DE1124937B

DE1124937B - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,8-dicarbonsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1124937B
Application number: DEM38088A
Authority: DE
Inventors: Ellis K Fields
Original assignee: Mid Century Corp
Current assignee: Mid Century Corp
Priority date: 1957-07-01
Filing date: 1958-06-27
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid durch Oxydation von Acenaphthen, wobei die Oxydation in flüssiger Phase mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Salzen von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit und Brom oder einer ein Bromion liefernden Verbindung sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure durchgeführt wird.
Das Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid ist ein begehrtes Handelsprodukt, welches vielfache Anwendung bei der Herstellung von Farbstoffen gefunden hat. Ferner kann es mit hochsiedenden einwertigen Alkoholen zu guten Plastifizierungsmitteln für Harze und Polymere umgesetzt werden. Es kann auch mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Polyäthylenglycol, Pentaerytrit und Glycerin, zur Gewinnung von Fasernbildnern und Alkydharzen kondensiert werden.
Es ist bekannt, Acenaphthen mit Chromsäure oder ihren Salzen in saurer Lösung oder mit Kaliumpermanganat zum Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid zu oxydieren. Diese Methoden sind jedoch von der Wirkung der genannten Oxydationsmittel abhängig und haben bei verhältnismäßig hohen Kosten nur zu geringen Ausbeuten und zu Schwierigkeiten bei der Isolierung des Endproduktes geführt.
Es ist ferner bekannt, durch Oxydation von Acenaphthen in der Gasphase an Vanadiumoxydkatalysatoren Naphthalin-1,8-dicarbonsäure herzustellen. Die Oxydation in der Gasphase besitzt jedoch neben der Explosionsgefahr den Nachteil, daß der Katalysator durch Ablagerung von Kohlebestandteilen leicht inaktiviert wird, so daß der Prozeß von Zeit zu Zeit unterbrochen werden muß, um den Katalysator zu regenerieren.
Es ist auch bekannt, Acenaphthen in flüssiger Phase, z. B. in Buttersäure, in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren mit Hilfe von Sauerstoff zu Naphthalin-1,8-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid zu oxydieren, wobei als Aktivator Butyraldehyd zugesetzt wird, der im Verlauf der Oxydation in Buttersäure übergeht. Der Verbrauch an Butyraldehyd ist dabei nicht unwesentlich und daher ein nicht zu unterschätzender Kostenfaktor.
Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Nachteile vermeiden kann, wenn man die Oxydation von Acenaphthen in flüssiger Phase, in Anwesenheit aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Salzen von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit und Brom oder einer ein Bromion liefernden Verbindung so führt, daß man die Oxydation von dem Zeitpunkt an, da der Sauerstoffgehalt der Abgase konstant wird, noch. 1/z bis 4 Stunden fortsetzt.
Die Oxydation wird in Essigsäure oder ihren höheren Homologen durchgeführt. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß das Volumen der Reaktionslösung in weiten Grenzen schwanken kann. Das Volumen des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, beträgt jedoch zweckmäßigerweise die 0,5- bis 10fache Gewichtsmenge des Acenaphthens. Falls das Endprodukt durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden soll, kann es durch Zwischenprodukte verunreinigt sein, wenn die Lösungsmittelmenge zu klein war. Ist die Lösungsmittelmenge zu groß, so wird das Verfahren leicht unwirtschaftlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Oxydationskatalysators ausgeführt, und für diesen Zweck kann irgendeiner der bekannten metallischen Oxydationskatalysatoren genommen werden. Geeignete Oxydationskatalysatoren sind im allgemeinen Metalle mit einem Atomgewicht von ungefähr 50 bis ungefähr 200, und besonders geeignet sind Verbindungen der Schwermetalle. Die metallischen Oxydationskatalysatoren können in Form von elementarem Metall vorliegen oder können als deren Oxyde oder als Hydroxyde eingeführt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Salz, das in dem Reaktionsgemisch löslich oder teilweise löslich ist. Geeignete Verbindungen, die als Katalysator verwendet werden können, enthalten z. B. folgende Metalle: Mangan, Wismut, Kobalt, Blei, Kupfer, Vanadium, Zinn, Chrom, Molybdän oder Cer. Auch Gemische der Metalle können verwendet werden. Kobalt und Mangan sind als Oxydationskatalysatoren besonders wirksam. Beispiele von besonders geeigneten Verbindungen sind die Salze der gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. Kobaltacetat, Manganacetat, Kobaltbutyrat, Manganlinoleat, oder Salze von alicyclischen Säuren, wie z. B. Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, oder Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Manganbenzoat, Mangantoluat.
