DE112021006974T5

DE112021006974T5 - Luftelektrode/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112021006974T5
Application number: DE112021006974.8T
Authority: DE
Inventors: Yukari Sakurayama; Naomi Hashimoto; Ozora KANO; Naomi Saito
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2023-11-16
Also published as: US20230395944A1; CN116982198A; WO2022209010A1; JPWO2022209010A1; JP7626839B2

Abstract

Es wird eine Luftelektroden/Separator-Anordnung geschaffen, die ein ausgezeichnetes Lade-/Entladeverhalten aufweist, wenn sie in einer Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet wird, während sie einen hydroxidionenleitfähigen Separator, wie z. B. einen LDH-Separator, enthält. Diese Luftelektroden/Separator-Anordnung enthält einen hydroxidionenleitfähigen Separator, der einen Innenraum enthält, ein Paar Katalysatorschichten, die beide Oberflächen des hydroxidionenleitfähigen Separators bedecken und einen Katalysator für eine Luftelektrode, ein hydroxidionenleitfähiges Material und ein elektronenleitfähiges Material enthalten, ein Paar von Gasdiffusionselektroden, die auf dem Paar von Katalysatorschichten auf einer dem hydroxidionenleitfähigen Separator gegenüberliegenden Seite vorgesehen sind, und eine Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht, die so vorgesehen ist, dass sie sich mit beiden des Paars von Katalysatorschichten in Kontakt befindet und Wasserabsorptionsfähigkeit und -desorptionsfähigkeit aufweist. Eine des Paars von Katalysatorschichten ist eine Katalysatorschicht für das Entladen, während die andere des Paars von Katalysatorschichten eine Katalysatorschicht für das Laden ist; wobei der hydroxidionenleitfähige Separator, die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionselektrode vertikal angeordnet sind und die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht unterhalb der Katalysatorschicht positioniert ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegenden Offenbarung bezieht sich auf eine Luftelektrode/Separator-Anordnung und eine Metall-Luft-Sekundärbatterie.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Einer der innovativen Batteriekandidaten ist eine Metall-Luft-Sekundärbatterie. Bei der Metall-Luft-Sekundärbatterie wird Sauerstoff als ein aktives Material der positiven Elektrode aus der Luft zugeführt, wobei folglich der Raum innerhalb des Batteriebehälters bis zum maximalen Ausmaß zum Befüllen mit dem aktiven Material der negativen Elektrode ausgenutzt werden kann, wodurch im Prinzip eine hohe Energiedichte verwirklicht ist. In einer Zink-Luft-Sekundärbatterie, in der Zink als ein aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird, wird z. B. eine alkalische wässrige Lösung, wie z. B. Kaliumhydroxid, als ein Elektrolyt verwendet, wobei ein Separator (eine Trennmembran) verwendet wird, um einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern. Bei der Entladung wird O₂ auf der Seite der Luftelektrode (positiven Elektrode) reduziert, um OH- zu erzeugen, während Zink an einer negativen Elektrode oxidiert wird, um ZnO zu erzeugen, wie in den folgenden Reaktionsformeln gezeigt ist. O₂ + 2H₂O + 4e- → 40H- Positive Elektrode: : 2Zn + 40H- → 2ZnO + 2H₂O + 4e- Negative Elektrode
Es ist übrigens bekannt, dass in Zink-Sekundärbatterien, wie z. B. einer Zink-Luft-Sekundärbatterie und einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie, metallisches Zink in einer Dendritenform beim Laden aus einer negativen Elektrode ausfällt, in Hohlräume eines Separators, wie z. B. eines Vlieses, eindringt und eine positive Elektrode erreicht, was zum Auftreten eines Kurzschlusses führt. Dieser Kurzschluss aufgrund derartiger Zinkdendriten führt zu einer Verkürzung der Lebensdauer des wiederholten Ladens/Entladens. Überdies ist es ein weiteres Problem bei der Zink-Luft-Sekundärbatterie, dass Kohlendioxid in der Luft durch die Luftelektrode hindurchgeht, sich im Elektrolyten löst und ein Alkalicarbonat ausfällt, das die Batterieleistung verschlechtert. Ähnliche Probleme, wie sie oben beschrieben worden sind, können bei Lithium-Luft-Sekundärbatterien auftreten.
Um die oben beschriebenen Probleme zu bewältigen, ist eine Batterie vorgeschlagen worden, die einen geschichteten Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator) umfasst, der das Eindringen von Zinkdendriten blockiert, während er selektiv Hydroxidionen durchlässt. Patentliteratur 1 ( WO2013/073292 ) offenbart z. B. eine Zink-Luft-Sekundärbatterie, die einen LDH-Separator enthält, der zwischen einer Luftelektrode und einer negativen Elektrode vorgesehen ist, um sowohl den Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode aufgrund eines Zinkdendriten als auch die Aufnahme von Kohlendioxid zu verhindern. Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) offenbart wird eine Separatorstruktur, die einen LDH-Separator umfasst, der an einem Harzaußenrahmen angebracht oder mit diesem verbunden ist, wobei der LDH-Separator eine hohe Dichtheit aufweist, so dass er Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit aufweist. Überdies offenbart die Literatur außerdem, dass der LDH-Separator mit einem porösen Substrat zusammengesetzt sein kann. Ferner offenbart Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) verschiedene Verfahren zum Bilden einer dichten LDH-Membran auf einer Oberfläche eines porösen Substrats, um ein Verbundmaterial (LDH-Separator) zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des gleichmäßigen Anhaftens eines Ausgangsmaterials, das einen Ausgangspunkt für das LDH-Kristallwachstum verleihen kann, an das poröse Substrat, des hydrothermalen Behandelns des porösen Substrats in einer wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs, um eine dichte LDH-Membran auf einer Oberfläche des porösen Substrats zu bilden. Überdies sind LDH-artige Verbindungen als Hydroxide und/oder Oxide mit einer geschichteten Kristallstruktur bekannt gewesen, die nicht als LDH bezeichnet werden können, aber analog dazu sind, die Hydroxidionenleitungseigenschaften aufweisen, die denen des LDH in einem Ausmaß ähnlich sind, dass sie gemeinsam mit dem LDH als hydroxidionenleitfähige Schichtverbindungen bezeichnet werden können. Patentliteratur ( WO2020/255856 ) offenbart z. B. einen hydroxidionenleitfähigen Separator, der ein poröses Substrat und eine geschichtete doppelhydroxid-artige (LDH-artige) Verbindung enthält, die die Poren des porösen Substrats verstopft.
Überdies ist auf dem Gebiet der Metall-Luft-Sekundärbatterien, wie z. B. einer Zink-Luft-Sekundärbatterie, eine Luftelektrode/Separator-Anordnung vorgeschlagen worden, bei der eine Luftelektrodenschicht auf einem LDH-Separator vorgesehen ist. Patentliteratur 5 ( WO2015/146671 ) offenbart eine Luftelektrode/Separator-Anordnung, die einen LDH-Separator und eine Luftelektrodenschicht auf ihm umfasst, wobei die Luftelektrodenschicht einen Luftelektrodenkatalysator, ein elektronenleitfähiges Material und ein hydroxidionenleitfähiges Material enthält. Ferner offenbart Patentliteratur 6 ( WO2018/163353 ) ein Verfahren zum Herstellen einer Luftelektrode/Separator-Anordnung durch das direkte Verbinden einer Luftelektrodenschicht, die LDH und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) enthält, auf einem LDH-Separator. Weiterhin offenbart Patentliteratur 7 ( WO2020/246176 ) eine Luftelektrode/Separator-Anordnung, die einen hydroxidionenleitfähigen Separator, eine Grenzflächenschicht, die ein hydroxidionenleitfähiges Material und ein elektronenleitfähiges Material enthält und eine Seite dieses Separators bedeckt, und eine Luftelektrodenschicht, die auf der Grenzflächenschicht vorgesehen ist und eine äußerste Katalysatorschicht enthält, die aus einem porösen Stromkollektor und einem geschichteten Doppelhydroxid (LDH) besteht, das eine Oberfläche davon bedeckt, umfasst.
LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: WO2013/073292
Patentliteratur 2: WO2016/076047
Patentliteratur 3: WO2016/067884
Patentliteratur 4: WO2020/255856
Patentliteratur 5: WO2015/146671
Patentliteratur 6: WO2018/163353
Patentliteratur 7: WO2020/246176

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie oben beschrieben worden ist, weist die Metall-Luft-Sekundärbatterie, die einen LDH-Separator enthält, einen ausgezeichneten Vorteil auf, sowohl einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode aufgrund des Metalldendriten als auch eine Aufnahme von Kohlendioxid zu verhindern. Ferner weist sie außerdem einen Vorteil auf, dass sie aufgrund der Dichtheit des LDH-Separators die Verdunstung des im Elektrolyten enthaltenen Wassers verhindern kann. Weil der LDH-Separator jedoch die Permeation des Elektrolyten in die Luftelektrode blockiert, fehlt der Elektrolyt in der Luftelektrodenschicht. Deshalb ist es im Vergleich zu einer Zink-Luft-Sekundärbatterie, die einen allgemeinen Separator (z. B. einen porösen Polymerseparator) enthält, der die Permeation eines Elektrolyten in eine Luftelektrode ermöglicht, unmöglich, dass das in der Luftelektrode verbrauchte oder erzeugte Wasser zirkuliert, was zu einer Abnahme der Lade-/Entladeleistung führt. Deshalb gibt es einen Bedarf an einem Wasserabsorptions-/-desorptionssystem, das eine ausgezeichnete Lade-/Entladeleistung aufweist, während es die Vorteile der Verwendung eines LDH-Separators aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun herausgefunden, dass eine Batterie, wenn sie als eine Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet wird, durch Schaffen einer Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht, die sich sowohl mit einer positiven Elektrode für das Entladen als auch mit einer positiven Elektrode für das Laden in Kontakt befindet, unterhalb der positiven Elektrode für das Entladen und der positiven Elektrode für das Laden, die eine negative Metallelektrode, die in einem hydroxidionenleitfähigen Separator, wie z. B. einem LDH-Separator, untergebracht ist, in einem Batteriegehäuse einfügen, eine ausgezeichnete Lade-/Entladeleistung aufweist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem herausgefunden, dass es möglich ist, eine Luftelektrode/Separator-Anordnung zu schaffen, die zum Schaffen einer Metall-Luft-Sekundärbatterie, die eine derartige Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht enthält, geeignet ist.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Luftelektrode/Separator-Anordnung zu schaffen, die eine ausgezeichnete Lade-/Entladeleistung aufweist, wenn sie in einer Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet wird, während sie einen hydroxidionenleitenden Separator, wie z. B. einen LDH-Separator, enthält.
Die vorliegende Erfindung schafft die folgenden Aspekte.
[Aspekt 1] Eine Luftelektrode/Separator-Anordnung, die umfasst:

einen hydroxidionenleitfähigen Separator, der einen Innenraum umfasst, der eine negative Metallelektrode oder eine negative Metallelektrode und einen elektrolythaltigen Vliesstoff aufnehmen kann,
ein Paar von Katalysatorschichten, die beide Oberflächen des hydroxidionenleitfähigen Separators bedecken und einen Katalysator für eine Luftelektrode, ein hydroxidionenleitfähiges Material und ein elektronenleitfähiges Material umfassen,
ein Paar von Gasdiffusionselektroden, die auf dem Paar von Katalysatorschichten auf einer dem hydroxidionenleitfähigen Separator gegenüberliegenden Seite vorgesehen sind, und
eine Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht, die so vorgesehen ist, dass sie sich mit beiden des Paars von Katalysatorschichten in Kontakt befindet, die Wasserabsorptionsfähigkeit und -desorptionsfähigkeit aufweist,
wobei eine des Paars von Katalysatorschichten eine Katalysatorschicht für das Entladen ist und die andere des Paars von Katalysatorschichten eine Katalysatorschicht für das Laden ist, und
wobei der hydroxidionenleitfähige Separator, die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionselektrode vertikal angeordnet sind und die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht unterhalb der Katalysatorschicht positioniert ist.

[Aspekt 2] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 1, wobei die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht ein wasserabsorbierendes Harz umfasst.
[Aspekt 3] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 2, wobei die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht ferner Silicagel umfasst.
[Aspekt 4] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 2 oder 3, wobei das wasserabsorbierende Harz wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Harz auf Polyacrylamidbasis, Kaliumpolyacrylat, ein Harz auf Polyvinylalkoholbasis und ein Harz auf Zellulosebasis umfasst.
