DE1123265B

DE1123265B - Verfahren zum Reinigen alkalischer, hemicellulosehaltiger Abwaesser

Info

Publication number: DE1123265B
Application number: DEM29815A
Authority: DE
Inventors: Carl Adolf Eschenbach; Dr Heinrich Sontheimer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1956-02-28
Filing date: 1956-02-28
Publication date: 1962-02-01

Description

Verfahren zum Reinigen alkalischer, hemicellulosehaltiger Abwässer Es ist allgemein bekannt, Brauchwasser, das eine für die Verwendung zu hohe Härte, vor allem Carbonathärte, hat, mit alkalischen Mitteln aufzubereiten. Zur Anwendung gelangen dabei Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd, wobei folgende Reaktionen ablaufen: Ca(OH2 + Ca(HC03@ 2 CaC03 + 2 H20 CaS04 - Na2C03 = CaC03 + Na2S04 Ca(HC03)2 h CaS04 = 2 NaOH = 2 CaC03 + Na2S04 + 2 H20 Ca(HCO3)2 -@ NaOH CaC03 -! NaHC03 -+- H20 Die Reaktionen gemäß diesen Gleichungen verlaufen alle so, daß Calciumcarbonat ausfällt, wodurch die Härte des aufzubereitenden Wassers erniedrigt wird. Die zahlreicher, bekannten Verfahren zur Ausführung einer solchen Aufbereitung unterscheiden sich durch die Art der Reaktionsbedingungen und der Abtrennung des gebildeten Calciumcarbonats. Als Chemikalien werden meist Calciumhydroxyd allein oder zusammen mit Soda verwendet, während die Anwendung von Natriumhydroxyd aus wirtschaftlichen Gründen keine große Bedeutung hat.
In zahlreichen Betrieben der Textil-, Cellulose- und Papierindustrie fallen Abwässer an, die große Mengen an alkalischen Bestandteilen enthalten. Vor allem ist das der Fall bei der Merzerisierung von Spinnfasern, von Cellulose und Celluloseprodukten. Beispielsweise wird bei der Merzerisierung das zu behandelnde, im wesentlichen aus Celluiose bestehende Material mit einer Alkalihydroxydlösung getränkt, welche nach einiger Zeit durch Auspressen, Auswaschen oder beides wieder entfernt wird. Den dabei anfallenden Abwässern ist gemeinsam, daß sie neben dem Alkali noch größere Mengen an organischer Substanz, überwiegend Hemicellulosen, enthalten, die in der Regel in der Lauge echt oder kolloidal gelöst ist.
Man hat schon zahlreiche Möglichkeiten zur Reinigung und wirtschaftlichen Verwertung solcher alkalischer Abwässer untersucht. Als wirtschaftlich ausführbar hat sich nur die Reinigung dieser alkalischen Wässer durch Dialyse nach dem von Cerini stammenden Verfahren erwiesen. Dabei werden die Hemicellulosen im Rückstand angereichert, jedoch nur so weit, daß keine Ausfällung eintritt. Da ein Teil der Lauge bei den Hemicellulosen verbleibt, kann nicht alles Alkali wiedergewonnen werden. In den alkalischen Abwässern der Textilindustrie sind die Konzentrationen meist so gering, daß auch nach der Dialyse die Wiederverwendung des Alkalis in Frage gestellt ist. Die Eindampfung des Abwassers selbst oder des Dialysates ist zu teuer.
Es ist bekannt, daß man die Verunreinigungen in solchen alkalisch reagierenden Abwässern durch Zusatz von Salzen der Erdalkalien einschließlich des Magnesiums ausfällen kann. Die Abtrennung der dabei entstehenden Fällungsprodukte durch Sedimentation ist aber schwierig, weil die Absetzgeschwindigkeit der entstehenden Flocken sehr gering ist und der dabei entstehende Schlamm eine geringe Feststoffkonzentration hat. Versuche, die Sedimentation durch eine Filtration zu ersetzen, hatten keinen Erfolg, weil in diesem Falle das gesamte Abwasser und nicht nur der Schlamm filtriert werden muß. Die Kosten für die Anlage und den Betrieb der Filtration werden dadurch unwirtschaftlich hoch. Nach anderen bekannten Verfahren läßt sich die Sedimentation solcher