DE1122953B

DE1122953B - Verfahren zur Herstellung von Alkylrheniumpentacharbonylen

Info

Publication number: DE1122953B
Application number: DEB52167A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hieber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-02-19
Filing date: 1959-02-19
Publication date: 1962-02-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylrheniumpentacarbonylen Alkylmetallcarbonyle sind bei einigen Übergangselementen, wie z. B. Kobalt und Mangan, bereits bekannt. Entsprechende Rheniumverbindungen sind dagegen bisher nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkylrheniumpentacarbonyle durch Alkylierung von Rheniumpentacarbonylverbindungen der allgemeinen Formel XRe(CO)5 wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall (z. B. 1/2 Ca) bedeutet, herstellen kann, wenn man die genannten Verbindungen in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel mit an sich bekannten Alkylierungsmitteln umsetzt.
Die Umsetzung verläuft z. B. nach der Gleichung NaRe(CO)s + CH3J -- CH3Re(CO)5 + NaJ oder Die Umsetzung verläuft bereits bei Zimmertemperatur und normalem Druck, jedoch kann man auch bei höheren Temperaturen und Drücken arbeiten.
Die Alkalipentacarbonylrhenate kann man z. B. durch Umsetzen von Rheniumpentacarbonyl Re(CO)5k mit Alkaliamalgam herstellen. Der Rheniumpentacarbonylwasserstoff läßt sich z. B. durch An säuern von Alkalipentacarbonylrhenaten gewinnen.
Die Alkylierung erfolgt unter Anwendung an sich bekannter Alkylierungsmittel, wie Methyljodid, Dimethylsulfat, Äthyljodid, Diäthylsulfat, Benzylchlorid und Diazomethan. Es hat sich in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, das Alkylierungsmittel im Überschuß anzuwenden.
Als indifferente Lösungsmittel eignen sich z. B.
Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan oder Dimethylglykoläther.
Die erhaltenen Alkylrheniumpentacarbonyle sind leichtflüchtige, im Hochvakuum sublimierbare Verbindungen, die sich durch weitgehende Beständigkeit an der Luft auszeichnen. Sie können als Katalysatoren, insbesondere für Umsetzungen in der organischen Chemie, wie z. B. für Carbonylierungsreaktionen, oder als Antiklopfmittel in Treibstoffen Verwendung finden.
Beispiel 1 5 g Rheniumpentacarbonyl werden bei Zimmertemperatur in 200 g Tetrahydrofuran als Lösungs-:nittel mit überschissigem IO/oigem Natriumamalgam zur Reaktion gebracht. Das nicht umgesetzte Amalgam wird abgetrennt und die Lösung des Natriumsalzes mit der annähernd theoretischen Menge an CH3J versetzt. Das entstandene leichtflüchtige CH3Re(CO)5 wird im Vakuum zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert und aus dem Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Zur weiteren Reinigung kann die Verbindung im Hochvakuum sublimiert werden, wobei farblose, stark lichtbrechende Kristalle resultieren, die bei 120"C schmelzen und sich oberhalb etwa 140"C langsam unter Dunkelfärbung zersetzen. Die Ausbeute beträgt 700/0 der Theorie.
Bei Verwendung eines Uberschusses an CH3J läßt sich die Ausbeute an CH3Re(CO)S steigern, und zwar bis zu 90°/0, wobei allerdings das Endprodukt weniger rein erhalten wird.
Beispiel 2 856 mg (1,31 m Mol) Rheniumpentacarbonyl werden in 50 ccm Tetrahydrofuran gelöst, und die nach der Reduktion mit Natriumamalgam erhaltene Carbonylmetallatlösung wird mit 0,310 ccm (332 mg, 2,62 m Mol) reinem Benzylchlorid versetzt. Nach etwa 1 stündigem Stehenlassen ist die Reaktion unter Abscheidung von Natriumchlorid beendet. Aus dem zur Trockne eingedampften Reaktionsgemisch sublimiert Benzylrheniumpentacarbonyl bei 600 C im Vakuum, wobei man eine gelbe Flüssigkeit erhält, die nach öfterem Umsublimieren in hellgelben Kristallen von charakteristischem, scharfem Geruch kristallisiert. Ausbeute 505 mg, entsprechend 45% der Theorie; Schmp. 33 bis 34° C.

Claims

C6H5CH2Re(CO)5 (417,5) Berechnet .. . Re 44,62, H 1,69, 0 19,16; gefunden . . Re45,0, H 1,57, 0 19,2 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkylrheniumpentacarbonylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Rheniumpentacarbonylverbindungen der allgemeinen Formel XRe(CO)5 wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel mit an sich bekannten Alkylierungsmitteln umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: The Journal of Organic Chemistry, 1957, S. 598; Zeitschrift für Naturforschung, 12 b, 1957, S. 478.