[Aspekt 5] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 2 bis 4, wobei die Katalysatorschicht 0,01 bis 10 Vol.-% des wasserabsorbierenden Harzes bezüglich des Feststoffgehalts bezüglich 100 Vol.-% des Feststoffgehalts der Katalysatorschicht umfasst.
[Aspekt 6] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 1 bis 5, wobei das in der Katalysatorschicht enthaltene hydroxidionenleitfähige Material ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) ist.
[Aspekt 7] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 1 bis 6, wobei die Katalysatorschicht 20 bis 50 Vol.-% des hydroxidionenleitfähigen Materials bezüglich 100 Vol.-% des Feststoffgehalts der Katalysatorschicht umfasst.
[Aspekt 8] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 1 bis 7, wobei der hydroxidionenleitfähige Separator ein geschichteter Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator) ist.
[Aspekt 9] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 8, wobei der LDH-Separator mit einem porösen Substrat zusammengesetzt ist.
[Aspekt 10] Die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 1 bis 9, wobei der den Innenraum umfassende hydroxidionenleitfähige Separator ein Paar einander zugewandter hydroxidionenleitfähiger Separatoren oder einen gefalteten hydroxidionenleitfähigen Separator umfasst und das Paar hydroxidionenleitfähiger Separatoren oder der gefaltete hydroxidionenleitfähige Separator andere Seiten (mit Ausnahme der gefalteten Ränder) als die oberen Ränder aufweisen kann, die durch Verbinden miteinander geschlossen sind.
[Aspekt 11] Eine Metall-Luft-Sekundärbatterie, die die Luftelektrode/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 1 bis 10, eine im Innenraum untergebrachte negative Metallelektrode und einen Elektrolyten umfasst, wobei die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht unterhalb der Katalysatorschicht positioniert ist.
[Aspekt 12] Die Metall-Luft-Sekundärbatterie gemäß Aspekt 11, die ferner einen elektrolythaltigen Vliesstoff im Innenraum umfasst.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Metall-Luft-Sekundärbatterie konzeptionell veranschaulicht, die die Luftelektrode/Separator-Anordnung der vorliegenden Erfindung enthält.
2 ist eine Ansicht, die eine Schichtkonfiguration einer Seite, die eine Katalysatorschicht für das Entladen enthält, der in 1 gezeigten Luftelektrode/Separator-Anordnung veranschaulicht.
3 ist eine Ansicht, die eine Schichtkonfiguration einer Seite, die eine Katalysatorschicht für das Laden enthält, der in 1 gezeigten Luftelektrode/Separator-Anordnung veranschaulicht.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen in der vorliegenden Erfindung verwendeten LDH-Separator konzeptionell veranschaulicht.
5A ist eine konzeptionelle Ansicht eines Beispiels des im Beispiel A1 verwendeten He-Permeabilitätsmesssystems.
5B ist eine schematische Querschnittsansicht eines Probenhalters, der in dem in 5A gezeigten Messsystem verwendet wird, und dessen Peripheriekonfiguration.
6 ist ein REM-Bild, wenn eine Oberfläche des im Beispiel A1 hergestellten LDH-Separators beobachtet wird.
7A ist ein REM-Bild, wenn eine Oberfläche von Kohlenstofffasern, die das Kohlenstoffpapier in der im Beispiel B1 hergestellten Katalysatorschicht bilden, beobachtet wird.
7B ist ein vergrößertes REM-Bild, wenn eine Oberfläche der in 7A gezeigten Kohlenstofffaser beobachtet wird.
7C ist ein REM-Bild, wenn ein Querschnitt in einer Nähe einer Oberfläche der in 7A gezeigten Kohlenstofffaser beobachtet wird.
8 ist eine perspektivische Explosionsansicht der im Beispiel B1 hergestellten Bewertungszelle.
9 ist eine schematische Querschnittsansicht der im Beispiel B1 hergestellten Bewertungszelle.
10 ist ein Diagramm, das die Eigenschaften der Lade-/Entladezyklen veranschaulicht, die für die in den Beispielen B1 und B2 hergestellten Bewertungszellen gemessen worden sind.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 zeigt konzeptionell ein Beispiel einer Metall-Luft-Sekundärbatterie, die die Luftelektrode/Separator-Anordnung der vorliegenden Erfindung enthält. Die in 1 gezeigte Metall-Luft-Sekundärbatterie 10 ist mit einer negativen Elektrodenschicht 22, einer positiven Elektrode 14a für das Entladen (einer Luftelektrodenschicht für das Entladen), einer positiven Elektrode 14b für das Laden (einer Luftelektrodenschicht für das Laden) und einer Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 in einem Batteriegehäuse 30, das ein Substrat mit Gaskanälen mit Luftlöchern 30a enthält, ausgestattet. Die negative Elektrodenschicht 22 enthält einen LDH-Separator 12 und eine negative Metallelektrode 26, die (zusammen mit einem elektrolythaltigen Vliesstoff 24) in einem Innenraum des LDH-Separators 12 untergebracht ist. Die negative Metallelektrode 26 enthält ein Metall, das als ein aktives Material der negativen Elektrode dient. Die positive Elektrode 14a für das Entladen ist eine Luftelektrodenschicht, die beim Entladen als eine positive Elektrode verwendet wird. Die positive Elektrode 14b für das Laden ist eine Luftelektrodenschicht, die beim Laden als eine positive Elektrode verwendet wird. Die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 ist so vorgesehen, dass sie sich mit der positiven Elektrode 14a für das Entladen und der positiven Elektrode 14b für das Laden in Kontakt befindet. An der Außenseite der so konfigurierten Batteriestruktur ist eine wasserabweisende Schicht 28 vorgesehen, die mit Schrauben an acht Stellen am Ende des Batteriegehäuses 30 befestigt ist. Gemäß einer derartigen Konfiguration sind eine negative Elektrodenschicht 22, die eine negative Metallelektrode 26 und einen elektrolythaltigen Vliesstoff 24 enthält und in einem LDH-Separator 12 untergebracht ist, eine positive Elektrode 14a für das Entladen, die auf einer Seite der negativen Metallelektrode 26 angeordnet ist, eine positive Elektrode 14b für das Laden, die auf der anderen Seite der negativen Metallelektrode 26 angeordnet ist, eine Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20, die aus einem wasserabsorbierenden Polymermaterial auf Acrylamidbasis oder dergleichen besteht, die sich sowohl mit der positiven Elektrode 14a für das Entladen als auch mit der positiven Elektrode 14b für das Laden in Kontakt befindet, und ein Raum zum Installieren der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 vorgesehen.
In 1 entspricht die Konfiguration, die den LDH-Separator 12, ein Paar von Luftelektrodenschichten 14 (eine positive Elektrode 14a für das Entladen und eine positive Elektrode 14b für das Laden), die beide Oberflächen des LDH-Separators 12 bedecken, und die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 (mit Ausnahme der negativen Metallelektrode 26 und des Vliesstoffs 24) enthält, einer Luftelektrode/Separator-Anordnung 11. Wie außerdem in den 2 und 3 gezeigt ist, weist die Luftelektrode/Separator-Anordnung 11 eine Konfiguration, bei der eine Katalysatorschicht 16a für das Entladen und eine Gasdiffusionselektrode 18 in der Reihenfolge auf einer Seite des LDH-Separators 12 laminiert sind, um die positive Elektrode 14a für das Entladen zu bilden, und eine Konfiguration, bei der eine Katalysatorschicht 16b für das Laden und eine Gasdiffusionselektrode 18 in der Reihenfolge auf der anderen Seite des LDH-Separators 12 laminiert sind, um die positive Elektrode 14b für das Laden zu bilden, auf. Deshalb ermöglicht die Verwendung der Luftelektrode/Separator-Anordnung 11 und einer Kombination aus einer negativen Metallelektrode 26, einem Vliesstoff 24 (falls erforderlich) und einem Elektrolyten zweckmäßig die Konfiguration einer Metall-Luft-Sekundärbatterie 10.
Die in 1 veranschaulichte Metall-Luft-Sekundärbatterie 10 ist eine Sekundärbatterie mit einem Drei-Elektroden-System, bei dem die negative Metallelektrode 26, die zusammen mit einem Elektrolyten in einem Innenraum des LDH-Separators 12 untergebracht ist, die positive Elektrode 14a für das Entladen und die positive Elektrode 14b für das Laden parallel zueinander angeordnet sind. Diese Metall-Luft-Sekundärbatterie 10 ist vorzugsweise eine stationäre Metall-Luft-Sekundärbatterie. Die stationäre Metall-Luft-Sekundärbatterie ist eine selbstständige Metall-Luft-Sekundärbatterie, die nach Sicherstellung eines vorgegebenen Raumes installiert wird, und unterscheidet sich von einer tragbaren Metall-Luft-Sekundärbatterie. Für die Zweckmäßigkeit der Beschreibung wird das Folgende in der Annahme beschrieben, dass der obere Abschnitt der Figur in 1 der obere Abschnitt der Metall-Luft-Sekundärbatterie 10 ist. Jede Komponente der Metall-Luft-Sekundärbatterie 10 wird im Folgenden der Reihe nach beschrieben.
LDH-Separator
Die in 1 gezeigte Metall-Luft-Sekundärbatterie 10 ist ein Aspekt, bei dem ein geschichteter Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator) als ein hydroxidionenleitfähiger Separator verwendet wird. Die hier für den LDH-Separator beschriebenen Inhalte gelten außerdem für einen anderen hydroxidionenleitfähigen Separator als den LDH-Separator, solange die technische Konsistenz nicht verlorengeht. Im Folgenden ist der LDH-Separator nämlich mit einem hydroxidionenleitfähigen Separator synonym, solange die technische Konsistenz nicht verlorengeht.
Der LDH-Separator 12 ist ein Separator, der ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-artige Verbindung (die im Folgenden gemeinsam als eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung bezeichnet werden) enthält, und ist als ein Separator definiert, der Hydroxidionen selektiv durchlässt, indem er ausschließlich die Hydroxidionenleitfähigkeit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung nutzt. Die „LDH-artige Verbindung“ hier ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die analog zum LDH ist, ist aber eine Verbindung, die nicht LDH genannt werden kann, wobei sie als ein Äquivalent des LDH bezeichnet werden kann. Gemäß einem umfassenden Sinn der Definition kann jedoch erkannt werden, dass „LDH“ nicht nur LDH, sondern außerdem LDH-artige Verbindungen umschließt. Derartige LDH-Separatoren können jene sein, wie sie in den Patentschriften 1 bis 7 offenbart sind, und sind bevorzugt LDH-Separatoren, die mit porösen Substraten zusammengesetzt sind. Ein besonders bevorzugter LDH-Separator 12 enthält ein poröses Substrat 12a aus einem Polymermaterial und eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b, die die Poren P des porösen Substrats verstopft, wie in 2 konzeptionell gezeigt ist, wobei ein LDH-Separator 12 dieses Typs später beschrieben wird. Das poröse Substrat, das ein Polymermaterial enthält, kann sogar gebogen werden, wenn es mit Druck beaufschlagt wird, wobei es kaum reißt, wobei dementsprechend die Batteriekomponenten, die das Substrat und weitere Komponenten (eine negative Elektrode usw.) enthalten, die in einem Batteriebehälter untergebracht sind, in der Richtung mit Druck beaufschlagt werden können, dass alle Batteriekomponenten aneinanderhaften. Eine derartige Druckbeaufschlagung ist außerdem vorteilhaft, wenn mehrere gestapelte Zellen-Batterien in einem Modulbehälter untergebracht sind, um ein Batteriemodul zu bilden. Eine Druckbeaufschlagung einer Zink-Luft-Sekundärbatterie minimiert z. B. den Spalt (vorzugsweise eliminiert den Spalt) zwischen der negativen Elektrode und dem LDH-Separator 12, wobei der Spalt das Wachstum von Zinkdendriten ermöglicht, wodurch eine wirksame Hemmung der Ausbreitung von Zinkdendriten erwartet werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch anstelle des LDH-Separators 12 verschiedene hydroxidionenleitfähige Separatoren verwendet werden. Der hydroxidionenleitfähige Separator ist ein Separator, der das hydroxidionenleitfähige Material enthält, und ist als ein Separator definiert, der durch ausschließliches Verwenden der Hydroxidionenleitfähigkeit des hydroxidionenleitfähigen Materials selektiv Hydroxidionen durchlässt. Deshalb weist der hydroxidionenleitfähige Separator Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit, insbesondere Gasundurchlässigkeit auf. Das hydroxidionenleitfähige Material bildet nämlich alles oder einen Teil des hydroxidionenleitfähigen Separators mit hoher Dichtheit, so dass er Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit aufweist. Die Definitionen der Gasundurchlässigkeit und/oder der Wasserundurchlässigkeit werden später bezüglich des LDH-Separators 12 beschrieben. Der hydroxidionenleitfähige Separator kann mit einem porösen Substrat zusammengesetzt sein.