Die Menge des in der Reaktionsmischung anwesenden Katalysators kann in einem weiten Bereich schwanken. Es können sowohl 0,001 Gewichtsprozent als auch 5 Gewichtsprozent an Katalysator, bezogen auf die zu oxydierende Acenaphthenverbindung, verwendet werden. Als Katalysatormenge werden 0,01 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent des Acenaphthens benötigt.
Als Brom enthaltende Verbindung kann sowohl elementares Brom als auch ein anorganisches Bromsalz, wie Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, oder eine organische Bromverbindung, wie z. B. Tetrabromäthan, Benzylbromid oder Äthylbromid, Anwendung finden.
Brom enthaltende Salze der metallischen Oxydationskatalysatoren, wie z. B. Manganbromid, Kobaltbromid oder Molybdänbromid bzw. Gemische derselben, können mit gleicher Wirksamkeit verwendet werden.
Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas können im wesentlichen 100%iges Sauerstoffgas oder gasförmige Gemische mit einem niedrigeren Sauerstoffgehalt verwendet werden. Solche Gemische haben vorzugsweise Sauerstoffgehalte von ungefähr 5 bis ungefähr 20 oder mehr Volumprozent. Als ein solches Gemisch kann Luft oder Luft, die mit einem geeigneten Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt wurde, oder aus im wesentlichen reinem gasförmigem Sauerstoff und inerten Verdünnungsmitteln hergestellten entsprechenden Gemischen verwendet werden.
Die bei der Oxydation des Acenaphthens angewandten Temperaturen liegen in dem Bereich von ungefähr 150 bis ungefähr 260° C und vorzugsweise von ungefähr 175 bis ungefähr 230° C. Bei höheren Temperaturen erhöhen sich die Oxydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute der erwünschten Produkte, jedoch kann bei außergewöhnlich hohen Temperaturen das Ausgangsprodukt in nicht selektiver Oxydation zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die optimale Temperatur innerhalb des angezeigten Bereiches bis zu einem bestimmten Maß von dem Oxydationskatalysator und den angewandten Reaktionsbedingungen abhängen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem oder bei höherem Druck durchgeführt werden. Der minimale Druck wird durch das Erfordernis einer flüssigen Phase bei der Reaktion, die bei der besonderen Temperatur, bei welcher die Oxydation durchgeführt wird, aufrechterhalten werden soll, bestimmt. Abhängig von dem angewandten Lösungsmittel mag im allgemeinen atmosphärischer Druck ausreichen, um sicherzustellen,, daß die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegen. Jedoch kann auch höherer Druck Anwendung finden, und zwar Drücke von atmosphärischem Druck an bis ungefähr 100 at. Der Druck im Reaktionsbehälter kann so eingestellt werden, daß bei der Umsetzungstemperatur Rückflußbedingungen herrschen, so daß das unter Rückfluß stehende Lösungsmittel mithilft, die Reaktionswärme zu vernichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß besitzt vorteilhafterweise unter anderem einen Kondensator zur Abtrennung mitgerissener oder flüchtiger Stoffe. Das Fortschreiten der Oxydation kann durch Sauerstoffbestimmung in den Abgasen analytisch bestimmt werden. Wenn der Sauerstoffgehalt der Abgase konstant wird, z.. B. bei der Verwendung von Luft 18 bis 19 Volumprozent Sauerstoff beträgt, ist die Oxydation noch nicht beendet, sondern wird noch ungefähr 1/2 bis ungefähr 4 Stunden fortgesetzt. In dieser Zeit werden die Oxydationszwischenprodukte zum Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid umgewandelt. Wenn die Umsetzung zu früh beendet wird, ist die Ausbeute sehr gering.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 In ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß, das mit Gaseinlaß, einen Abgaskondensator und Mitteln zum Beheizen versehen ist, wurden 77g (0,5 Mol) Acenaphthen und 150g Eisessig eingebracht. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 0,2g Kobaltacetat, 0,4g Manganacetat und 0,2g Ammoniumbromid in 6m1 Wasser gegeben und das Reaktionsgemisch erhitzt, während Luft in der Nähe der Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 4,531/ Minute eingeleitet wird. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf 28 at und die Temperatur auf 205° C gehalten. Der Sauerstoffgehalt der Abgase fiel anfänglich auf 50% und stieg dann im Laufe von ungefähr 2 Stunden auf ungefähr 190/0. Die Oxydation wurde anschließend bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck noch zusätzlich für ungefähr 1/2 Stunde fortgesetzt, während welcher Zeit der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase im wesentlichen konstant blieb. Eine Gesamtmenge von 5951 Luft (gemessen bei Normalbedingungen) wurde durch das Gemisch geleitet.
