davon abhängt, daß eine vollkommen saubere Oberfläche auf dem zu plattierenden Metall vorliegt. Die Metalloberflächen sind vielfach durch Oxyde, z. B. Rost und Fett oder Öl oder andere organische Substanzen verunreinigt.

Fette, Öle und ähnliche Substanzen werden entweder durch Behandlung mit heißem Alkali, z. B, Ätznatron oder Ätzkali, oder durch Behandlung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzine, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff u. a., entfernt. Die Entfernung von Oxyden u. a. wird häufig durch Beizen mit einer Säure erreicht, wobei diese je nach der Art des Metalls und des davon zu entfernenden Oxydbelages ausgewählt wird. Im allgemeinen werden für Eisen und Stahl Schwefel- oder Salzsäure, gelegentlich auchFluorwasserstoffsäure verwendet, während für Messing Schwefel- und Salpetersäure benutzt werden. Hierbei besitzen die Perhalogencarbonsäuren in Beizbädern den Vorteil, daß die Oxydschicht leichter, vollständiger und in kürzerer Zeit entfernt wird. Die Säuren werden auch nicht durch die oxydierend wirkenden Bäder zerstört, und der auf Mitschleppung zurückzuführende Verlust kann in den darauffolgenden Waschungen ausgeglichen werden.

Beim Reinigen von Messing begünstigen die Perhalogencarbonsäuren einen einheitlichen Angriff auf

H₂SO₄

HNO₃

HCl

H₂O......

Perchlorfluorcarbonsäure

35 Spezifisches Gewicht

1,84 1,38 1,17

g/l

800

100 25

493

0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5

Beim Beizen von Eisen und Stahl ist es außerordentlich wichtig, die Wirkung des Beizens auf deren physikalische Eigenschaften und besonders auf die Sprödigkeit des Metalls abzustellen, da es bekannt ist, daß Stahl, insbesondere getemperter Federstahl, durch Beizen sehr spröde werden kann. Während des Beizens entwickelt sich Wasserstoff an der Oberfläche des ' Stahles, und es ist wahrscheinlich, daß die Sprödigkeit mit der Aufnahme von Wasserstoff in irgendeiner Form durch das Metall zusammenhängt. Perchlorfluorcarbonsäuren erweisen sich hier als vorteilhaft, da sie die auf der Metallfläche befindliche Wasserstoffmenge verringern und da man die Säurelösung auch erhitzen kann, um eine hohe Wirksamkeit zu erzielen. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Anwendung von Perchlorfluorcarbonsäuren ergibt, besteht darin, daß der Oxydbelag schneller und leichter entfernt werden kann, wobei der Eisen- oder Stahlverlust geringer ist und gleichzeitig die Beizsäure erhalten bleibt. Auch verringern die Perchlorfluorcarbonsäuren die Menge an verspritzter Flüssigkeit, welche durch den sich entwickelnden Wasserstoff aus dem Bad mitgerissen wird. Eine übliche Schwefelsäurebeize enthält pro Liter

So Badflüssigkeit 100 g Schwefelsäure und 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,3 g, Perchlorfluorcarbonsäure. Dieses Bad kann gewünschtenfalls erhitzt werden und wird im Normalfall bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C betrieben. Die Beizdauer kann etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde oder mehr betragen.

Eine übliche Salzsäurebeize enthält pro Liter Badflüssigkeit 73 g Chlorwasserstoff und etwa 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,3 g, Perchlorfluorcarbonsäure. Dieses

Bad kann ebenfalls bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C angewendet werden.

Fluorwasserstoffsäure wird vor allem angewendet, wenn eiserne Gußwaren, in deren Oberfläche Sandkörnchen eingebettet sein können, die vor der Behandlung entfernt werden müssen, gebeizt werden sollen. Auch bei Stahl, welcher mit einem Sandgebläse unter zu hohem Druck behandelt worden ist, können Sandeinschlüsse vorkommen. Eine übliche Flußsäürebeize enthält pro Liter Badflüssigkeit 40 g Fluorwasserstoff, 2 g Schwefelsäure und 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,3 g, Perchlorfluorcarbonsäure. Die Temperatur und Zeit des Beizens können sehr unterschiedlich sein.