Schlämme dadurch verbessern, daß das alkalische Abwasser zuerst mit kohlendioxydhaltigem Gas behandelt wird, so daß bei der nachfolgenden Zugabe von Erdalkalisalzen, insbesondere Calciumsalzen, mit den Verunreinigungen auch Erdalkalicarbonat ausfällt, welches den Schlamm beschwert und dadurch besser sedimentierend und leichter filtrierbar, macht. Die gleiche Wirkung wird auch durch Ausfällung von Calciumphosphat erreicht, wobei dem alkalischen Abwasser Calciumsalze und Superphosphat zugesetzt werden. Alle diese bekannten Verfahren zur neutralisierenden Behandlung alkalisch reagierender Abwässer benötigen beträchtliche Mengen an Chemikalien, wodurch relativ hohe Kosten für die Abwasserbeseitigung entstehen.
Es wurde gefunden, daß man die Reinigung und Beseitigung derartig alkalischer Abwässer wesentlich vereinfachen und wirtschaftlicher gestalten kann, wenn man sie in Verbindung mit einer Enthärtung von Brauchwasser durchführt. Dann dient das in den Abfallaugen enthaltene Alkali zur Enthärtung der Brauchwässer, wobei gleichzeitig mit dem Calciumcarbonat auch die bei der Brauchwasseraufbereitung an sich störenden Hemicellulosen ausfallen. Bei der Vermischung von Brauchwasser und Abwasser werden sowohl die Härtebildner des ersteren wie auch die Verunreinigungen des letzteren gemeinsam ausgeschieden, so daß die Abwasserreinigung und die Frischwasseraufbereitung gleichzeitig in derselben Aufbereitungsanlage durchgeführt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere auch solche Abfallaugen behandelt werden, die wegen ihrer hohen Verschmutzung oder ihrer geringen Konzentration nach bisher bekannten Verfahren in wirtschaftlicher Weise nicht gereinigt werden konnten.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum Reinigen alkalischer, hemicellulosehaltiger Abwässer der Textil-, Cellulose- und Papierindustrie durch Zusatz wäßriger Lösungen von Salzen der Erdalkalien einschließlich des Magnesiums und Abtrennung der hierbei entstehenden Fällung und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalisalzlösungen zu enthärtendes Brauchwasser verwendet wird, wobei außer diesem in an sich bekannter Weise früher gebildete Fällungsprodukte zugemischt werden.
Die Eignung solcher alkalischer Abfallaugen zur Frischwasseraufbereitung wird wesentlich erhöht, wenn man der Mischung zusätzlich noch Flockungsmittel, Flockungshilfsmittel oder beides zusetzt. Diese Zusätze heben die ausflockungshemmende Wirkung der in den alkalischen Abwässern befindlichen gelösten Kolloide teilweise oder ganz auf Diese Wirkung kann so weit gehen, daß die ausfallende Hemicellulose praktisch wie ein Flockungshilfsmittel wirkt. Das ist bei magnesiumhaltigen Brauchwässern von besonderer Bedeutung. Alkalische Abwässer, die Hemicellulose enthalten, erzeagei" besser sedimentierende Flocken als alkalische Lösungen mit einem Zusatz von Fällungsmitteln. Die Wirksamkeit der Hemicellulose als Flockungshilfsmittel zeigt sich darin, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Brauchwasser mit Abfalllaugen im geklärten Wasser ein sehr niedriger Feststoffgehalt verbleibt, weil die kleinen primär entstehenden Teilchen gut in die unter Mitwirkung der Hemicellulose gebildeten relativ großen Flocken eingelagert werden.
Als Flockungsmittel haben sich vor allem Eisensalze bewährt. Als zusätzliche Flockungshilfsmittel eignen sich vor allem Kolloide mit negativ geladenen Teilchen, insbesondere aktivierte Kieselsäure.
