DE1125414B

DE1125414B - Process for the production of phthalic acid esters

Info

Publication number: DE1125414B
Application number: DEC17751A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Alfons Kottmann; Friedrich Kampmann
Original assignee: ALFONS KOTTMANN DIPL CHEM DR; FRIEDRICH KAMPMANN
Current assignee: ALFONS KOTTMANN DIPL CHEM DR; FRIEDRICH KAMPMANN
Priority date: 1958-10-28
Filing date: 1958-10-28
Publication date: 1962-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern Die Dialkylphthalate sind als Weichmacher für die verschiedensten Kunststoffe sehr geschätzt und stellen zur Zeit den weitaus größten Anteil der insgesamt angewandten Weichmacherprodukte dar. Die Herstellung der Dialkylphthalate geschieht allgemein aus Phthalsäureanhydrid und den entsprechenden Alkoholen nach den bekannten Veresterungsverfahren. Die für die Veresterung benötigten Alkohole werden zu einem großen Teil aus Olefmen - z. B. mit Hilfe der Oxo-Synthese oder mit Metallalkylen (Ziegler-Verfahren) - hergestellt; sie können auch durch Verseifung von geeigneten Alkylestern (z. B. Alkylhalogeniden) erhalten werden.Process for the preparation of phthalic acid esters The dialkyl phthalates are highly valued as plasticizers for a wide variety of plastics currently by far the largest share of the total plasticizer products used The production of dialkyl phthalates is generally done from phthalic anhydride and the corresponding alcohols according to the known esterification processes. The for the alcohols required for esterification are largely derived from olefins - e.g. B. with the help of the oxo synthesis or with metal alkyls (Ziegler process) - produced; they can also be prepared by saponification of suitable alkyl esters (e.g. alkyl halides) can be obtained.

Aus der Literatur ist nicht bekannt, daß bisher Alkylhalogenide direkt für die Darstellung von Dialkylphthalaten eingesetzt worden sind. Der entscheidende Grund dafür ist die Tatsache, daß die Reaktion zwischen Alkylhalogeniden und den Salzen der Phthalsäure nur geringe Ausbeuten an Dialkylphthalaten ergibt. Läßt man z. B. ein Alkylbromid im großen überschuß mit Natriumphthalat reagieren, so erhält man lediglich Ausbeuten unter 201119 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natriumphthalat (s. Beispiel 3). Eine wirtschaftliche Herstellung von Dialkylphthalat ist daher auf diesem Wege nicht möglich.From the literature it is not known that so far alkyl halides are direct have been used for the preparation of dialkyl phthalates. The decisive one The reason for this is the fact that the reaction between alkyl halides and the Salts of phthalic acid give only low yields of dialkyl phthalates. One lets z. B. react an alkyl bromide in large excess with sodium phthalate, so obtained you only get yields below 201119 of theory, based on sodium phthalate used (see example 3). An economical production of dialkyl phthalate is therefore not possible this way.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid bei der Reaktion zwischen Alkylbromiden und den Salzen der Phthalsäure spezifisch im Sinne einer erheblichen Umsatzerhöhung wirkt und auf diese Weise Ausbeuten erreicht werden, die ein Vielfaches der Ausbeuten betragen, die unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ohne Gegenwart von Phthalsäureanhydrid erreicht werden.It has now surprisingly been found that the presence of Phthalic anhydride in the reaction between alkyl bromides and the salts of phthalic acid acts specifically in the sense of a considerable increase in sales and in this way yields can be achieved that are many times the yields that are otherwise the same Reaction conditions can be achieved without the presence of phthalic anhydride.