Negative Metallelektrode
Die negative Metallelektrode 26 enthält ein aktives Material (aktives Material der negativen Elektrode) und verursacht bei Entladen eine Oxidationsreaktion des aktiven Materials und beim Laden eine Reduktionsreaktion. Die aktiven Materialien der negativen Elektrode, die Metalle sind, wie z. B. Zink, Lithium, Natrium, Kalzium, Magnesium, Aluminium und Eisen, werden verwendet und können teilweise deren Metalloxide enthalten.
Die negative Elektrodenschicht 22 weist eine Konfiguration auf, bei der die negative Metallelektrode 26 in einem Innenraum des LDH-Separators 12 zusammen mit einem Vliesstoff 24 zum Halten eines Elektrolyten, Bedecken der negativen Metallelektrode 26 oder dergleichen untergebracht ist, wobei im oberen Abschnitt ein zusätzlicher Raum vorgesehen sein kann, um die Gaserzeugung, wie z. B. das im Verlauf der Lade-/Entladereaktionen erzeugte H₂-Gas, zu berücksichtigen. Die negative Metallelektrode 26, der Vliesstoff 24 und dergleichen sind in den Innenraum eines Paares von LDH-Separatoren 12 eingesetzt, deren drei äußere Ränder (mit Ausnahme des oberen Randes) thermisch miteinander verschmolzen werden, indem der obere Rand geöffnet wird, um eine sackartige Form zu bilden, gefolgt von der Injektion eines Elektrolyten, wobei dann das obere offene Ende der negativen Elektrodenschicht 22 durch thermisches Verschmelzen versiegelt wird. In der negativen Elektrodenschicht 22 ist außerdem die negative Metallelektrode 26 im Innenraum des LDH-Separators 12 untergebracht, wobei sich ein Leitungsabschnitt der negativen Metallelektrode 26 vom oberen Abschnitt der negativen Elektrodenschicht 22 erstreckt.
Positive Elektrode für das Entladen
Die positive Elektrode 14a für das Entladen weist einen Katalysator mit Sauerstoffreduktionsfähigkeit auf, der eine Entladereaktion verursacht, bei der Wasser, ein aus der Atmosphäre zugeführtes Sauerstoffgas und Elektronen reagieren, um Hydroxidionen (OH-) zu erzeugen. Diese positive Elektrode 14a für das Entladen muss so bereitgestellt sein, dass ein in der Atmosphäre enthaltenes Sauerstoffgas hindurchdiffundieren kann. Die positive Elektrode 14a für das Entladen ist z. B. vorzugsweise eine Elektrode, die eine Konfiguration aufweist, so dass wenigstens eine Oberfläche der positiven Elektrode 14a für das Entladen der Atmosphäre ausgesetzt ist, wobei der Stromkollektor ein Material ist, das porös und elektronenleitfähig ist.
Der Stromkollektor der positiven Elektrode für das Entladen ist nicht besonders eingeschränkt, solange er aus einem elektronenleitfähigen Material mit Gasdiffusionsvermögen besteht, wobei er aber bevorzugt aus wenigstens einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kohlenstoff, Nickel, rostfreien Stahl und Titan umfasst, und bevorzugter aus Kohlenstoff besteht. Spezifische Beispiele des porösen Stromkollektors enthalten Kohlenstoffpapier, Nickelschaum, Vliesstoffe aus rostfreiem Stahl und beliebige Kombinationen davon und bevorzugter das Kohlenstoffpapier. Als der Stromkollektor kann ein handelsübliches poröses Material verwendet werden. Im Hinblick auf das Sicherstellen einer weiten Reaktionszone, d. h., einer weiten dreiphasigen Grenzfläche, die sich aus einer ionenleitfähigen Phase (LDH), einer Elektronenleitungsphase (einem porösen Stromkollektor) und einer Gasphase (Luft) besteht, beträgt die Dicke des porösen Stromkollektors bevorzugt 0,1 bis 1 mm, bevorzugter 0,1 bis 0,5 mm und noch bevorzugter 0,1 bis 0,3 mm. Außerdem beträgt eine Porosität der Katalysatorschicht 16a für das Entladen bevorzugt 70 % oder mehr und bevorzugter 70 bis 95 %. Insbesondere im Fall des Kohlepapiers beträgt sie noch bevorzugter 70 bis 90 % und besonders bevorzugt 75 bis 85 %. Die oben beschriebenen Porositätswerte ermöglichen das Sicherstellen sowohl eines ausgezeichneten Gasdiffusionsvermögens als auch eines weiten Reaktionsbereichs. Überdies ist es aufgrund der großen Porenräume weniger wahrscheinlich, dass das erzeugte Wasser die Poren verstopft. Die Porosität kann durch ein Quecksilberintrusionsverfahren gemessen werden.
Die positive Elektrode 14a für das Entladen enthält wünschenswert ein elektronenleitfähiges poröses Material mit Gasdiffusionsvermögen, einen Katalysator für das Entladen und ein Bindemittel. Dies ermöglicht, dass eine dreiphasige Grenzfläche gebildet wird, wo Sauerstoffgas, Wasser und Elektronen gemeinsam auf dem Katalysator vorhanden sind, was das Ablaufen einer Entladereaktion ermöglicht. Ein Katalysator mit einer Sauerstoffreduktionsfähigkeit ist erwünscht, wobei Beispiele derartiger Katalysatoren (i) Nickel, (ii) Elemente der Platingruppe, wie z. B. Palladium und Platin, (iii) Perowskit-Oxide, die Übergangsmetalle, wie z. B. Kobalt, Mangan und Eisen, enthalten, (iv) Edelmetalloxide, wie z. B. Ruthenium und Palladium, (v) Manganoxid und (vi) beliebige Kombinationen davon enthalten. Der Katalysator ist wünschenswert ein feines Teilchen, um ein Reaktionsfeld zu vergrößern. Spezifisch beträgt die Teilchengröße des Katalysators bevorzugt 5 µm oder kleiner, bevorzugter 0,5 nm bis 3 µm und noch bevorzugter 1 nm bis 3 µm.
Das in der Katalysatorschicht 16 enthaltene hydroxidionenleitfähige Material weist eine sphärische, flache oder gürtelartige Form auf und bildet einen leitfähigen Weg in der gesamten Katalysatorschicht. Das hydroxidionenleitfähige Material ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, wobei es vorzugsweise ein LDH ist. Die Zusammensetzung des LDH ist nicht besonders eingeschränkt und weist vorzugsweise eine Grundzusammensetzung auf, die durch die folgende Formel dargestellt wird: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O, wobei M²⁺ wenigstens ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ wenigstens ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m eine beliebige reelle Zahl ist. In der obigen Formel kann M²⁺ ein beliebiges zweiwertiges Kation sein, wobei dessen bevorzugte Beispiele Ni²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺ enthalten. M³⁺ kann ein beliebiges dreiwertiges Kation sein, wobei dessen bevorzugte Beispiele Fe³⁺, Al³⁺, Co³⁺, Cr³⁺ und In³⁺ enthalten. Damit LDH sowohl katalytische Leistung als auch Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, sind insbesondere M²⁺ und M³⁺ wünschenswert jeweils Übergangsmetallionen. Von diesem Standpunkt ist M²⁺ bevorzugter ein zweiwertiges Übergangsmetallion, wie z. B. Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ und Cu²⁺, und besonders bevorzugt Ni²⁺, wobei M³⁺ bevorzugter ein dreiwertiges Übergangsmetallion, wie z. B. Fe³⁺, Co³⁺ und Cr³⁺, und besonders bevorzugt Fe³⁺ ist. In diesem Fall kann etwas des M²⁺ durch ein anderes Metallion als das Übergangsmetall, wie z. B. Mg²⁺, Ca²⁺ und Zn²⁺, ersetzt sein, während etwas des M³⁺ durch ein anderes Metallion als das Übergangsmetall, wie z. B. Al³⁺ und In³⁺, ersetzt sein kann. A^n- kann ein beliebiges Anion sein. Dessen bevorzugte Beispiele enthalten NO^3-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, OH^-, Cl^-, I^-, Br^- und F^-, wobei es bevorzugter NO^3- und/oder CO₃ ^2- ist. Deshalb ist es in der obigen Formel bevorzugt, dass M²⁺ Ni²⁺ enthält, M³⁺ Fe³⁺ enthält und A^n- NO^3- und/oder CO₃ ^2- enthält, n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer und bevorzugt 1 bis 3. x ist 0,1 bis 0,4 und bevorzugt 0,2 bis 0,35. m ist eine beliebige reelle Zahl und spezifischer größer als oder gleich 0, typischerweise eine reelle Zahl oder eine ganze Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1.
Der Gehalt des in der Katalysatorschicht 16 enthaltenen hydroxidionenleitfähigen Materials ist vorzugsweise die Menge, die es ermöglicht, dass ein ionenleitender Weg innerhalb der Katalysatorschicht 16 gebildet wird. Spezifisch beträgt der Gehalt bevorzugt 10 bis 60 Vol.-%, bevorzugter 20 bis 50 Vol.-% und noch bevorzugter 20 bis 40 Vol.-% bezüglich 100 Vol.-% Feststoffgehalt der Katalysatorschicht 16. Das in der Katalysatorschicht 16 enthaltene elektronenleitfähige Material ist andererseits bevorzugt wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die elektronenleitfähige Keramiken und kohlenstoffbasierte Materialien umfasst. Bevorzugte Beispiele der elektronenleitfähigen Keramiken enthalten LaNiO₃, LaSr₃Fe₃O₁₀ und dergleichen. Die Beispiele der kohlenstoffbasierten Materialien enthalten Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphen, reduziertes Graphenoxid, Ketjen-Schwarz und beliebige Kombinationen davon.
Als das in der Katalysatorschicht 16 enthaltene Bindemittel kann ein bekanntes Bindemittelharz verwendet werden. Die Beispiele des organischen Polymers enthalten ein Harz auf Butyral-Basis, ein Harz auf Vinylalkohol-Basis, Cellulosen, ein Harz auf Vinylacetal-Basis, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und dergleichen, wobei das Harz auf Butyral-Basis, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid bevorzugt sind.
Positive Elektrode für das Laden
Die positive Elektrode 14b für das Laden weist einen Katalysator mit Sauerstofferzeugungsfähigkeit auf, der eine Reaktion verursacht, bei der Sauerstoff, Wasser und Elektronen aus den Hydroxidionen (OH-) erzeugt werden, die über den LDH-Separator 12 zugeführt werden. In dieser positiven Elektrode 14b für das Laden läuft eine Ladereaktion an einer Dreiphasen-Grenzfläche ab, an der Sauerstoffgas, Wasser und Elektronenleiter gemeinsam vorhanden sind. Deshalb ist die positive Elektrode 14b für das Laden vorzugsweise eine Elektrode, die eine Konfiguration aufweist, so dass ein durch die ablaufende Ladereaktion erzeugtes Sauerstoffgas diffundieren kann, wobei der Stromkollektor ein poröses und elektronenleitfähiges Material ist.
