DE1125441B

DE1125441B - Verfahren zur Herstellung von hoeheren Aminooxyfettsaeurenitrilen

Info

Publication number: DE1125441B
Application number: DEG30810A
Authority: DE
Inventors: Edgar Roger Rogier
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1959-10-29
Filing date: 1960-10-28
Publication date: 1962-03-15
Also published as: GB934378A; CH397711A; BE596003A; US3081304A

Description

Verfahren zur Herstellung von höheren Aminooxyfettsäurenitrilen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren Aminooxyfettsäurenitrilen und deren in der Aminogruppe substituierten Derivaten.
Diese neuen Verbindungen können Verwendung finden als Korrosionsinhibitoren. Außerdem dienen diese höheren Aminooxyfettsäurenitrile als wertvolle Zwischenprodukte zur Produktion neuer Oxypolyamine.
Die neuen Verbindungen sind höhere Aminooxyfettsäurenitrile, welche die Formel R C N haben, in welcher R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei welchem an jedem Kohlenstoffatom wenigstens eines Paares benachbarter Kohlenstoffatome verschiedene Reste sitzen, und zwar Hydroxy- oder wobei R1 und Ra Wasserstoff, aliphatische Reste, Arylreste oder Oxyalkylreste bedeuten oder die Gruppe Teil eines heterocyklischen Restes, z. B. sein kann, in dem Y = O, N oder S ist.
Die neuen Verbindungen werden durch Umsetzung von höheren Epoxyfettsäurenitrilen mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin hergestellt, wodurch an einem Epoxy-Kohlenstoff=Atom eine Hydroxylgruppe und an dem andern eine Aminogruppe eingeführt wird. Die Epoxyringe können an jeder Seite der Sauerstoffbindung gespalten werden, so daß die Hydroxyl- oder die Aminogruppe an jedes Kohlenstoffatom der ursprünglichen Epoxygruppe treten kann. Demgemäß kann das Reaktionsprodukt beide isomere Verbindungen aufweisen, wie es durch die folgenden Formeln erläutert wird. Diese stellen die Verbindungen dar, welche bei der Umsetzung von 9,10-Epoxystearonitril mit Ammoniak entstehen, nämlich: und Eine Vielzahl auch N-substituierter höherer Aminooxyfettsäurenitrile kann durch Spaltung der Sauerstoff= Epoxy-Bindung bei Einwirkung auch primärer und sekundärer Amine hergestellt werden. Verbindungen, wie Äthylendiamine, Diäthxlentriamine oder andere Polyamine, Morpholine, Athanolamin, Diäthanolamin, Aminophenole, substituierte und nicht substituierte Alkyl- und Arylamine, sind lediglich Beispiele für die vielen verschiedenen Reaktionsteilnehmer, welche verwendet werden können.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen dienenden höheren Epoxyfettsäurenitrile können in vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von einem ungesättigten höheren Fettsäurenitril mit Perbenzoesäure oder Peressigsäure.
Diese durch Reaktion von Ammoniak mit einer ungesättigten Fettsäure wie Öl-, Eruca-, Eläostearin-, Linol-, Linolen-, Clupanodon-, Palmitin- und Palmitoleinsäure hergestellten ungesättigten Fettsäurenitrile stellen geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung der entsprechenden Epoxynitrile dar, welche eine gerade Zahl von Kohlenstoffatamen.enthalten. Jene ungesättigten Fettsäurenitrile hingegen, welche durch Umsetzung von ungesättigten Alkylhalogeniden mit einem anorganischen Cyanid hergestellt werden, stellen gute Ausgangsstoffe zur. Herstellung von Epoxynitrilen dar, welche eine ungerade Zahl Kohlenstoffatome enthalten.

Die zuvor erwähnten ungesättigten Fettsäuren kommen in natürlicheForm in tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen-wie Sojaöl, Safffor-, Baumwoll-, Raps-, Lein- und Sardinenöl und anderen Ölen vor. Die ungesättigten Alkylhalogenide können durch Umwandlung einer der obenerwähnten Fettsäuren in einen Alkohol und Umsetzung dieses Alkohols mit einem Halogenwasserstoff zu dem Alkylhalogenid hergestellt werden. Beispiel l Ein Autoklav wurde mit 250g 9,10-Epoxystearonitril (0/0 Epoxydgruppensauerstoff = 4,7), 125 g Methanol und -l66 g wasserfreiem Ammoniak beschickt. Das Gemisch wurde 9 Stunden lang bei einem Druck von 52,5 at-gerührt und auf eine Temperatur von 130 bis 135°C erhitzt. Man erhielt eine Ausbeute von 259g Rohprodukt mit der Aminzahl 151. Das Rohprodukt wurde unter Entfernung neutraler Verunreinigungen folgendermaßen gereinigt: 247 g des Rohamins wurden in 3 1 Methanol gelöst und durch eine Säule (1500 cm3) mit Sulfonsäure-Ionenaustauschharz in saurer Form geleitet. Man erhielt die folgenden Fraktionen