Perchlorfluorcarbonsäuren haben sich auch bewährt im Aufhellungstauchverfahren für Kadmiumüberzüge. Ein geeignetes Bad enthält pro Liter Badflüssigkeit 20 g Chromsäure, 0,14 g Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) und 0,1 bis 2 g einer Perchlorfluorcarbonsäure. Das Eintauchen kann etwa 20 bis 30 Sekunden dauern.

Auch Tauchlösungen für die Vorbehandlung von Aluminium vor dem Kupferplattieren enthalten vorteilhafterweise Perchlorfluorcarbonsäuren. Eine übliche Badlösung setzt sich wie folgt zusammen:

Natriumhydroxyd 400 g/l

Zinkoxyd 80 g/l

Kalium-Kupfer(I)-Cyanid ,. 2 g/l

Natriumsulfit 25 g/l

Perchlorfluorcarbonsäure 0,2 g/l

Es ist auch vorteilhaft, Perchlorfluorcarbonsäuren in Ätzverfahren zu verwenden, da durch den Zusatz einer kleinen Menge einer solchen Säure zu dem Ätzmittel eine oder mehrere der folgenden günstigen Wirkungen erzielt werden:

1. eine schärfere Ätzung und ein glatterer Untergrund,

2. Verringerung der Haftung von Gasbläschen auf der zu ätzenden Oberfläche,

3. Verminderung der Tendenz des angesammelten Gases, Schutz- oder Reserveschichten abzuheben,

4. Reinigung der Oberfläche von Stoffen, die während der Reaktion ausfallen, z. B. Kupferniederschläge auf Zinkflächen aus Kupfersalzlösungen,

5. Erhöhung der . Reaktionsgeschwindigkeit und damit geringere Beeinträchtigung der Reserveschicht,

6. Verringerung von Spritzen und Sprühen,

7. Verminderung der dem Erzeugnis anhaftenden überschüssigen Flüssigkeit, wenn es dem Ätzbad entnommen wird, und dadurch Verhinderung des unerwünschten Tropfens von Flüssigkeit auf die Apparatur und deren Umgebung,

8. gleichmäßige Wirkung des Ätzmittels auf die zu ätzende Oberfläche,

9. kein Verlust von Perchlorfluorcarbonsäure durch chemische Reaktion oder Abbau und

10. keine schädlichen Wirkungen auf das Bad oder die Ätzfläche, welche auf den Abbau oder die _6ö Reaktion von Perchlorfluorcarbonsäure zurückzuführen sind.

Kadmiummetall 19 bis 34 g/l,

vorzugsweis 25 g/l, ■

Natriumcyanid 86 bis 131 g/l,

vorzugsweise 110 g/l, Salz von

Cl(CF₂-CFCl)_nCF₂COOH .. 0,01 bis 0,5g/l,

. vorzugsweise 0,1 g/l η = 2 bis 5

ίο Das Galvanisieren wird bei 20 bis 35° C ausgeführt, wobei entweder Kadmium- oder Stahlanoden mit einer Stromdichte von 0,018 bis 0,02 A/cm² benutzt werden.

Beispiel 1

Ein Kadmium-Galvanisierbad weist folgende Zusammensetzung auf:

Kadmiumoxyd 23 bis 29 g/l,

vorzugsweise 25 g/l,

Beispiel 2

Ein Kobaltgalvanisierbad weist folgende Zusammensetzung auf:

,CoiNHJaiSO^ · 6H₂O 175 g/l

Ammoniumacetat 26 g/l

Essigsäure 1,0 g/l

Formalin (38 % CH₂O) 2,6 g/l

Kadmiumsulfat 0,18 g/l

Salz von

CI(CF₂-CFCI)₅₁Cf₂COOH 0,01 bis0,5g/l,

vorzugsweise 0,05 g/l η = 2 bis 5

Das Galvanisieren wird bei einer Temperatur von bis 35° C unter Benutzung von Kobaltanoden und einer Stromdichte von 0,02 bis 0,15 A/cm² ausgeführt.