Obwohl die Hemicellulosen und die anderen in den alkalischen Abwässern enthaltenen organischen Stoffe als Flockungshilfsmittel wirken, so verhindern oder verzögern sie zunächst die vollständige Ausfällung der Härtebildner als Calciumcarbonat. Diese Schwierigkeit wird jedoch dadurch behoben, daß in an sich bekannter Weise bereits früher während des Verfahrens gebildete Flocken als Flockungskerne in den Prozeß zurückgeführt werden. Diese Maßnahme ist besonders wirksam, wenn die Flocken ohne zwischenzeitliches Absetzen und dadurch bedingtes Altern in der Flockungszone zurückbehalten oder in diese zurückgeführt werden. Das geschieht in bekannter Weise dadurch, daß in der Flockungszone ein Teil der sich ausscheidenden Feststoffe durch beständiges Aufwirbeln in der Schwebe gehalten wird oder daß eine wäßrige Suspension der Flocken im Kreislauf durch mehrere gegeneinander begrenzte Zonen des Reaktionsraumes im Kreislauf umgewälzt werden und diesem Kreislauf Frischwasser, Abwasser und weitere Zusätze in einer Zone zugeführt werden, während Reinwasser und überschüssige Feststoffe in anderen Zonen entnommen werden.
Die als Natriumverbindungen vorliegenden Hemicellulosen haben ionenaustauschende Eigenschaften. Bei Anwendung stark hemicellulosebaltiger Abwässer werden Resthärten im Reinwasser erreicht, die kleiner sind als die Werte, die bei alleiniger Anwendung der Fällung möglich sind. Wenn man von Austauschvorgängen absieht, so verläuft die Umsetzung des alkalischen Abwassers mit den erdalkalischen Verbindungen des Frischwassers nach stöchiometrischen Gesetzen. Deshalb ist die Menge an alkalischem Abwasser, die für die Frischwasseraufbereitung verwendet werden kann, begrenzt durch die für die Aufbereitung vorgesehene Frischwassermenge und ihren Gehalt an härtebildenden Stoffen, wenn man nicht einen Teil des behandelten Gesamtwassers nach der Aufbereitung weglaufen lassen will.
Um auch größere Mengen an alkalischem Abwasser als die durch die erwähnten stöchiometrischen Verhältnisse gegebenen aufbereiten zu können, kann das Abwasser vor oder während der Mischung und Umsetzung mit Frischwasser durch Zusatz geeigneter Chemikalien, insbesondere löslicher Erdalkaliverbindungen in an sich bekannter Weise abgestumpft werden. Diese reagieren mit der in der Natriumform vorliegenden Cellulose unter Bildung von unlöslichen Erdalkaliverbindungen und löslichen neutralen Alkalisalzen. Neben der Abstumpfung der Alkalität tritt eine teilweise Ausfällung von störenden Hemicellulosen ein. Eine ähnliche Wirkung kann man auch durch den Zusatz von Säuren oder sauren Salzen erreichen.
Eine einfache Möglichkeit zur Erhöhung der für die Wasseraufbereitung verwendbaren Menge an Abwasser besteht auch darin, daß man dem Frischwasser vor oder während der Mischung mit dem Abwasser Härtebildner zusetzt, die durch den dann ja erhöhten Abwasserzusatz wieder ausgefällt werden. Man erreicht durch diese Maßnahmen, daß bei gegebener Brauchwassermenge die Abwassermenge gesteigert werden kann. ist umgekehrt die Brauchwassermenge zu groß, so kann die notwendige Alkalität für die Enthärtung in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden erfolgen.
Mit diesen Hilfsmaßnahmen kann man sich dem für jeden Betrieb und jeden Fall charakteristischen Verhältnis von Brauchwasser und Abwasser anpassen und die Reinigung des jeweils anfallenden Abwassers mit der Aufbereitung des benötigten Frischwassers in einem einzigen Verfahrensgang und in der gleichen Anlage durchführen, wodurch sich wesentliche Ersparnisse an Investitions- und Betriebskosten ergeben. Nicht ausfällbare echt gelöste Stoffe können in bekannter Weise, beispielsweise durch den Zusatz von adsorptiv wirkenden Mitteln, wie Aktivkohle, entfernt werden.