Durch das Verfahren nach der Erfindung ist es daher möglich, die Dialkylphthalate mit wirtschaftlicher Ausbeute direkt aus den Alkylbromiden und den Salzen der Phthalsäure herzustellen. Im Hinblick auf die Produktion von Dialkylphthalatweichmachern besteht der wesentliche Fortschritt beim Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung darin, daß die für die Weichmacherherstellung Verwendung findenden Alkylhalogenide nicht über die Ausbeute vermindernde und zusätzliche Kosten verursachende Prozesse zuerst zu Alkohol verseift werden müssen, um dann nach der bisher üblichen Art mit Phthalsäureanhydrid zum Dialkylphthalat umgesetzt zu werden. Beispiel 1 193 g vornehmlich 1-Br-Octan, erhalten durch Einleiten von Bromwasserstoff in 250 g einer 740!o a-Olefin enthaltenden C.-Fraktion aus den Spaltprodukten eines Erdölgatsches, wurden in einer Glasapparatur mit 210 g Natriumphthalat und 148 g Phthalsäureanhydrid 6 Stunden auf Siedetemperatur des Bromoctans unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 95° C wurde durch Zugabe von heißem Wasser das überschüssige Natriumphthalat, Phthalsäureanhydrid und das bei der Reaktion gebildete Natriumbromid herausgelöst und das sich als obere Phase abscheidende Dioctylphthalat nach Abtrennung durch Destillation gereinigt. Durch fraktionierte Kristallisation wurde das Natriumbromid von den beiden anderen Komponenten getrennt. Natriumphthalat und Phthalsäureanhydrid werden nach Zugabe einer entsprechenden Menge frischen Natriumphthalats erneut mit Bromoctan umgesetzt.The process according to the invention therefore makes it possible to use the dialkyl phthalates with economic yield directly from the alkyl bromides and the salts of phthalic acid to manufacture. With regard to the production of dialkyl phthalate plasticizers there is the essential advance in working according to the method of the invention is that the alkyl halides used for plasticizer production do not Processes that reduce the yield and generate additional costs first must be saponified to alcohol, then in the usual way with phthalic anhydride to be converted to dialkyl phthalate. Example 1 193 g mainly 1-Br-octane, obtained by introducing hydrogen bromide into 250 g of a 740% α-olefin C.-Fraction from the fission products of a petroleum gossip were in a glass apparatus with 210 g of sodium phthalate and 148 g of phthalic anhydride for 6 hours at boiling temperature of the bromooctane heated with stirring. After cooling the reaction mixture up about 95 ° C by adding hot water, the excess sodium phthalate, Phthalic anhydride and the sodium bromide formed during the reaction dissolved out and the dioctyl phthalate which separates out as the upper phase after separation Purified distillation. Fractional crystallization made the sodium bromide separated from the other two components. Sodium phthalate and phthalic anhydride are used again after adding an appropriate amount of fresh sodium phthalate Bromooctane implemented.

Die Ausbeute an Dioctylphthalat betrug 171 g = etwa 8811/o, bezogen auf das eingesetzte Bromoctan. Beispiel 2 Ansatz der Reaktionskomponenten und Veresterungsreaktionen wie unter Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa +-10° C wurde durch Zugabe etwa des doppelten Volumens eines Leichtbenzins (Hauptmenge Hexan) das gebildete Dioctylphthalat aus dem in fester Form ausfallenden Reaktionsgemisch herausgelöst. Die Benzinlösung enthielt neben dem Dioctylphthalat noch etwa 5% Phthalsäureanhydrid. Durch eine nachfolgende Destillation im Vakuum konnte das Dioctylphthalat rein gewonnen werden. Zur Trennung des bei der Reaktion entstandenen Natriumbromids von dem überschüssigen Natriumphthalat und dem Phthalsäureanhydrid wurde das Gemenge dieser Stoffe in heißem Wasser gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.The yield of dioctyl phthalate was 171 g = about 8811 / o, based on the bromooctane used. Example 2 Preparation of the reaction components and esterification reactions as described under Example 1. After the reaction mixture had cooled to about + -10 ° C., the dioctyl phthalate formed was dissolved out of the reaction mixture precipitated in solid form by adding about twice the volume of a light gasoline (main amount of hexane). In addition to the dioctyl phthalate, the gasoline solution also contained about 5% phthalic anhydride. The dioctyl phthalate could be obtained in pure form by a subsequent distillation in vacuo. To separate the sodium bromide formed in the reaction from the excess sodium phthalate and the phthalic anhydride, the mixture of these substances was dissolved in hot water and worked up as described in Example 1.