Beispiel 3

Ein Kupfergalvanisierbad weist folgende Zusammensetzung auf:

A. Kupfer(I)-cyanid : 19 bis 45 g/l,

vorzugsweise 26 g/l Natrimcyanid 26 bis 53 g/l,

vorzugsweise 35 g/l Natriumcarbonat 15 bis 60 g/l,

vorzugsweise 30 g/l Rochelle-Salz
(KNaC₄H₄O₆ · 4H₂O) 30 bis 60 g/l,

vorzugsweise 45 g/l Kupfer 15 bis 30 g/l,

vorzugsweise 19 g/l Salz von

Cl(CF₂-CFC1)«CF₂COOH 0,01 bis 1,0 g/l,

vorzugsweise 0,5 g/l η = 2 bis 5

pn 12,2 bis 12,8,

vorzugsweise 12,6

Dieser Lösung wird so viel Natronlauge beigefügt, bis der pH-Wert 12,6 beträgt. Das Galvanisieren wird bei einer Temperatur von 50 bis 80° C unter Benutzung von Kupferanoden und einer Stromdichte von 0,018 bis 0,075 A/cm² durchgeführt.

B. Kupferfluorborat 224 bis 448 g/l,

vorzugsweise 335 g/l

Fluorborsäure 15 bis 30 g/l,

vorzugsweise 22 g/l

Borsäure 15 bis 30 g/l,

vorzugsweise 22 g/l Salz von

Cl(CF₂-CFC1)„CF₂COOH 0,01 bis 1 g/l,

vorzugsweise 0,1 g/l η == 2 bis 5

1

Während der Galvanisierung werden Kupferanoden benutzt mit einer Stromdichte von 0,04 bis 0,05 A/cm² bei einer Temperatur von 32 bis 43° C.

Beispiel 4

Ein Bleigalvanisierbad weist folgende Zusammensetzung auf:

Basisches Bleicarbonat 150 g/l

50°/_oige Flurwasserstoffsäure.. 240 g/l

Borsäure '. .. 106 g/l

• Leim ...: 0,2 g/l

Salz von

Cl(CF₂-CFC1)„CF₂COOH 0,01 bis0,5g/l, _lg

vorzugsweise 0,1 g/l M = 2bis5

Während der Galvanisierung werden Bleianoden mit einer Stromdichte von 0,005 bis 0,075 A/cm² bei _ao einer Temperatur von 25 bis 40° C benutzt. Die anzuwendende Stromdichte wird durch die Dicke des gewünschten Niederschlages bestimmt.

Beispiel 5

Ein Zinngalvanisierbad weist folgende Zusammensetzung auf:

Zinn(II)-sulfat 30 bis 90 g/l, so

vorzugsweise 60 g/l

Schwefelsäure 30 bis 150 g/l,

vorzugsweise 75 g/l

Natriumsulfat

(Na₂SO₄ · 10H₂O) .......... 50 bis 300 g/l,

" vorzugsweise 150 g/l

/S-Naphthol 0,5 bis 1,0 g/l,

vorzugsweise 0,5 g/l

Salz von

Cl(CF₂-CFCl)_nCF₂COOH 0,01 bis 1,0g/l, *° : vorzugsweise 0,1 g/l

η = 2 bis 5

45

Die Temperatur der Lösung wird bei 20 bis 30°C gehalten bei einer Stromdichte von 0,01 bis 0,04 Ä/cm² unter Verwendung von Zinnanoden. Dieses Bad muß Zusatzmittel enthalten, da sonst die Plattierung lose, kristallin und baumförmig wird.

Beispiel 6

Für ein Zinkgalvanisierbad wird folgende Zusammensetzung angegeben;

Zinksulfat (Zn S O₄ · 7 H₂ O)... 240 g/l

Ammoniumchlorid 15 g/l

Ammoniumsulfat

[Al₂(SO₄)S · 8H₂O] 30g/l

Salz von

Cl(CF₂-CFCl)_nCF₂COOH 0,01 bis 0,5g/l,

vorzugsweise 0,1 g/l η — 2 bis 5

Es werden Anoden aus einer Bleilegierung oder Siliziumeisen verwendet, und das Galvanisieren wird bei einer Temperatur von 24 bis 30° C bei einer Stromdichte von 0,01 bis 0,03 A/cm² ausgeführt.