Beispiel In einem Textilbetrieb fällt bei der Merzerisierung ein alkalisches Abwasser an mit folgenden Analysendaten

Alkalität ..... . . . . . . . . . . . . . . 7,4 g/1 NaOH

Kaliumpermanganatverbrauch 1140 mg/1

Hemicellulose ..... . . . . . . . . . . 0,9 g/1

Dieses Abwasser, im folgenden kurz Ablauge genannt, belastet das Gesamtabwasser des Textilbetriebes derart, daß der pH-Wert zeitweise bis auf Werte von 12 steigt und eine biologische Reinigung ohne vorherige weitgehende Neutralisation nicht mehr möglich ist. Gleichzeitig verwendet der Betrieb als Frischwasser ein Oberflächenwasser, das folgende mittlere Zusammensetzung hat:

Gesamthärte . . . . . . . . . . . . . . . . 14,9` d. H.

Carbonathärte ...... . ....... l0,6" d. H.

bleibende Härte . . . . . . . . . . . . . 4,3= d. H.

Permanganatwert . . . . . . . . . . . . 35 mg/1

Es bedarf also einer Aufbereitung. Bei der Klärung und Entcarbonisierung unter Verwendung von Kalk, Eisensulfat und Chlor wird ein Wasser mit einer Gesamthärte von 6,1 d. H. erhalten.

Zur Reinigung des Abwassers und zur gleichzeitigen Aufbereitung des Frischwassers werden letzterem 20 1/m3 Ablauge zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird nach dem Suspensionskreislaufverfahren durch Flockung und Sedimentation behandelt, wobei als Flockungsmittel zusätzlich noch etwa 20 g/m3 Eisensulfat und 3 g,/m3 Chlor verwendet werden. Das geklärte Wasser hat nach Abtrennung der Feststoffe noch eine Resthirte von nur etwa 2- d. H. und einen Kaliumpermanganatverbrauch von 25 mg/l. Durzh die gemeinsame Aufbereitung von Abwasser und Frischwasser ist eine Gesamtabnahme des Pernianganatverbrauches um etwa 670;0 erreicht worden. Der 1- c,tstoffgehalt des geklärten Wassers vor der Filtration liegt bei weniger als 10 mg/1, und die Absetzge,#chwindigkeit der Flocken läßt sich, vor allem wenn noch zusätzlich aktivierte Kieselsäure verwendet wird, bis auf Werte von 5 bis 6 m/h steigern. Diese hohe Absetzgeschwindigkeit erlaubt, in einer einzigen Anlage bei einer Gesamtaufenthaltszeit von nicht mehr als 45 bis 50 Minuten sowohl das Abwasser als auch das Frischwasser einwandfrei aufzubereiten. Die mitausgefhllten Hemicellulosen befinden sich im Schlamm, und zwar im wesentlichen als unlösliche Calciumverbindungen.
Die zu reinigende Abwassermenge kann im Verhältnis zum Brauchwasser erhöht werden, wenn die Härte des Brauchwassers beispielsweise durch Zusatz von Gips künstlich erhöht wird oder wenn der Ablauge Verbindungen wie Calciumchlorid und Salzsäure zugesetzt werden. Grundsätzlich gelingt es durch diese Behandlung der stark alkalischen Abwässer, den pH-Wert des Gesamtabwassers der Textilfabrik auf Werte unter 10,5 zu bringen, so daß man durch die kombinierte Abwasser- und Brauchwasseraufbereitung auch noch die sonst zusätzlich erforderliche Neutralisation vor der biologischen Reinigung ersparen kann.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Reinigen alkalischer, hemicellulosehaltiger Abwässer der Textil-, Cellulose-und Papierindustrie durch Zusatz wäßriger Lösungen von Salzen der Erdalkalien einschließlich des Magnesiurtis und Abtrennung der hierbei entstehenden Fällung, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalisalzlösungen zu enthärtendes Brauchwasser verwendet wird, wobei außer diesem in an sich bekannter Weise früher gebildete Fällungsprodukte zugemischt werden. In Betracht gezogene Druckschriften Friedrich S i e rp, »Die gewerblichen industriellen Abwässer«, Ausgabe 1953, S. 301, 306 und 307; »Das Permutit -Taschenbuch«, Ausgabe 1948, S. 20 bis 23; Meinck--Stoof-Weldert-Kohlschütter, »Industrie-Abwässer«, S. 386; deutsche Patentschriften. Nr. 604 748, 235 476; österreichische Patentschrift Nr. _39 303; USA.-Patentschriften Nr. 2 697 659, 2 348 123, 2 318 919, 1 802 806.