Das Reaktionsgefäß wurde dann abgekühlt und der teilweise verfestigte Inhalt entnommen, mit wäßriger Natriumhydroxydlösung bei 80° C extrahiert, filtriert und das Filtrat mit 5 n-Salzsäure angesäuert. Der ausgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 71 g einer festen Substanz vom F. 230 bis 242° C erhalten wurden. Durch Umkristallisieren aus heißer Essigsäure in Gegenwart von Kohle wurden hellgelbe Nadeln von Naphthalinsäureanhydrid vom F. 272 bis 274° C und einem Neutraläquivalent 103 (berechnet 99) erhalten. Die Ausbeute betrug 72,40/0 der Theorie. Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Oxydation 1 Stunde durchgeführt und beendet wurde, wenn der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase zum erstenmal 19% erreicht hat. Die Ausbeute war nur 28g (28% der Theorie) an Naphthalinsäureanhydrid, während 40 g eines schwarzen, in wäßriger Ätznatronlauge unlöslichen Festbestandteiles erhalten wurden. Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung einer Beschickung von 51 g (0,33 Mol) Acenaphthen und der vierfachen Menge an Essigsäure. Das Verhältnis von Katalysator zu Acenaphthen wurde nicht geändert. Die Oxydation wurde 110 Minuten durchgeführt. Nach 50 Minuten hatte der Sauerstoffgehalt des Abgases 19% erreicht. Die Oxydation wurde eine zusätzliche Stunde lang weiter fortgeführt, wobei der Sauerstoffgehalt im Abgas im wesentlichen konstant blieb. Es wurde eine Ausbeute von 49g (74% der Theorie) an Naphthalincarbonsäureanhydrid erhalten, während nur 7 g des schwarzen, in wäßriger Ätznatronlösung unlöslichen Körpers erhalten wurden.
Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß die Oxydation des Acenaphthens im wesentlichen in zwei Stufen vor sich geht. In der ersten Stufe wird der Sauerstoff sehr rasch aufgenommen, und ein Fachmann könnte annehmen, daß die Oxydation praktisch beendet ist, wenn der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht hat. Das Beispiel 2 zeigt jedoch; daß eine Beendigung .der Reaktion zu diesem Zeitpunkt eine schlechte Ausbeute ergibt und als Hauptmenge ein unlöslicher schwarzer Rückstand erhalten wird. Nur bei der Weiteroxydation für eine Dauer von 1/2 bis ungefähr 4 Stunden, in welcher Zeit die Sauerstoffaufnahme außerordentlich niedrig ist, kann eine Oxydation bewirkt werden, um wesentliche Ausbeuten an reinem Endprodukt zu erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid durch Oxydation von Acenaphthen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Salzen von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit und Brom oder einer ein Bromion liefernden Verbindung sowie in Anwesenheit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeithnet, daß man die Oxydation von dem Zeitpunkt an, da der Sauerstoffgehalt des Abgases konstant wird, noch 1/2 bis 4 Stunden fortsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 525 660, 546 191; USA.-Patentschrift Nr. 2 578 759.