Eluiermittel

Fraktion At

Volu- Gewicht der lösungs-@Amin-

Nr. men mittelfreien Ausflüße zahl

1 Methanol 4,551 31 g 0

2 Methanol 3,641 6 g° 0

3 Methanol-

ammoniak

(40/,) 9,101 208 g 176

4 Methanol-

ammoniak

(40/,) 4,551 1 g

Insgesamt 246 g

Ein Teil der Aminfraktion (3) wurde unter vermindertem Druck destilliert. 199 g 9(10)-Amino-10(9)-oxystearonitril (Aminzahl 176) wurden bei 183 bis 188°C (bei einem Druck von etwa 0,2 mm Hg) destilliert. Man erhielt 163 g 9(10)-Amino-l0(9)-oxystearonitril mit der Aminzahl 186 (theoretisch berechnet für C1sH"0N2 = 189).

Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Reaktionsteilnehmer 100 g Dimethylamin. und 202 g 9,10-Epoxystearonitril (°% Epoxydgruppensauerstoff = 4,65) Verwendung fanden. Das Gemisch wurde 17,5 Stunden bei einem Druck von 52,5 at gerührt und auf eine Temperatur von 140 bis 150°C erhitzt.
Berechnet nach der gewichtsmäßigen Ausbeute der Aminfraktion und dem Epoxydgruppengehalt, wurde eine 70 0/0ige Ausbeute an rohem 9(10)-Dimethylamino-10(9)-oxystearonitril erzielt; nach einer Reinigung entsprechend der Beschreibung im Beispiel l ergab sich die Aminzahl 169 (die für C2oH400N2 berechnete Aminzahl ist l73). Beispiel 3 Zu 691 g 9,10-Epoxystearonitril (0/0 Epoxydgruppensauerstoff = 4,65) wurden in einem Kolben 740 g n-Dodecylamin (Aminzahl 303) und 124g Äthylenglycol zugegeben. Dann wurde das Gemisch 8,8 Stunden lang bei einer Temperatur von 150°C der Reaktion unterworfen.
Berechnet nach der gewichtsmäßigen Ausbeute der Aminfraktion und des Epoxydgruppengehalts, wurde eine 92%ige Ausbeute von 9(10)-Dodecylamin-10(9)-oxystearonitril erzielt. Nach einer wie im Beispiell durchgeführten Reinigung ergab sich die Aminzahl 120 (für C3oHso0N2 berechnete Aminzahl = 121). Beispiel 4 Zu 800 g 9,10-Epoxystearonitril (0/0 Epoxydgruppensauerstoff = 4,65) wurden in einem Kolben 1080 g Anilin und 140 g Äthylenglycol zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend 14,5 Stunden lang auf einer Temperatur von 150°C gehalten.
Berechnet nach der gewichtsmäßigen Ausbeute der Aminfraktion und dem Epoxydgruppengehalt, wurde eine 870/0ige Ausbeute an rohem 9(10)-Anilino-10(9)-oxystearonitril erzielt. Nach einer Reinigung entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 ergab sich die Aminzahl 148 (für C24H400N2 berechnete Aminzahl = 151). Beispiel 5 Zu 1054g 9,10-Epoxystearonitril (0/0 Epoxydgruppensauerstoff = 4,65) wurden in einem Kolben 530 g Morpholin und 186 g Äthylenglycol zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend 12 Stunden lang auf 150°C erhitzt.
Berechnet nach der gewichtsmäßigen Ausbeute der Aminfraktion und dem Epoxydgruppengehalt, wurde eine 95%ige Ausbeute an rohem 9(10)-Morpholino-10(9)-oxystearonitril erzielt. Nach einer entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 durchgeführten Reinigung ergab sich die Aminzahl 155 (für C22H4202N2 berechnete Aminzahl = 153). Beispiel 6 Zu 688 g 9,10-Epoxystearonitril wurden in einem Kolben 600 g Äthylendiamin und 148 g n-Butanol zugegeben. Danach wurde das Gemisch 18 Stunden lang auf 122°C gehalten.
Berechnet nach der gewichtsmäßigen Ausbeute der Aminfraktion und dem Epoxydgruppengehalt, wurde eine 93%ige Ausbeute an 9(10)-@-Arninoäthyl-amino)-10(9)-oxystearonitril erzielt. Nach einer entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 durchgeführten Reinigung ergab sich die Aminzahl 317 (für C21 H41 O N3 berechnete Aminzahl = 330).
Beispiel 7 Zu 800 g 9,10-Epoxystearonitril wurden in einem Kolben 490 g Diäthanolamin und 100 cm' Äthylenglycol-monobutyläther zugegeben. Das Gemisch wurde 7 Stunden lang auf 150°C gehalten.
Berechnet nach der gewichtsmäßigen Ausbeute der Aminfraktion und dem Epoxydgruppengehalt, wurde eine 100°/oige Ausbeute an rohem 9(10)-Diäthanolamino-10(9)-oxystearonitril erzielt. Nach einer entsprechend der Beschreibung im Beispiell durchgeführten Reinigung ergab sich die Aminzahl 158 (für C22H4403N2 berechnete Aminzahl = 146).
