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Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch
Umsetzung sulfonierter Phenole, die frei von kondensierten Ringen sind, mit Harnstoff
und Formaldehyd Die Patentanmeldung B 53374 IVb/ 12 q (deutsche Auslegeschrift 1
113 457) betrifft ein Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte,
durch Umsetzung sulfonierter Phenole, die frei von kondensierten Ringsystemen sind,
mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen
und Formaldehyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Verfahrensstufe
je 1 Mol eines sulfonierten Phenols oder Phenolgemisches mit 1 bis 1,5 Mol Harnstoff
und 1,7 bis 2,2 Mol Formaldehyd umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in Abänderung dieses Verfahrens ebenfalls
lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man die in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensate statt mit Phenolen und Formaldehyd mit sulfonierten oder sulfomethylierten
Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. Die in der zweiten Kondensationsstufe einzusetzenden
Mengen an Phenolderivaten und Formaldehyd können, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck
derKondensationsprodukte, in weiten Grenzen variiert werden. Zur Herstellung von
Gerbstoffen verwendet man auf 1 Mol der in der ersten Stufe kondensierten Phenolsulfonsäure
in der Regel 0,5 bis 1,5 Mol Phenolderivat und 0,3 bis 2 Mol Formaldehyd, während
man gute Dispergiermittel durch Nachkondensation mit 0,5 bis 5 Mol Phenolderivat
und 0,3 bis 7 Mol Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol ursprünglich eingesetzter Phenolsulfonsäure,
erhält.
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Die genannten Phenolabkömmlinge können nach bekannten Verfahren durch
Sulfonieren oder Sulfomethylieren von Phenolen erhalten werden, die keine kondensierten
Ringsysteme enthalten. Als Beispiele seien niedermolekulare Phenole, wie Halogenphenole
und .insbesondere Kresole und das Phenol selbst, ferner Bis-Phenole, wie 4,4'-Dioxydiphenylpropan-(2,2)
und 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, genannt. Man kann Sulfonierungs- oder Sulfomethylierungsprodukte
aus reinen Phenolen oder aus technischen Phenolgemischen verwenden.
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Die nach dem neyien Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte sind
ebenso wie die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung gewonnenen Produkte ausgesprochene
Weißgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen
Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Kondensationsprodukte
liefern bei der Gerb ung weiße Leder von hervorragender Lichtechtheit.
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Sie können ferner sehr vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung
verwendet werden; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller
Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit
mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich
ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren,
wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen.
Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation
mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch
vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren
oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure. Adipinsäure, Zitronensäure
oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht
hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und
die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte.
Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen
oder organischen Säuren einstellen.
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Besondere Bedeutung haben die neuen Kondensationsprodukte als Hilfsmittel
für Pigmentfarbstoff
zubereitungen. Sie verhindern die beim Färben
von Fasergut störende Pigmentwanderung. Mit Kunststoffdispersionen sind die neuen
Produkte sehr gut verträglich. Sie sind vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke,
die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. Man kann sie dazu so, wie
sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch
Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen
der Verbraucher anpassen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsheinheiten.
Beispiel 1 250 Teile Phenol werden mit 270 Teilen 98o/oiger Schwefelsäure 4 Stunden
auf 100°C erhitzt. Man kühlt auf 50°C ab und versetzt das Umsetzungsgemisch mit
100 Teilen Wasser und 176 Teilen Harnstoff. Bei 40 bis 60°C gibt man allmählich
475 Teile 30o/oigen Formaldehyd zu. Man setzt 190 Teile 50o/oige wäBrigeNatriumhydroxydlösung
und 374Teile Phenolsulfonsäure, die, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist,
zu und kondensiert unter langsamer Zugabe von 150 Teilen Formaldehyd bei 25 bis
45° C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Umsetzungsprodukt klar wasserlöslich
geworden ist. Dann wird mit 245 Teilen 500%iger wäßriger Natriumhydröxydlösung neutralisiert
und die Reaktionslösung durch einen Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet.
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Es werden 1210 Teile eines farblosen Pulvers erhalten, das in Wasser
leicht und klar löslich ist. Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 250
Teile Phenol mit 270 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert und nach Abkühlen und
Zugabe von 100 Teilen Wasser bei 40 bis 60° C mit 160 Teilen Harnstoff und 460Teilen
Formaldehyd kondensiert. Nach Zusatz von 80 Teilen 50o/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung
und 1100 Teilen einer wäßrigen Lösung von Phenolmethansulfonsäure werden dem Gemisch
bei 25 bis 45° C 150 Teile Formaldehyd langsam zugefügt. Anschließend wird das flüssige
Umsetzungsgemisch mit 319 Teilen 50o/oigerwäßrigerNatriumhydroxydlösung neutralisiert
und durch einen Sprühdüsentrockner zu 1280 Teilen eines farblosen, in Wasser leicht
und klar löslichen Pulvers getrocknet.
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Die Phenol-methansulfonsäure kann z. B. in an sich bekannter Weise
hergestellt werden, indem man 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumsulfit, 150 Teile
30o/oigen wäßrigen Formaldehyd und 500 Teile Wasser 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung
erhitzt und nach Abkühlen aus dem Umsetzungsgemisch mit 100 Teilen Wasser
und 158 Teilen konz. Schwefelsäure unter Kühlung umsetzt. Beispiel 3 Wie im Beispiel
1 angegeben, werden 250 Teile Phenol mit 270 Teilen 98o/oiger Schwefelsäure sulfoniert
und die so erhaltene Phenolsulfonsäure nach Abkühlen und Verdünnen durch 100 Teile
Wasser mit 160 Teilen Harnstoff und 450 Teilen 30o/oigem Formaldehyd bei 40 bis
60° C kondensiert. Man fügt dann 90 Teile 50o/oige Natronlauge und 720 Teile einer
wäßrigen Lösung von sulfomethyliertem 4,4'-Dioxydiphenylsulfon zu und kondensiert
mit 150 Teilen 30o/oigem Formaldehyd, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionslösung
wird auf einem Doppelwalzentrockner -zu 927 Teilen eines farblosen Pulvers getrocknet,
das in Wasser klar und leicht löslich ist.
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Die Lösung von sulfomethyliertem 4,4'-Dioxydiphenylsulfon kann z.
B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man 180 Teile 4,4'-Dioxydiphenylsulfon,
85 Teile Natriumsulfit, 115 Teile wäßrigen 30o/oigen Formaldehyd und 340 Teile Wasser
10 Stunden lang in einem Rührautoklav auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen auf ungefähr
80 bis 90° C werden unter Rühren 28 Teile 98o/oige Schwefelsäure zugesetzt.
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Beispiel 4 286 Teile eines handelsüblichen, technischen Gemisches
von Phenol und Kresol, das auch geringe Anteile Xylenol enthalten kann, werden mit
300 Teilen 98o/oiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Bei 50° C versetzt
man mit 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Harnstoff und läßt bei 30 bis 50° C langsam
530 Teile 30o/oigen Formaldehyd zulaufen. Nach Beendigung der Umsetzung fügt man
189 Teile 50o/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung und 205 Teile des Sulfonsäuregemisches
zu, das, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, und kondensiert bei 20 bis 40°
C unter langsamem Zusatz von 85 Teilen 30o/oigem Formaldehyd bis zum Verschwinden
des Formaldehydgeruches und Erreichen der klaren Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes.
Nach der Neutralisation mit 190 Teilen 50o/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung
wird die Reaktionslösung auf einem Doppelwalzentrockner zu 1108 Teilen eines schwachrosagefärbten,
leicht wasserlöslichen Pulvers getrocknet.