Wie es bei dem Stromkollektor der positiven Elektrode für das Entladen der Fall ist, ist außerdem der Stromkollektor der positiven Elektrode für das Laden nicht besonders eingeschränkt, solange er aus einem elektronenleitfähigen Material mit Gasdiffusionsvermögen besteht, wobei er aber vorzugsweise aus wenigstens einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kohlenstoff, Nickel, rostfreien Stahl und Titan umfasst, und bevorzugter aus Kohlenstoff besteht. Spezifische Beispiele des porösen Stromkollektors enthalten Kohlenstoffpapier, Nickelschaum, rostfreien Vliesstoff und irgendeine Kombination davon, wobei Kohlenstoffpapier bevorzugt ist. Als der Stromkollektor kann ein handelsübliches poröses Material verwendet werden. Im Hinblick auf das Sicherstellen eines weiten Reaktionsbereichs, d. h., einer weiten dreiphasigen Grenzfläche, die sich aus der lonenleitungsphase (LDH), der Elektronenleitungsphase (dem porösen Stromkollektor) und der Gasphase (Luft) zusammensetzt, beträgt die Dicke des porösen Stromkollektors bevorzugt 0,1 bis 1 mm, bevorzugter 0,1 bis 0,5 mm und noch bevorzugter 0,1 bis 0,3 mm. Die Porosität der Katalysatorschicht 16b für das Laden beträgt außerdem bevorzugt 70 % oder größer, bevorzugter 70 bis 95 %. Insbesondere im Fall des Kohlenstoffpapiers beträgt sie bevorzugter 70 bis 90 % und besonders bevorzugt 75 bis 85 %. Die oben beschriebenen Porositätswerte ermöglichen das Sicherstellen sowohl eines ausgezeichneten Gasdiffusionsvermögens als auch eines weiten Reaktionsbereichs. Überdies ist es aufgrund der großen Porenräume weniger wahrscheinlich, dass das erzeugte Wasser die Poren verstopft. Die Porosität kann durch ein Quecksilberintrusionsverfahren gemessen werden.
Das in der positiven Elektrode 14b für das Laden enthaltene hydroxidionenleitfähige Material ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Material Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, wobei es vorzugsweise ein LDH und/oder eine LDH-artige Verbindung ist. Die Zusammensetzung des LDH ist nicht besonders eingeschränkt und weist bevorzugt eine Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O dargestellt wird, wobei M²⁺ wenigstens ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ wenigstens ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m eine beliebige reelle Zahl ist. In der obigen Formel kann M²⁺ ein beliebiges zweiwertiges Kation sein, wobei dessen bevorzugte Beispiele Ni²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺ enthalten. M³⁺ kann ein beliebiges dreiwertiges Kation sein, wobei dessen bevorzugte Beispiele Fe³⁺, Al³⁺, Co³⁺, Cr³⁺ und In³⁺ enthalten. Damit insbesondere das LDH sowohl katalytische Leistung als auch Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, sind M²⁺ und M³⁺ wünschenswert jeweils ein Übergangsmetallion. Von diesem Standpunkt ist M²⁺ bevorzugter ein zweiwertiges Übergangsmetallion, wie z. B. Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ und Cu²⁺, und besonders bevorzugt Ni²⁺, während M³⁺ bevorzugter ein dreiwertiges Übergangsmetallion, wie z. B. Fe³⁺, Co³⁺ und Cr³⁺, und besonders bevorzugt Fe³⁺ ist. In diesem Fall kann etwas des M²⁺ durch ein anderes Metallion als das Übergangsmetall, wie z. B. Mg²⁺, Ca²⁺ und Zn²⁺, ersetzt sein und kann etwas des M³⁺ durch ein anderes Metallion als das Übergangsmetall, wie z. B. Al³⁺ und In³⁺, ersetzt sein. A^n- kann ein beliebiges Anion sein. Dessen bevorzugte Beispiele enthalten NO^3-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, OH^-, Cl^-, I^-, Br- und F^-, wobei es bevorzugter NO^3- und/oder CO₃ ^2- ist. Deshalb ist es in der obigen Formel bevorzugt, dass M²⁺ Ni²⁺ enthält, M³⁺ Fe³⁺ enthält und A^n- NO^3- und/oder CO₃ ^2- enthält. n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer und bevorzugt 1 bis 3. x ist 0,1 bis 0,4 und bevorzugt 0,2 bis 0,35. m ist eine beliebige reelle Zahl und spezifischer größer als oder gleich 0, typischerweise eine reelle Zahl oder eine ganze Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1.
Der in der positiven Elektrode 14b für das Laden enthaltene Luftelektrodenkatalysator ist bevorzugt wenigstens einer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die LDH und andere Metallhydroxide, Metalloxide, Metallnanopartikeln und kohlenstoffbasierte Materialien umfasst, und bevorzugter wenigstens einer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die LDH, Metalloxide, Metallnanopartikeln und kohlenstoffbasierte Materialien umfasst. Das LDH ist so, wie oben für das hydroxidionenleitfähige Material beschrieben worden ist, was hinsichtlich des Ausführens der Funktionen sowohl des Luftelektrodenkatalysators als auch des hydroxidionenleitfähigen Materials besonders bevorzugt ist. Die Beispiele des Metallhydroxids enthalten Ni-Fe-OH, Ni-Co-OH und irgendeine Kombination davon, die ferner ein drittes Metallelement enthalten kann. Die Beispiele des Metalloxids enthalten Co₃O₄, LaNiO₃, LaSr₃Fe₃O₁₀ und irgendeine Kombination davon. Die Beispiele der Metallnanopartikeln (typischerweise der Metallpartikeln mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 30 nm) enthalten Pt, eine Ni-Fe-Legierung. Die Beispiele des kohlenstoffbasierten Materials enthalten Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphen, reduziertes Graphenoxid und irgendeine Kombination davon, wie oben beschrieben worden ist. Vorzugsweise enthält das kohlenstoffbasierte Material im Hinblick auf das Verbessern der katalytischen Leistung des kohlenstoffbasierten Materials ferner ein Metallelement und/oder andere Elemente, wie z. B. Stickstoff, Bor, Phosphor und Schwefel.
Als das in der positiven Elektrode 14b für das Laden enthaltene organische Polymer kann ein bekanntes Bindemittelharz verwendet werden. Die Beispiele des organischen Polymers enthalten ein Harz auf Butyralbasis, ein Harz auf Vinylalkoholbasis, Cellulosen und ein Harz auf Vinylacetalbasis, wobei das Harz auf Butyralbasis bevorzugt ist.
Es ist erwünscht, dass die positive Elektrode 14b für das Laden und die Katalysatorschicht 16b für das Laden, die die Elektrode bilden, eine geringere Porosität aufweisen, um die Hydroxidionen effizient zu dem und von dem LDH-Separator 12 zu übertragen. Spezifisch weist die Katalysatorschicht 16b für das Laden bevorzugt eine Porosität von 30 bis 60 %, bevorzugter von 35 bis 60 % und noch bevorzugter von 40 bis 55 % auf. Aus demselben Grund beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser der Katalysatorschicht 16b für das Laden bevorzugt 5 µm oder kleiner, bevorzugter 0,5 bis 4 µm und noch bevorzugter 1 bis 3 µm. Die Messungen der Porosität und des durchschnittlichen Porendurchmessers der Katalysatorschicht 16b für das Laden können durch a) Polieren des Querschnitts des LDH-Separators mit einem Querschnittspolierer (CP), b) Verwenden eines REM (Rasterelektronenmikroskops) bei einer Vergrößerung von 10.000x, um Bilder von zwei Sehfeldern des Querschnitts der Katalysatorschicht 16b für das Laden aufzunehmen, c) Binarisieren jedes Bildes unter Verwendung einer Bildanalyse-Software (z. B. Image-J) basierend auf den Bilddaten des aufgenommenen Querschnittsbildes und d) Bestimmen der Fläche jeder Pore für zwei Sehfelder, Berechnen der Porositätswerte und der Porendurchmesserwerte der Poren und Bilden des Durchschnittswerts davon als die Porosität und den durchschnittlichen Porendurchmesser der Katalysatorschicht 16b für das Laden ausgeführt werden. Der Porendurchmesser kann durch Umsetzen der Länge pro Pixel des Bildes von der tatsächlichen Größe, unter der Annahme, dass jede Pore ein perfekter Kreis ist, Teilen der aus der Bildanalyse erhaltenen Fläche jeder Pore durch pi und Multiplizieren der Quadratwurzel des Quotienten mit 2 berechnet werden, um den durchschnittlichen Porendurchmesser zu erhalten. Die Porosität kann durch Teilen der Anzahl der den Poren entsprechenden Pixel durch die Anzahl der Pixel in der Gesamtfläche und Multiplizieren des Quotienten mit 100 berechnet werden.
Die positive Elektrode 14b für das Laden kann durch das Vorbereiten einer Paste, die das hydroxidionenleitfähige Material, das elektronenleitfähige Material, das organische Polymer und den Luftelektrodenkatalysator enthält, und das Beschichten der Oberfläche des LDH-Separators 12 mit der Paste hergestellt werden. Die Vorbereitung der Paste kann durch geeignetes Zugeben des organischen Polymers (Bindemittelharzes) und eines organischen Lösungsmittels zu einer Mischung aus dem hydroxidionenleitfähigen Material, dem elektronenleitfähigen Material und dem Luftelektrodenkatalysator und Verwenden eines bekannten Kneters, wie z. B. einer Dreiwalzenmühle, ausgeführt werden. Bevorzugte Beispiele des organischen Lösungsmittels enthalten Alkohole, wie z. B. Butylcarbitol und Terpineol, und Lösungsmittel auf Essigsäureesterbasis, wie z. B. Butylacetat. Das Beschichten des LDH-Separators 12 mit der Paste kann durch Drucken ausgeführt werden. Dieses Drucken kann durch verschiedene bekannte Druckverfahren ausgeführt werden, wobei aber ein Siebdruck bevorzugt ist.
Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht
Die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 ist vorzugsweise im unteren Abschnitt des Batteriegehäuses 30 vorgesehen, so dass sie sich mit der positiven Elektrode 14a für das Entladen und der positiven Elektrode 14b für das Laden in Kontakt befindet, zwischen denen die negative Elektrodenschicht 22 eingefügt ist. Die Wasserabsorptions- und -desorptionswirkung der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 macht es möglich, das durch eine Ladereaktion an der positiven Elektrode 14b für das Laden erzeugte Wasser zu absorbieren und außerdem Wasser zuzuführen, das für eine Entladereaktion erforderlich ist, das an der positiven Elektrode 14a für das Entladen erzeugt wird. Folglich kann die Wasserabsorptions- und -desorptionswirkung der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 die positive Elektrode 14b für das Laden und die positive Elektrode 14a für das Entladen in einem befeuchteten Zustand halten, ohne dass sie ausgetrocknet sind, wodurch eine Zirkulation der zwischen der positiven Elektrode 14b für das Laden und der positiven Elektrode 14a für das Entladen erzeugten oder verbrauchten Feuchtigkeit ermöglicht wird, was zu einer Beschleunigung der Lade-/Entladereaktionen führt.
Die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie einen Raum aufweist, der Feuchtigkeit absorbieren und desorbieren kann, und sich vorzugsweise in faseriger oder gürtelartiger Form befindet. Die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 enthält außerdem vorzugsweise ein wasserabsorbierendes Material mit Wasserabsorptionsfähigkeit, um Feuchtigkeit zu halten. Beispiele wasserabsorbierender Materialien enthalten wasserabsorbierende Harze, wie z. B. ein Polymer auf Acrylamidbasis, ein Polymer auf Polyvinylalkoholbasis und ein Polymer auf Polyethylenoxidbasis, superabsorbierende und desorbierende Fasern, wie z. B. Fasern auf Zellulosebasis, Fasern auf Acrylatbasis und beliebige Kombinationen davon.
Um die Feuchtigkeit, die von der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 in Richtung einer Außenrichtung des Batteriegehäuses 30 diffundiert ist, umgekehrt in die Wasserabsorptions-/Desorptionsschicht 20 zu diffundieren, ist vorzugsweise eine wasserabweisende Schicht 28 zwischen der positiven Elektrode 14b für das Laden und der positiven Elektrode 14a für das Entladen und dem Batteriegehäuse 30 vorgesehen.
Die wasserabweisende Schicht 28 bezieht sich auf eine Schicht, die hauptsächlich Wasser abstößt, aber im Wesentlichen kein Wasser absorbiert und nur eine Gaspermeation in das und aus dem Batteriegehäuse 30 erlaubt, und kann aus einer beliebigen Konfiguration bestehen, solange sie die Zirkulation von Wasser in der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20, der positiven Elektrode 14b für das Laden und der positiven Elektrode 14a für das Entladen unterstützt. Es kann z. B. Kohlepapier oder Kohlegewebe mit einer Porosität von etwa 80 % verwendet werden.