Beispiel 8 Zu 1043 g 9,10-Epoxystearonitril (°/o Epoxydgruppensauerstoff = 4,57) wurden in einem Kolben 1224g m-Xylylendiamin zugegeben. Das Gemisch wurde dann 24 Stunden lang auf 150°C gehalten.
Das 9(10)-m-Aminomethyl-benzylamino-10(9)-oxystearonitril, welches man nach einer entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 durchgeführten Reinigung und Destillierung erhielt, hatte die Aminzahl 271 (für C28H45ON3 berechnete Aminzahl = 270).
Beispiel 9 Unter Verwendung von 350 g 9,10-Epoxystearonitril (°/o Epoxydgruppensauerstoff = 4,57), 144g Methylamin und 100 cm3 Methanol wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf 150°C gehalten.
Berechnet nach der gewichtsmäßigen Ausbeute der Aminfraktion und des Epoxydgruppengehaltes, wurde eine 95°/jgeAusbeute an 9(10)-Methylamino-10(9)-oxystearonitril erzielt. Nach einer entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 durchgeführten Reinigung und Destillierung ergab sich die Aminzahl 182 (für C19H"ON2 berechnete Aminzahl = 181).
Beispiel 10 Zu 1052g 9,10-Epoxystearonitril (% Epoxydgruppensauerstoff = 4,57) wurden in einem Kolben 650g m-Phenylendiamin und 175g Äthylenglycol zugegeben. Danach wurde das Gemisch 111/2 Stunden lang bei 150°C umgesetzt. Nach einer entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 durchgeführten Reinigung und Destillation gewonnenes 9(10)-m-Aminophenylamino-10(9)-oxystearonitril wies die Aminzahl 284 auf (für C24 H410N3 berechnete Aminzahl = 290).
Um die Wirkung der im vorangehenden beschriebenen Verbindungen als auf Eisenmetalle korrosionshemmend wirkende Mittel mittels wasserhaltigem Schwefelwasserstoff zu bestimmen, wurden folgende Untersuchungen durchgeführt, wobei gleichzeitig Vergleichsproben durchgeführt wurden.
Abgemessene Mengen der zu prüfenden Verbindungen wurden in Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gefüllt, welche jeweils 100 cm3 Kerosin enthielten. Die Kolben wurden mit entlüftetem Wasser, welches 5 °/o Natriumchlorid und auf 1 Million Teile 500 Teile Schwefelwasserstoff enthielt, gefüllt. Ausgewogene 1,588 mm starke Weicheisenplättchen von 25,4 mm im Quadrat, wurden an Glashaken gehängt und in die Wasserphase der Kolben hinabgelassen. Die von Sauerstoff freien Kolben wurden versiegelt und unter gleichbleibenden Bedingungen bei Lufttemperatur 7 Tage lang gelagert. Dann wurden die Plättchen aus den Kolben entfernt, in schwache, mit 0,5 °/o eines aus N-Dodecylmorpholin und N-Myristylmorpholin bestehenden Inhibitors versetzte Salzsäure getaucht, zwecks Entfernung der äußeren Schicht abgerieben, mit destilliertem Wasser abgespült, getrocknet, gewogen und mit den Vergleichsproben verglichen.
Die Untersuchungen ließen erkennen, daß die Verbindungen aus Beispiel 2 bis 9 bei Konzentrationen von 25 bis 50 Teilen je Million, berechnet nach der Gesamtmenge der vorhandenen Flüssigkeit, wirksam waren, während sich 9(10)-Amino-10(9)-oxystearonitril bei Konzentrationen von weniger als 10 Teilen je Million, berechnet nach der Gesamtmenge der vorhandenen Flüssigkeit, als wirksames korrosionshemmendes Mittel erwies.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von höheren Aminooxyfettsäurenitrilen und deren in der Aminostellung substituierten Derivaten der Formel R C N, in welcher R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, in welchem an jedem Kohlenstoffatom wenigstens eines Paares von benachbarten Kohlenstoffatomen verschiedene Reste, und zwar Hydroxy- oder sitzen, wobei R1 und R2 Wasserstoff, aliphatische Reste, Arylreste und Oxyalkylreste sein können oder die Gruppe Teil eines heterocyclischen Restes sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man höhere Epoxydfettsäurenitrile mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umsetzt.