55

60

170

-Beispiel 7

Die folgenden Ätzlösungen werden als Beispiele angegeben, die Salze von Perehlorfluorcarbonsäuren enthalten:

I. Zink

1. 20%ige Kupfersulfatlösung

(CuSO₄.- 5H₂O) 75 bis 150 ml,

vorzugsweise 95 ml

35^a/_oige Natriumbisulfatlösung 0,5 bis 10 ml,

vorzugsweise 5 ml Salz von

Cl(CF₂-CFCl)_nCF₂COOH 0,001 bis 0,5 g,

vorzugsweise 0,02 g η = 2 bis 5

2. 42°/₀ige Eisen(III)-chlorid-

lösung .. 45 bis 75 ml,

vorzugsweise 60 ml

28%ige Essigsäure 10 bis 45 ml,

vorzugsweise 15 ml

9%ig^e Salpetersäure 10 bis 45 ml,

vorzugsweise 15 ml

Chromsäurelösung mit 0,02 bis 0,05 g,

. ' CrOs-Gehalt

vorzugsweise 0,03 g Salz von

Cl(CF₂-CFCl)_nCF₂COOH 0,001 bis 0,5g,

vorzugsweise 0,02 g η = 2 bis 5

II. Eisen und Stahl

Rauchende Salpetersäure .... 5 bis 15 ml,

vorzugsweise 10 ml

30%ige Essigsäure 25 bis 75 ml,

vorzugsweise 50 ml

Wasser 0 bis 1000ml,

vorzugsweise 40 ml

Salz von

Cl(CF₂ — CFCl)₁₁CF₂COOH 0,001 bis 0,5 g,

vorzugsweise 0,02 g

η = 2 bis 5

III. Kupfer und Messing

30%ig^es Wasserstoffperoxyd.. 5 bis 15 ml, vorzugsweise 10 ml

Konz. Ammoniumhydroxyd .. 30 bis 60 ml, vorzugsweise 50ml

Salz von CI(CF₂-CFCI)₅₁Cf₂COOH 0,001 bis 0,5 g,

vorzugsweise 0,01 g

η = 2 bis 5

IV. Aluminium und Aluminiumlegierungen

Konz. Salzsäure 40 bis 60 ml,

vorzugsweise 45ml Konz. Salpetersäure 10 bis 20 ml,

vorzugsweise 15 ml 50%ige Fluorwasserstoffsäure 10 bis 20 ml,

vorzugsweise 15 ml Wasser 10bis 50ml,

vorzugsweise 25 ml Salz von

Cl(CF₂- CFCl)₅₁CF₂COOH 0,001 bis 0,5 g,

vorzugsweise 0,02 g B = 2bis5

Claims (1)

1. 9 10

   V. Nickel und Nickellegierungen

   70°/₀ige Salpetersäure ; 40 bis 60ml, PATENTANSPRÜCHE:

   vorzugsweise 50ml 1. Verwendung von Perhalogencarbonsäuren der

   50%ig^e Essigsäure 40 bis 80 ml, Formel

   vorzugsweise 50 ml 5

   Salz von Cl(CF₂ — CFQ). · CF₂ · COOH
   Cl(CF₂ — CFCl)_reCF₂COOH 0,001 bis 0,5 g,

   vorzugsweise 0,02 g worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

   η = 2 bis 5 und/oder von Salzen dieser Säuren als Zusatz zu

   τγτ ^ υ o-it. r.1 *· λ α Τ2Λ ι ν. Ii ¹⁰ wäßrigen Lösungen zur Oberflächenbehandlung,

   VI. Gold, Silber, Platin und andere Edelmetalle insbesondere Galvanisieren, Beizen, Ätzen und

   Konz. Salpetersäure 8 bis 15 ml, Reinigen von Metallgegenständen.

   vorzugsweise 10 ml 2. Verwendung der Perhalogensäuren nach An-

   Konz. Salzsäure 40 bis 75 ml, Spruch 1, in einer Menge von 0,001 bis 5 g, vor-

   vorzugsweise 50 ml 15 zugsweise 0,01 bis 0,1 g, pro Liter Behandlungs-Wasser 50 bis 75 ml, flüssigkeit.

   vorzugsweise 60 ml

   Salz von

   CI(Cf₂-CFCI)₅₁CF₂COOH 0,001 bis0,5g, In Betracht gezogene Druckschriften:

   vorzugsweise 0,02 g 20 A. Chwalla: »TextühUfsmittel 1939, S. 107 bis 117;

   η = 2 bis 5 »Seifen, Öle, Fette, Wachse«, 1951, S. 182.

   © 209 558/415 3.62