Wie oben beschrieben worden ist, weist die Metall-Luft-Sekundärbatterie 10, die den LDH-Separator 12 enthält, nämlich einen ausgezeichneten Vorteil auf, dass sie sowohl den Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode aufgrund des Metalldendriten als auch die Aufnahme von Kohlendioxid verhindern kann. Überdies weist sie aufgrund der Dichtheit des LDH-Separators 12 außerdem einen Vorteil des Verhinderns der Verdunstung des im Elektrolyten enthaltenen Wassers auf. Weil der LDH-Separator 12 jedoch die Permeation des Elektrolyten in die Luftelektrodenschicht 14 blockiert, fehlt der Elektrolyt in der Luftelektrodenschicht 14, wobei deshalb im Vergleich zu einer Zink-Luft-Sekundärbatterie, die einen allgemeinen Separator (z. B. einen porösen Polymerseparator) enthält, der die Permeation eines Elektrolyten in die Luftelektrodenschicht 14 ermöglicht, die Zirkulation der in der Luftelektrode verbrauchten oder erzeugten Feuchtigkeit tendenziell gering ist, was zu einer Abnahme der Lade-/Entladeleistung führt. In dieser Hinsicht eliminiert die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 derartige Probleme zweckmäßig.
Die Einzelheiten des Mechanismus sind nicht zwangsläufig klar, er wird aber wie folgt vermutet. Erstens, weil die positive Elektrode 14b für das Laden den porösen Stromkollektor enthält, kann sie als eine Schicht für die Stromsammlung und die Gasdiffusion als die Gasdiffusionselektrode 18 arbeiten, wobei das Tragen eines LDH auf der Oberfläche des porösen Stromkollektors es der Schicht ermöglicht, zusätzlich zu den obigen Funktionen sowohl eine katalytische Leistung als auch eine Hydroxidionenleitfähigkeit aufzuweisen, was dazu führt, dass ein größerer Reaktionsbereich sichergestellt sein kann. Dies ist so, weil das LDH, d. h. das geschichtete Doppelhydroxid, ein hydroxidionenleitfähiges Material ist und ebenso eine katalytische Fähigkeit der Sauerstofferzeugung aufweisen kann. In diesem Fall wird die Feuchtigkeit, die durch eine Ladereaktion erzeugt wird, die an der positiven Elektrode 14b für das Laden auftritt, durch die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 geeignet absorbiert, die sich mit der positiven Elektrode 14b für das Laden im unteren Abschnitt in Kontakt befindet. Weil die positive Elektrode 14a für das Entladen außerdem den porösen Stromkollektor enthält, wie es bei der positiven Elektrode 14b für das Laden der Fall ist, kann sie als eine Schicht für die Stromsammlung und die Gasdiffusion als die Gasdiffusionselektrode 18 arbeiten, wobei ferner das Tragen eines Sauerstoffreduktionskatalysators auf der Oberfläche des porösen Stromkollektors der Schicht ermöglicht, einen größeren Reaktionsbereich sicherzustellen. In diesem Fall wird die in der positiven Elektrode 14a für das Entladen verbrauchte Feuchtigkeit durch die Kapillarwirkung von der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 geeignet zugeführt, die sich im unteren Abschnitt mit der positiven Elektrode 14a für das Entladen in Kontakt befindet. Es wird vermutet, dass durch das zweckmäßige Kombinieren der verschiedenen Funktionen der positiven Elektrode 14a für das Entladen, der positiven Elektrode 14b für das Laden und der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 in einer derartigen Weise eine ausgezeichnete Lade-/Entladeleistung verwirklicht werden kann, während der Vorteil der Verwendung des LDH-Separators 12 gegeben ist.
LDH-Separator gemäß einem bevorzugten Aspekt
Der LDH-Separator 12 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Obwohl die folgende Beschreibung eine Zink-Luft-Sekundärbatterie annimmt, kann der LDH-Separator 12 gemäß der vorliegenden Ausführungsform außerdem auf andere Metall-Luft-Sekundärbatterien, wie z. B. eine Lithium-Luft-Sekundärbatterie, angewendet werden. Wie oben beschrieben worden ist, enthält der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform ein poröses Substrat 12a und eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b, die das LDH und/oder die LDH-artige Verbindung ist, wie in 4 konzeptionell gezeigt ist. In 4 ist der Bereich der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b so gezeichnet, dass er nicht zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 12 verbunden ist, dies ist aber so, weil die Figur zweidimensional als ein Querschnitt gezeichnet ist. Wenn deren Tiefe dreidimensional berücksichtigt wird, ist der Bereich der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 12 verbunden, wodurch die Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH-Separators 12 sichergestellt ist. Das poröse Substrat 12a besteht aus einem Polymermaterial, wobei die Poren des porösen Substrats 12a mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b verstopft sind. Die Poren des porösen Substrats 12a können jedoch nicht vollständig verstopft sein, wobei Restporen P geringfügig vorhanden sein können. Durch Verstopfen der Poren des porösen Polymersubstrats 12a mit einer hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b, um das Substrat in dieser Weise im hohen Grade verdichtet zu machen, kann ein LDH-Separator 12 bereitgestellt werden, der Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch wirksamer verhindern kann.
Überdies weist der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform zusätzlich zu der wünschenswerten lonenleitfähigkeit, die für einen Separator erforderlich ist, aufgrund der Hydroxidionenleitfähigkeit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b eine ausgezeichnete Flexibilität und Festigkeit auf. Dies ist auf die Flexibilität und Festigkeit des im LDH-Separator 12 enthaltenen porösen Polymersubstrats 12a selbst zurückzuführen. Weil nämlich der LDH-Separator 12 so verdichtet ist, dass die Poren des porösen Polymersubstrats 12a ausreichend mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b verstopft sind, sind das poröse Polymersubstrat 12a und die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b in völliger Übereinstimmung als ein im hohen Grade zusammengesetztes Material integriert, wobei deshalb gesagt werden kann, dass die Steifigkeit und Sprödigkeit aufgrund der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b, die ein keramisches Material ist, durch die Flexibilität und Festigkeit des porösen Polymersubstrats 12a ausgeglichen oder verringert wird.
Der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform weist wünschenswert extrem wenig Restporen P auf (die Poren, die nicht mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b verstopft sind). Aufgrund der Restporen P weist der LDH-Separator 12 z. B. eine durchschnittliche Porosität von 0,03 % oder größer und kleiner als 1,0 %, bevorzugt 0,05 % oder größer und 0,95 % oder kleiner, bevorzugter 0,05 % oder größer und 0,9 % oder kleiner, noch bevorzugter 0,05 bis 0,8 % und am bevorzugtesten 0,05 bis 0,5 % auf. Bei einer durchschnittlichen Porosität innerhalb des obigen Bereichs sind die Poren des porösen Substrats 12a ausreichend mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b verstopft, um eine extrem hohe Dichtheit bereitzustellen, die deshalb Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch wirksamer verhindern kann. Ferner kann eine signifikant hohe Ionenleitfähigkeit verwirklicht sein, wobei der LDH-Separator 12 eine ausreichende Funktion als ein hydroxidionenleitfähiger Separator aufweisen kann. Die Messung der durchschnittlichen Porosität kann durch a) Polieren des Querschnitts des LDH-Separators mit einem Querschnittspolierer (CP) und b) Verwenden eines FE-REM (Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops) bei einer Vergrößerung von 50.000×, um Bilder von zwei Sehfeldern des Querschnitts der Funktionsschicht aufzunehmen, und c) Berechnen der Porosität jedes der beiden Sehfelder unter Verwendung einer Bilduntersuchungs-Software (z. B. HDevelop, hergestellt von MVTec Software GmbH) basierend auf den Bilddaten des aufgenommenen Querschnittsbildes und Bestimmen des Mittelwertes der erhaltenen Porositäten ausgeführt werden.
Der LDH-Separator 12 ist ein Separator, der eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b enthält und eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte trennt, so dass Hydroxidionen geleitet werden können, wenn der Separator in eine Zink-Sekundärbatterie aufgenommen ist. Der LDH-Separator 12 weist nämlich eine Funktion als ein hydroxidionenleitfähiger Separator auf. Deshalb weist der LDH-Separator 12 Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit auf. Folglich ist der LDH-Separator 12 bevorzugt verdichtet, so dass er Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit aufweist. Wie in den Patentschriften 2 und 3 beschrieben ist, bedeutet „weist Gasundurchlässigkeit auf“ hier, dass selbst dann, wenn Heliumgas bei einem Differenzdruck von 0,5 atm mit einer Seite des Messobjekts in Wasser in Kontakt gebracht wird, keine Blasen durch das Heliumgas von einer weiteren Oberflächenseite erzeugt werden. Ferner bedeutet „weist Wasserundurchlässigkeit auf“, wie es hier verwendet wird, dass Wasser, das sich mit einer Seite des Messobjekts in Kontakt befindet, nicht auf die andere Seite durchdringt, wie in den Patentschriften 2 und 3 beschrieben ist. Der LDH-Separator 12 mit Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit bedeutet nämlich, dass der LDH-Separator 12 einen hohen Grad der Dichtheit aufweist, so dass er kein Gas oder Wasser durchlässt, und bedeutet, dass der LDH-Separator 12 kein poröser Film oder kein anderes poröses Material ist, das Gasdurchlässigkeit oder Wasserdurchlässigkeit aufweist. In dieser Weise lässt der LDH-Separator 12 aufgrund seiner Hydroxidionenleitfähigkeit selektiv Hydroxidionen allein durch, wobei er eine Funktion als ein Batterieseparator aufweisen kann. Deshalb ist die Konfiguration beim physischen Blockieren des Durchdringens des Separators durch den beim Laden erzeugten Zinkdendriten äußerst wirksam, um einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern. Weil der LDH-Separator 12 Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, ist es möglich, die erforderlichen Hydroxidionen zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte effizient zu bewegen und die Lade-/Entladereaktion an der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte zu verwirklichen.
Der LDH-Separator 12 weist bevorzugt eine He-Durchlässigkeit von 3,0 cm/min · atm oder kleiner pro Einheitsfläche, bevorzugter 2,0 cm/min · atm oder kleiner und noch bevorzugter 1,0 cm/min · atm oder kleiner auf. Ein Separator mit einer He-Durchlässigkeit von 3,0 cm/min · atm oder kleiner kann die Zn-Permeation (typischerweise die Permeation eine Zinkions oder eines Zinksäureions) in einem Elektrolyten äußerst wirksam verhindern. Es wird grundsätzlich in Betracht gezogen, dass der Separator der vorliegenden Ausführungsform aufgrund einer derartigen signifikanten Unterdrückung des Zn-Eindringens das Wachstum eines Zinkdendriten wirksam unterdrücken kann, wenn er in einer Zink-Sekundärbatterie verwendet wird. Die He-Durchlässigkeit wird durch das Zuführen von He-Gas auf eine Oberfläche des Separators, um das He-Gas durch den Separator durchzulassen, und das Berechnen der He-Durchlässigkeit gemessen, um die Dichtheit des hydroxidionenleitfähigen Separators zu bewerten. Die He-Durchlässigkeit wird durch die Formel F/(P × S) unter Verwendung der Permeationsmenge F des He-Gases pro Einheitszeit, des Differenzdrucks P, der auf den Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas durchdringt, und der Membranfläche S, durch die das He-Gas durchdringt, berechnet. Durch das Bewerten der Gasdurchlässigkeit unter Verwendung von He-Gas in dieser Weise ist es möglich, das Vorhandensein oder Fehlen von Dichtheit auf einem extrem hohen Niveau zu bewerten, wobei es im Ergebnis möglich ist, einen hohen Grad an Dichtheit effektiv zu bewerten, so dass andere Substanzen als Hydroxidionen (insbesondere Zn, das das Zinkdendritenwachstum verursacht) so wenig wie möglich durchdringen können (nur eine sehr kleine Menge durchdringt). Dies ist so, weil He-Gas die kleinste konstituierende Einheit unter eine umfassenden Vielfalt von Atomen und Molekülen aufweist, die ein Gas bilden können, und außerdem eine extrem geringe Reaktionsfähigkeit aufweist. He bildet nämlich ein He-Gas durch ein einzelnes He-Atom, ohne ein Molekül zu bilden. In dieser Hinsicht besteht Wasserstoffgas aus H₂-Molekülen, wobei das He-Atom allein als eine Gasbestandteileinheit kleiner ist. In erster Linie ist H₂-Gas gefährlich, weil es ein brennbares Gas ist. Durch das Anwenden des durch die obige Formel definierten Index der He-Gas-Durchlässigkeit ist es möglich, die Dichtheit objektiv ungeachtet des Unterschieds der verschiedenen Probengrößen und Messbedingungen einfach zu bewerten. In dieser Weise ist es möglich, einfach, sicher und effektiv zu bewerten, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichtheit aufweist, die für einen Zink-Sekundärbatterie-Separator geeignet ist. Die Messung der He-Permeabilität kann bevorzugt gemäß der Prozedur in der Auswertung 4 des später beschriebenen Beispiels ausgeführt werden.