Die Ausbeute an Dioctylphthalat betrug 166 g = etwa 85'010, bezogen auf das eingesetzte Bromoctan. Beispiel 3 194 g Bromoctan wurden mit 52 g Natriumphthalat wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und, wie in diesem Beispiel beschrieben, aufgearbeitet.The yield of dioctyl phthalate was 166 g = about 85,010, based on on the bromooctane used. Example 3 194 grams of bromooctane were mixed with 52 grams of sodium phthalate reacted as in Example 1 and, as described in this example, worked up.

Ausbeute: 18 g Dioctylphthalat = etwa 19% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natriumphthalat. Beispiel 4 194 g Bromoctan wurden mit 52 g Natriumphthalat in Anwesenheit von 37 g Phthalsäureanhydrid wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.Yield: 18 g of dioctyl phthalate = about 19% of theory, based on used sodium phthalate. Example 4 194 grams of bromooctane were mixed with 52 grams of sodium phthalate brought to reaction as in Example 1 in the presence of 37 g of phthalic anhydride and worked up.

Ausbeute: 47 g Dioctylphthalat = etwa 49'% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natriumphthalat. Beispiel 5 137 g n-Butylbromid, hergestellt aus n-Butylalkohol und Bromwasserstoff nach dem bekannten Verfahren, wurden mit 210 g Natriumphthalat und 148 g Phthalsäureanhydrid 6 Stunden im Autoklav auf 200° C erhitzt und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 125 g Di-n-Butylbromid = etwa 90%, bezogen auf eingesetztes n-Butylbromid.Yield: 47 g of dioctyl phthalate = about 49% of theory, based on used sodium phthalate. Example 5 137 g of n-butyl bromide made from n-butyl alcohol and hydrogen bromide according to the known method, were mixed with 210 g of sodium phthalate and 148 g of phthalic anhydride are heated to 200 ° C. in an autoclave for 6 hours and the reaction mixture worked up as in Example 1. Yield: 125 g of di-n-butyl bromide = about 90% based on on the n-butyl bromide used.

Beispiel 6 235 g vornehmlich geradkettiges 1-Br-Undecan, hergestellt aus einer entsprechenden Spaltolefinfraktion und Bromwasserstoff, wurden mit 210 g Natriumphthalat und 148 g Phthalsäureanhydrid 6 Stunden unter Rühren auf 200° C erhitzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.Example 6 235 g of primarily straight-chain 1-Br-undecane, produced from a corresponding split olefin fraction and hydrogen bromide, were with 210 g of sodium phthalate and 148 g of phthalic anhydride for 6 hours with stirring at 200 ° C and worked up as in Example 1.

Ausbeute: 185 g Diundecylphthalat = etwa 790l0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Bromundecan.Yield: 185 g of diundecyl phthalate = about 79010 of theory, based on on bromundecane used.

Claims

PATENT CLAIM. Process for the preparation of dialkyl phthalates by Reaction of salts of phthalic acid with haloalkyl compounds at elevated temperature and optionally under pressure, characterized in that dialkali phthalates can react with alkyl bromides in the presence of phthalic anhydride and the obtained Working up reaction mixtures by customary methods. Considered publications: German Auslegeschrift H 13747 IV b / 12o (published May 24, 1956); German Auslegeschrift No. 1014110; Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. VIII (1953), pp. 541, 543; "Advanced Organic Chemistry", London, Constable & Co., p. 604; Wagner-Zook, "Synthetic Organic Chemistry" (1953), New York, p. 484, No. 290.