Im LDH-Separator 12 verstopft die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b, die ein LDH und/oder eine LDH-artige Verbindung ist, die Poren des porösen Substrats 12a. Wie allgemein bekannt ist, besteht ein LDH aus mehreren Hydroxidgrundschichten und einer Zwischenschicht, die zwischen den mehreren Hydroxidgrundschichten eingefügt ist. Die Hydroxidgrundschicht besteht hauptsächlich aus Metallelementen (typischerweise Metallionen) und OH-Gruppen. Die Zwischenschicht des LDH besteht aus Anionen und H₂O. Das Anion ist ein ein- oder höherwertiges Anion und bevorzugt ein ein- oder zweiwertiges Ion. Das Anion im LDH enthält bevorzugt OH- und/oder CO₃ ^2-. Außerdem weist ein LDH aufgrund seiner besonderen Eigenschaften eine ausgezeichnete lonenleitfähigkeit auf.
Im Allgemeinen ist ein LDH als eine Verbindung bekannt gewesen, die durch die grundlegende Zusammensetzungsformel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n · mH₂O dargestellt wird, wobei M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. In der obigen grundlegenden Zusammensetzungsformel kann M²⁺ ein beliebiges zweiwertiges Kation sein, wobei aber dessen bevorzugte Beispiele Mg²⁺, Ca²⁺ und Zn²⁺ enthalten und es bevorzugter Mg²⁺ ist. M³⁺ kann ein beliebiges dreiwertiges Kation sein, ein bevorzugtes Beispiel dafür enthält Al³⁺ oder Cr³⁺, wobei es bevorzugter Al³⁺ ist. A^n- kann ein beliebiges Anion sein, wobei dessen bevorzugte Beispiele OH^- und CO₃ ^2- enthalten. Deshalb ist es in der obigen grundlegenden Zusammensetzungsformel bevorzugt, dass M²⁺ Mg²⁺ enthält, M³⁺ Al³⁺ enthält und A^n- OH^- und/oder CO₃ ^2- enthält. n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer und ist bevorzugt 1 oder 2. x ist 0,1 bis 0,4 und bevorzugt 0,2 bis 0,35. m ist eine beliebige Zahl, die die Anzahl der Mole des Wassers bedeutet, und ist größer als oder gleich 0, typischerweise eine reelle Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1. Die obige grundlegende Zusammensetzungsformel ist jedoch lediglich eine repräsentative beispielhafte Formel der „Grundzusammensetzung“ des LDH im Allgemeinen, wobei die konstituierenden Ionen geeignet ersetzt werden können. In der obigen grundlegenden Zusammensetzungsformel kann z. B. etwas oder alles des M³⁺ durch ein vier- oder höherwertiges Kation ersetzt werden, wobei in diesem Fall der Koeffizient x/n des Anions A^n- in der obigen Formel geeignet geändert werden kann.
Die Hydroxidgrundschicht des LDH kann z. B. Ni, Al, Ti und OH-Gruppen enthalten. Die Zwischenschicht besteht aus Anionen und H₂O, wie oben beschrieben worden ist. Die abwechselnde laminierte Struktur der Hydroxidgrundschicht und der Zwischenschicht selbst ist grundsätzlich die gleiche wie die allgemein bekannte abwechselnde laminierte Struktur des LDH, wobei aber das LDH der vorliegenden Ausführungsform, bei dem die Hydroxidgrundschicht des LDH aus vorgegebenen Elementen oder Ionen einschließlich Ni, Al, Ti und OH-Gruppen besteht, eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweisen kann. Der Grund dafür ist nicht zwangsläufig klar, wobei aber in Betracht gezogen wird, dass Al, von dem herkömmlich gedacht worden ist, dass es in einer alkalischen Lösung einfach zu eluieren ist, aufgrund irgendeiner Wechselwirkung mit dem Ni und Ti im LDH der vorliegenden Ausführungsform weniger wahrscheinlich in einer alkalischen Lösung zu eluieren ist. Dennoch kann das LDH in der vorliegenden Ausführungsform außerdem eine hohe lonenleitfähigkeit aufweisen, die für die Verwendung als ein Separator für eine alkalische Sekundärbatterie geeignet ist. Das Ni im LDH kann sich in der Form von Nickelionen befinden. Die Nickelionen im LDH werden typischerweise als Ni²⁺ betrachtet, wobei sie aber nicht besonders darauf eingeschränkt sind, da andere Valenzen, wie z. B. Ni³⁺, möglich sind. Das Al im LDH kann sich in der Form von Aluminiumionen befinden. Die Aluminiumionen im LDH werden typischerweise als Al³⁺ betrachtet, wobei sie aber nicht besonders darauf eingeschränkt sind, da andere Valenzen möglich sind. Das Ti im LDH kann sich in der Form von Titanionen befinden. Die Titanionen im LDH werden typischerweise als Ti⁴⁺ betrachtet, wobei sie aber nicht besonders darauf eingeschränkt sind, da andere Valenzen, wie z. B. Ti³⁺, möglich sind. Die Hydroxidgrundschicht kann andere Elemente oder Ionen enthalten, solange sie wenigstens Ni, Al, Ti und OH-Gruppen enthält. Die Hydroxidgrundschicht enthält jedoch bevorzugt Ni, Al, Ti und OH-Gruppen als die Hauptkomponenten. Die Hydroxidgrundschicht besteht nämlich bevorzugt hauptsächlich aus Ni, Al, Ti und OH-Gruppen. Deshalb besteht die Hydroxidgrundschicht typischerweise aus Ni, Al, Ti, OH-Gruppen und in einigen Fällen aus unvermeidbaren Verunreinigungen. Die unvermeidbare Verunreinigung ist ein beliebiges Element, das aufgrund des Herstellungsprozesses unvermeidlich beigemischt sein kann und kann z. B. im LDH abgeleitet aus einem Ausgangsstoff oder einem Substrat beigemischt sein. Wie oben beschrieben worden ist, sind die Valenzen von Ni, Al und Ti nicht immer fest, wobei es unpraktisch oder unmöglich ist, ein LDH durch eine allgemeine Formel streng zu spezifizieren. Angenommen, dass die Hydroxidgrundschicht hauptsächlich aus Ni²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺ und OH-Gruppen besteht, weist das entsprechende LDH eine Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: Ni²⁺ _1-x-yAl³⁺ _xTi⁴⁺ _y(OH)₂A^n- _(x+2y)/n · mH₂O dargestellt werden kann, wobei A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer und bevorzugt 1 oder 2 ist, 0 < x < 1 und bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,5 ist, 0 < y < 1 und bevorzugt 0,01 ≤ y ≤ 0,5 ist, 0 < x + y < 1 ist, m 0 oder größer und typischerweise eine reelle Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1 ist. Die obige Formel ist jedoch als „Grundzusammensetzung“ zu verstehen, wobei erkannt wird, dass die Elemente, wie z. B. Ni²⁺, Al³⁺ und Ti⁴⁺, durch andere Elemente oder Ionen (einschließlich derselben Elemente oder Ionen mit anderen Valenzen oder der Elemente oder Ionen, die aufgrund des Herstellungsprozesses unvermeidlich beigemischt sind) in einem derartigen Ausmaß ersetzbar sind, dass die grundlegenden Eigenschaften des LDH nicht beeinträchtigt werden.
Eine LDH-artige Verbindung ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur wie das LDH, ist aber eine Verbindung, die nicht als LDH bezeichnet werden kann. Bevorzugte LDH-artige Verbindungen werden im Folgenden erörtert. Durch die Verwendung einer LDH-artigen Verbindung, die ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur mit der im Folgenden beschriebenen vorgegebenen Zusammensetzung ist, anstelle des herkömmlichen LDH als die hydroxidionenleitfähige Substanz, kann ein hydroxidionenleitfähiger Separator bereitgestellt werden, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und einen Kurzschluss aufgrund eines Zinkdendriten noch effektiver verhindern kann.
Wie oben beschrieben worden ist, enthält der LDH-Separator 12 eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b und ein poröses Substrat 12a (typischerweise besteht der LDH-Separator 12 aus einem porösen Substrat 12a und einer hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung 12b), wobei die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung die Poren des porösen Substrats verstopft, so dass der LDH-Separator 12 Hydroxidionenleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit aufweist (um folglich als ein LDH-Separator mit Hydroxidionenleitfähigkeit zu funktionieren). Die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung 12b ist besonders bevorzugt über die gesamte Fläche des porösen Polymersubstrats 12a in der Dickenrichtung enthalten. Die Dicke des LDH-Separators beträgt bevorzugt 3 bis 80 µm, bevorzugter 3 bis 60 µm und noch bevorzugter 3 bis 40 µm.
Das poröse Substrat 12a ist aus einem Polymermaterial hergestellt. Das poröse Polymersubstrat 12a weist die Vorteile 1) der Flexibilität (folglich reißt das poröse Polymersubstrat 12a kaum, selbst wenn es dünn ist), 2) des Erleichterns der Erhöhung der Porosität und 3) des Erleichterns der Erhöhung der Leitfähigkeit (es kann dünn sein, während es eine erhöhte Porosität aufweist), und 4) des Erleichterns der Herstellung und Handhabung auf. Ferner weist es durch Ergreifen des aus der Flexibilität des obigen 1) abgeleiteten Vorteils außerdem einen Vorteil 5) der Leichtigkeit des Biegens oder Abdichtens/Klebens des LDH-Separators auf, der das poröse Substrat aus einem Polymermaterial enthält. Bevorzugte Beispiele des Polymermaterials enthalten Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE, usw.), Zellulose, Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination davon. Im Hinblick auf ein thermoplastisches Harz, das für das Heißpressen geeignet ist, enthalten bevorzugtere Beispiele Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE, usw.), Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination davon. Alle der oben beschriebenen verschiedenen bevorzugten Materialien weisen die Alkalibeständigkeit auf, die als ein Widerstand gegen den Elektrolyten der Batterie dient. Besonders bevorzugte Polymermaterialien sind Polyolefine, wie z. B. Polypropylen und Polyethylen, und im Hinblick sowohl auf eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit als auch auf geringe Kosten am bevorzugtesten Polypropylen oder Polyethylen. Wenn das poröse Substrat aus einem Polymermaterial besteht, ist die hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung besonders bevorzugt über das gesamte poröse Substrat in der Dickenrichtung enthalten (z. B. sind die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung gefüllt). Als ein derartiges poröses Polymersubstrat kann eine handelsübliche mikroporöse Polymermembran bevorzugt verwendet werden.
Der LDH-Separator der vorliegenden Ausführungsform kann durch (i) Herstellen des eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Verbundmaterials gemäß einem bekannten Verfahren (siehe z. B. die Patentschriften 1 bis 3) unter Verwendung eines porösen Polymersubstrats und (ii) Pressen dieses eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Verbundmaterials hergestellt werden. Das Pressverfahren kann z. B. eine Walzenpresse, eine uniaxiale Druckpresse, eine CIP (kalte isotrope Druckpresse) usw. sein und ist nicht besonders eingeschränkt. Das Pressverfahren findet bevorzugt durch eine Walzenpresse statt. Dieses Pressen wird bevorzugt während des Erwärmens hinsichtlich des Erweichens des porösen Substrats ausgeführt, um zu ermöglichen, die Poren des porösen Substrats mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung ausreichend zu verstopfen. Für Polypropylen oder Polyethylen wird z. B. die Temperatur für ein ausreichendes Erweichen bevorzugt auf 60 bis 200 °C erwärmt. Das Pressen, z. B. durch eine Walzenpresse, in einem derartigen Temperaturbereich kann die aus den Restporen des LDH-Separators abgeleitete durchschnittliche Porosität signifikant verringern; im Ergebnis kann der LDH-Separator extrem hoch verdichtet werden, wobei folglich die Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch effektiver verhindert werden können. Beim Ausführen des Walzenpressens kann die Form der Restporen durch geeignetes Einstellen des Walzenspaltes und der Walzentemperatur gesteuert werden, wodurch ein LDH-Separator mit einer gewünschten Dichtheit oder durchschnittlichen Porosität erhalten werden kann.
Das Verfahren zum Herstellen des eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Verbundmaterials (d. h., des rohen LDH-Separators) vor dem Pressen ist nicht besonders eingeschränkt, wobei es durch geeignetes Ändern der Bedingungen in einem bekannten Verfahren zum Herstellen einer LDH-haltigen Funktionsschicht und eines Verbundmaterials (d. h., eines LDH-Separators) hergestellt werden kann (siehe z. B. die Patentschriften 1 bis 3). Die eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Funktionsschicht und das Verbundmaterial (d. h., ein LDH-Separator) können z. B. durch (1) Bereitstellen eines porösen Substrats, (2) Beschichten des porösen Substrats mit einem Titanoxid-Sol oder einem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid, gefolgt von einer Wärmebehandlung, um eine Titanoxidschicht oder Aluminiumoxid-/Titandioxidschicht zu bilden, (3) Eintauchen des porösen Substrats in eine wässrige Ausgangsstofflösung, die Nickelionen (Ni²⁺) und Harnstoff enthält, und (4) hydrothermales Behandeln des porösen Substrats in der wässrigen Ausgangsstofflösung, um eine eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltende Funktionsschicht auf dem porösen Substrat und/oder in dem porösen Substrat zu bilden, hergestellt werden. Insbesondere stellt das Bilden der Titanoxidschicht oder der Aluminiumoxid-/Titandioxidschicht auf dem porösen Substrat im obigen Schritt (2) nicht nur den Ausgangsstoff der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung bereit, sondern außerdem die Funktion als ein Ausgangspunkt des Kristallwachstums der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung, um das gleichmäßige Bilden einer im hohen Grade verdichteten, eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung enthaltenden Funktionsschicht an dem porösen Substrat zu ermöglichen. Ferner erzeugt der im obigen Schritt (3) vorhandene Harnstoff unter Verwendung der Hydrolyse des Harnstoffs, um den pH-Wert zu erhöhen, in der Lösung Ammoniak, was es ermöglicht, dass die koexistierenden Metallionen ein Hydroxid bilden, um eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung zu erhalten. Weil die Hydrolyse die Erzeugung von Kohlendioxid beinhaltet, kann zusätzlich eine hydroxidionenleitfähige Schichtverbindung mit einem Anion des Carbonationen-Typs erhalten werden.
Insbesondere beim Herstellen eines Verbundmaterials, das ein poröses Substrat aus einem Polymermaterial enthält, in das die Funktionsschicht über das gesamte poröse Substrat in der Dickenrichtung (d. h., ein LDH-Separator) aufgenommen ist, wird das Substrat bevorzugt mit dem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid im obigen (2) beschichtet, um das ganze oder das meiste des Inneren des Substrats mit dem gemischten Sol zu durchdringen. In dieser Weise können die meisten oder fast alle Poren im Inneren des porösen Substrats schließlich mit der hydroxidionenleitfähigen Schichtverbindung gefüllt werden. Beispiele eines bevorzugten Beschichtungsverfahrens enthalten eine Tauchbeschichtung und eine Filtrationsbeschichtung, wobei eine Tauchbeschichtung besonders bevorzugt ist. Durch das Einstellen der Anzahl der Beschichtungen durch Tauchbeschichtung usw. kann die Menge des anhaftenden gemischten Sols eingestellt werden. Das mit dem gemischten Sol durch Tauchbeschichtung usw. beschichtete Substrat kann getrocknet werden, wobei dann die obigen Schritte (3) und (4) ausgeführt werden können.
LDH-artige Verbindungen
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der LDH-Separator ein Separator sein, der eine LDH-artige Verbindung enthält. Die Definition der LDH-artigen Verbindung ist so, wie oben beschrieben worden ist. Bevorzugte LDH-artige Verbindungen sind wie folgt,

(a) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg und ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Ti, Y und Al umfasst, enthält und wenigstens Ti enthält; oder
(b) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das (i) Ti, Y, optional Al und/oder Mg, und (ii) wenigstens ein zusätzliches Element M, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die In, Bi, Ca, Sr und Ba umfasst, enthält oder
(c) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg, Ti, Y, optional Al und/oder In enthält, wobei in (c) die LDH-artige Verbindung in einer Form einer Mischung mit In(OH)₃ vorhanden ist.

Gemäß dem bevorzugten Aspekt (a) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, das Mg und ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Ti, Y und Al umfasst, enthält und wenigstens Ti enthält. Folglich ist eine typische LDH-artige Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid des Mg, Ti, optional Y und optional AI. Die obigen Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem Ausmaß ersetzt werden, dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-artigen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, wobei aber die LDH-artige Verbindung bevorzugt kein Ni enthält. Die LHD-artige Verbindung kann z. B. eine Verbindung sein, die ferner Zn und/oder K enthält. In einer derartigen Weise kann die lonenleitfähigkeit des LDH-Separators weiter verbessert werden.
LDH-artige Verbindungen können durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Spezifisch wird, wenn eine Röntgenbeugung an der Oberfläche des LDH-Separators ausgeführt wird, eine der LDH-artigen Verbindung zugewiesene Spitze detektiert, die sich typischerweise im Bereich von 5° ≤ 2θ ≤ 10° und typischer im Bereich von 7 ° ≤ 2θ ≤ 10 ° befindet. Wie oben beschrieben worden ist, ist das LDH eine Substanz mit einer abwechselnd laminierten Struktur, in der austauschbare Anionen und H₂O als eine Zwischenschicht zwischen den gestapelten Hydroxidgrundschichten vorhanden sind. Wenn das LDH durch das Röntgenbeugungsverfahren analysiert wird, wird in dieser Hinsicht eine Spitze, die der Kristallstruktur des LDH zugewiesen ist, (d. h., die Spitze, die (003) des LDH zugewiesen ist), ursprünglich an einer Position von 2θ = 11 bis 12° detektiert. Wenn die LDH-artige Verbindung durch das Röntgenbeugungsverfahren analysiert wird, wird andererseits typischerweise eine Spitze in dem obenerwähnten Bereich detektiert, die zur Seite der kleineren Winkel als die obige Spitzenposition des LDH verschoben ist. Ferner kann der Zwischenschichtabstand der geschichteten Kristallstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung von 2θ bestimmt werden, das der Spitze entspricht, die der LDH-artigen Verbindung in der Röntgenbeugung zugewiesen ist. Der so bestimmte Zwischenschichtabstand der geschichteten Kristallstruktur der LDH-artigen Verbindung beträgt typischerweise 0,883 bis 1,8 nm und noch typischer 0,883 bis 1,3 nm.
Der LDH-Separator durch den obenerwähnten Aspekt (a) weist ein Atomverhältnis von Mg/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung auf, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, das bevorzugt 0,03 bis 0,25 und bevorzugter 0,05 bis 0,2 beträgt. Überdies beträgt das Atomverhältnis von Ti/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt 0,40 bis 0,97 und bevorzugter 0,47 bis 0,94. Ferner beträgt das Atomverhältnis von Y/(Mg + Ti + Y +AI) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt 0 bis 0,45 und bevorzugter 0 bis 0,37. Ferner beträgt das Atomverhältnis von AI/(Mg + Ti + Y +AI) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt 0 bis 0,05 und bevorzugter 0 bis 0,03. Innerhalb der obigen Bereiche ist die Alkalibeständigkeit ausgezeichneter, wobei die Wirkung des Verhinderns eines Kurzschlusses aufgrund eines Zinkdendriten (d. h., die Dendritenbeständigkeit) effektiver verwirklicht sein kann. Übrigens weist das LDH, das herkömmlich für LDH-Separatoren bekannt ist, die Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n · mH₂O dargestellt werden kann, wobei M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-artigen Verbindung weichen im Allgemeinen von jenen in der obigen Formel für das LDH ab. Deshalb kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-artige Verbindung gemäß dem vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem des herkömmlichen LDH unterscheidet. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise mit einem EDS-Analysator (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments Plc.) durch 1) Aufnehmen eines Bildes bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Vergrößerung von 5.000×, 2) Ausführen einer Drei-Punkt-Analyse in Intervallen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) Wiederholen der obigen Schritte 1) und 2) noch einmal und 4) Berechnen des Durchschnittswerts von insgesamt 6 Punkten ausgeführt.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt (b) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) ein zusätzliches Element M enthält. Deshalb ist eine typische LDH-artige Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid des Ti, Y, des zusätzlichen Elements M, optional des Al und optional des Mg. Das zusätzliche Element M ist In, Bi, Ca, Sr, Ba oder Kombinationen davon. Die obigen Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem Ausmaß ersetzt werden, so dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-artigen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, wobei aber die LDH-artige Verbindung bevorzugt kein Ni enthält.
Der LDH-Separator durch den obenerwähnten Aspekt (b) weist ein Atomverhältnis von Ti/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung auf, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, das bevorzugt 0,50 bis 0,85 und bevorzugter 0,56 bis 0,81 beträgt. Das Atomverhältnis von Y/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,20 und bevorzugter 0,07 bis 0,15. Das Atomverhältnis von M/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,35 und bevorzugter 0,03 bis 0,32. Das Atomverhältnis von Mg/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung beträgt bevorzugt 0 bis 0,10 und bevorzugter 0 bis 0,02. Das Atomverhältnis von AI/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung beträgt bevorzugt 0 bis 0,05 und bevorzugter 0 bis 0,04. Innerhalb der obigen Bereiche ist die Alkalibeständigkeit ausgezeichneter, wobei die Wirkung des Verhinderns eines Kurzschlusses aufgrund eines Zinkdendriten (d. h., die Dendritenbeständigkeit) effektiver verwirklicht werden kann. Übrigens weist das LDH, das herkömmlich für LDH-Separatoren bekannt ist, eine Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n 0· mH₂O dargestellt werden kann, wobei M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-artigen Verbindung weichen im Allgemeinen von jenen in der obigen Formel für das LDH ab. Deshalb kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-artige Verbindung gemäß dem vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem des herkömmlichen LDH unterscheidet. Die EDS-Analyse wird bevorzugt mit einem EDS-Analysator (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments Plc.) durch 1) Aufnehmen eines Bildes bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Vergrößerung von 5.000×, 2) Ausführen einer Drei-Punkt-Analyse in Intervallen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) Wiederholen der obigen Schritte 1) und 2) noch einmal und 4) Berechnen des Durchschnittswerts von insgesamt 6 Punkten ausgeführt.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt (c) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In enthält, wobei die LDH-artige Verbindung in einer Form einer Mischung mit In(OH)₃ vorhanden ist. Die LDH-artige Verbindung gemäß diesem Aspekt ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In enthält. Deshalb ist eine typische LDH-artige Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid des Mg, Ti, Y, optional des Al und optional des In. Das In, das in der LDH-artigen Verbindung enthalten sein kann, kann nicht nur das In sein, das absichtlich zu der LDH-artigen Verbindung hinzugefügt worden ist, sondern außerdem das, das aufgrund der Bildung von In(OH)₃ oder dergleichen unvermeidlich in die LDH-artige Verbindung gemischt worden ist. Die obigen Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem Ausmaß ersetzt werden, dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-artigen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, wobei jedoch die LDH-artige Verbindung bevorzugt kein Ni enthält. Übrigens weist das LDH, das herkömmlich für LDH-Separatoren bekannt gewesen ist, die Grundzusammensetzung auf, die durch die Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n · mH₂O dargestellt werden kann, wobei M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist, A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-artigen Verbindung weichen im Allgemeinen von jenen in der obigen Formel für das LDH ab. Deshalb kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-artige Verbindung gemäß dem vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem des herkömmlichen LDH unterscheidet.
Die Mischung gemäß dem obigen Aspekt (c) enthält nicht nur die LDH-artige Verbindung, sondern außerdem In(OH)₃ (besteht typischerweise aus der LDH-artigen Verbindung und In(OH)₃). Das enthaltene In(OH)₃ kann die Alkalibeständigkeit und die Dendritenbeständigkeit in LDH-Separatoren wirksam verbessern. Der Inhaltsanteil von In(OH)₃ in der Mischung ist bevorzugt die Menge, die die Alkalibeständigkeit und die Dendritenbeständigkeit bei geringer Beeinträchtigung der Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH-Separators verbessern kann, und ist nicht besonders eingeschränkt. In(OH)₃ kann eine kubische Kristallstruktur aufweisen und eine Konfiguration aufweisen, bei der die Kristalle des In(OH)₃ durch LDH-artige Verbindungen umgeben sind. In(OH)₃ kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
Beispiel A1
LDH-Separatoren wurden durch die folgende Prozedur hergestellt und bewertet.

(1) Bereitstellung eines porösen Polymersubstrats Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als ein poröses Polymersubstrat bereitgestellt und auf eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm zugeschnitten.
(2) Aluminiumoxid-Titandioxid-Sol-Beschichtung auf porösem Polymersubstrat Eine amorphe Aluminiumoxidlösung (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Ti/Al (Molverhältnis) = 2 gemischt, um ein gemischtes Sol herzustellen. Das im obigen (1) bereitgestellte Substrat wurde mit dem gemischten Sol durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde ausgeführt, indem das Substrat in 100 ml des gemischten Sols eingetaucht wurde, es vertikal hochgezogen wurde und es in einem Trockner bei 90 °C während 5 Minuten getrocknet wurde.
(3) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsstofflösung Nickelnitrathexahydrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc. und Harnstoff ((NH₂)₂CO, hergestellt von Sigma Aldrich Co. LLC)) wurden als Ausgangsstoffe bereitgestellt. Nickelnitrathexahydrat wurde abgewogen, so dass sich 0,015 mol/l ergaben, und in ein Becherglas gegeben, wobei ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml herzustellen. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde Harnstoff, der abgewogen wurde, um das Verhältnis von Harnstoff/NO₃ ^- (Molverhältnis) = 16 zu erfüllen, zu der Lösung hinzugefügt, wobei die Mischung weiter gerührt wurde, um eine wässrige Ausgangsstofflösung zu erhalten.
(4) Filmbildung durch hydrothermale Behandlung Die wässrige Ausgangsstofflösung und das tauchbeschichtete Substrat wurden gemeinsam in einen luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavbehälter mit einem äußeren Mantel aus rostfreiem Stahl, Inhalt 100 ml) gegeben, wobei der Behälter dicht verschlossen wurde. Zu diesem Zeitpunkt war das Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebte und horizontal angeordnet war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Dann wurde LDH auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats gebildet, indem es während 24 Stunden einer hydrothermalen Behandlung bei einer hydrothermalen Temperatur von 120 °C unterzogen wurde. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei 70 °C während 10 Stunden getrocknet, um LDH in den Poren des porösen Substrats zu bilden. In dieser Weise wurde ein LDH-haltiges Verbundmaterial erhalten.
(5) Verdichtung durch Walzenpressen Das oben beschriebene LDH-haltige Verbundmaterial wurde zwischen einem Paar von PET-Filmen (Lumirror®, Dicke 40 µm, hergestellt von Toray Industries, Inc.) eingelegt, wobei das Walzenpressen mit einer Walzendrehzahl von 3 mm/s, einer Walzentemperatur von 120 °C und einem Walzenspalt von 60 µm ausgeführt wurde, um einen LDH-Separator zu erhalten.
(6) Bewertungsergebnis Die folgende Bewertung wurde für den erhaltenen LDH-Separator ausgeführt.

Bewertung 1: Identifikation des LDH-Separators
Ein XRD-Profil wurde durch Messen der Kristallphase des LDH-Separators mit einem Röntgendiffraktometer (RINT TTR III, hergestellt von Rigaku Corporation) unter den Messbedingungen Spannung: 50 kV, Stromwert: 300 mA und Messbereich: 10 bis 70° erhalten. Für das erhaltene XRD-Profil wurde unter Verwendung der in der JCPDS-Karte Nr. 35-0964 beschriebenen Beugungsspitze des LDH (Hydrotalkit-Verbindung) eine Identifikation ausgeführt. Der LDH-Separator des vorliegenden Beispiels wurde als LDH (Hydrotalkit-Verbindung) identifiziert.
Bewertung 2: Messung der Dicke
Die Dicke des LDH-Separators wurde unter Verwendung eines Mikrometers gemessen. Die Dicken wurden an drei Punkten gemessen, wobei der Durchschnittswert davon als die Dicke des LDH-Separators genommen wurde. Im Ergebnis betrug die Dicke des LDH-Separators des vorliegenden Beispiels 13 µm.
Bewertung 3: Messung der durchschnittlichen Porosität
Der LDH-Separator wurde mit einem Querschnittspolierer (CP) im Querschnitt poliert, wobei zwei Sehfelder des Querschnittsbildes des LDH-Separators mit einem FE-REM (ULTRA55, hergestellt von Carl Zeiss) bei einer Vergrößerung von 50.000× aufgenommen wurden. Basierend auf diesen Bilddaten wurde die Porosität jedes der beiden Sehfelder unter Verwendung einer Bilduntersuchungs-Software (HDevelop, hergestellt von der MVTec Software GmbH) berechnet, wobei deren Durchschnittswert als die durchschnittliche Porosität des LDH-Separators genommen wurde. Im Ergebnis betrug die durchschnittliche Porosität des LDH-Separators des vorliegenden Beispiels 0,8 %.
Bewertung 4: Messung der He-Permeation
Der He-Permeationstest wurde wie folgt ausgeführt, um die Dichtheit des LDH-Separators hinsichtlich der He-Durchlässigkeit zu bewerten. Zuerst wurde ein in den 5A und 5B gezeigtes He-Durchlässigkeits-Messsystem 310 errichtet. Das He-Durchlässigkeits-Messsystem 310 wurde so konfiguriert, dass He-Gas aus einem mit He-Gas gefüllten Gaszylinder über ein Druckmessgerät 312 und einen Durchflussmesser 314 (digitalen Durchflussmesser) einem Probenhalter 316 zugeführt wurde und von einer Oberfläche des im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separators 318 zur anderen Oberfläche durchgelassen wurde, um abgelassen zu werden.
Der Probenhalter 316 weist eine Struktur auf, die eine Gaszufuhröffnung 316a, einen geschlossenen Raum 316b und eine Gasauslassöffnung 316c umfasst, und wurde wie folgt zusammengesetzt. Zuerst wurde der äußere Umfang des LDH-Separators 318 mit einem Klebstoff 322 beschichtet und an einer Vorrichtung 324 (aus ABS-Harz) befestigt, die in der Mitte eine Öffnung aufweist. Dichtungen aus Butylkautschuk wurden als Dichtungselemente 326a und 326b am oberen und unteren Ende dieser Vorrichtung 324 angeordnet und wurden ferner mit Tragelementen 328a und 328b (aus PTFE) mit Öffnungen, die Flansche waren, von der Außenseite der Dichtungselemente 326a und 326b eingelegt. In dieser Weise wurde der geschlossene Raum 316b durch den LDH-Separator 318, die Vorrichtung 324, das Dichtungselement 326a und das Tragelement 328a definiert. Die Tragelemente 328a und 328b wurden durch ein Befestigungsmittel 330 unter Verwendung von Schrauben fest aneinander befestigt, so dass He-Gas nicht aus einem anderen Abschnitt als der Gasauslassöffnung 316c austrat. Eine Gaszufuhrleitung 334 wurde über ein Gelenk 332 mit der Gaszufuhröffnung 316a des so zusammengesetzten Probenhalters 316 verbunden.
Als Nächstes wurde He-Gas durch die Gaszufuhrleitung 334 dem He-Durchlässigkeits-Messsystem 310 zugeführt und durch den im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separator 318 gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurden der Gaszufuhrdruck und die Durchflussmenge durch das Druckmessgerät 312 und den Durchflussmesser 314 überwacht. Nach dem Durchgang des He-Gases während 1 bis 30 Minuten wurde die He-Durchlässigkeit berechnet. Die He-Durchlässigkeit wurde unter Verwendung der Formel: F/(P × S) berechnet, wobei F (cm³/min) die Menge des pro Einheitszeit hindurchströmenden He-Gases ist, P (atm) der Differenzdruck ist, der auf den LDH-Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas hindurchströmt, und S (cm²) die Membranfläche ist, durch die das He-Gas strömt. Die Menge F (cm³/min) des hindurchströmenden He-Gases wurde direkt vom Durchflussmesser 314 abgelesen. Ferner wurde der Differenzdruck P unter Verwendung des vom Druckmessgerät 312 abgelesenen Überdrucks bestimmt. Das He-Gas wurde so zugeführt, dass sich der Differenzdruck P im Bereich von 0,05 bis 0,90 atm befand. Im Ergebnis betrug die He-Durchlässigkeit pro Einheitsfläche des LDH-Separators 0,0 cm/min · atm.
Bewertung 5: Beobachtung der Mikrostruktur der Separatoroberfläche
Beim Beobachten der Oberfläche des LDH-Separators durch ein REM wurde beobachtet, dass unzählige flache LDH-Teilchen vertikal oder schräg an die Hauptoberfläche des LDH-Separators gebunden waren, wie in 6 gezeigt ist.
Beispiel B1
Eine Zink-Luft-Sekundärbatterie, die eine Luftelektroden/Separator-Anordnung umfasst, wurde unter Verwendung des im Beispiel A1 hergestellten LDH-Separators durch die folgende Prozedur hergestellt und wurde bewertet.
(1) Herstellung des Katalysators für das Laden der positiven Elektrode

(1a) Eisenoxidsol-Beschichtung auf leitfähigem porösen Substrat 10 ml Eisenoxid-Sol (Fe-C10, Eisenoxidkonzentration von 10 Gew.-%, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.), verdünnt mit ionenausgetauschtem Wasser und eingestellt auf eine Konzentration von 5 Gew.-%, wurde in ein Becherglas gegeben, wobei Kohlenstoffpapier (TGP-H-060, Dicke 200 µm, hergestellt von Toray Industries, Inc.) darin eingetaucht wurde. Das Becherglas wurde evakuiert, damit das Eisenoxid-Sol vollständig in das Kohlenstoffpapier eindringen konnte. Das Kohlenstoffpapier wurde unter Verwendung einer Pinzette aus dem Becherglas hochgezogen und während 30 Minuten bei 80 °C getrocknet, um ein Kohlenstoffpapier zu erhalten, an dem Eisenoxidpartikel als ein Substrat anhafteten.
(1b) Herstellung der wässrigen Ausgangsstofflösung Nickelnitrathexahydrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc. und Harnstoff ((NH₂)₂CO, hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.)) wurden als Ausgangsstoffe bereitgestellt. Nickelnitrathexahydrat wurde abgewogen, so dass sich eine Konzentration von 0,03 mol/l ergab, und in ein Becherglas gegeben; wobei ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um das Gesamtvolumen von 75 ml herzustellen. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde Harnstoff in einer Konzentration von 0,96 mol/l zu der Lösung hinzugefügt, wobei die Mischung weiter gerührt wurde, um eine wässrige Ausgangsstofflösung zu erhalten.
(1c) Membranbildung durch hydrothermale Behandlung Die im obigen (1b) hergestellte wässrige Ausgangsstofflösung und das im obigen (1a) hergestellte Substrat wurden gemeinsam in einen luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklav-Behälter mit einem äußerem Mantel aus rostfreiem Stahl, Inhalt 100 ml) gegeben, wobei der Behälter dicht verschlossen wurde. Zu diesem Zeitpunkt war das Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebte und horizontal angeordnet war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Dann wurde LDH auf der Faseroberfläche innerhalb des Substrats gebildet, indem es während 20 Stunden einer hydrothermalen Behandlung bei einer hydrothermalen Temperatur von 120 °C unterzogen wurde. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und während 30 Minuten bei 80 °C getrocknet, um eine Katalysatorschicht als die Luftelektrodenschicht zu erhalten. Bei der Betrachtung der feinen Struktur der erhaltenen Katalysatorschicht durch ein REM wurden die in den 7A bis 7C gezeigten Bilder erhalten. 7B ist ein vergrößertes Bild der Oberfläche der Kohlenstofffasern, die das in 7A gezeigte Kohlenstoffpapier bilden, und 7C ist ein vergrößertes Querschnittsbild der Umgebung der Oberfläche der in 7A gezeigten Kohlenstofffasern. Aus diesen Figuren wurde beobachtet, dass unzählige flache LDH-Teilchen vertikal oder schräg an die Oberfläche der Kohlenstofffasern, die das Kohlenstoffpapier bilden, gebunden waren, und dass diese flachen LDH-Teilchen miteinander verbunden waren.

Die Porosität der erhaltenen positiven Elektrode für das Laden wurde durch das Quecksilberintrusionsverfahren gemessen und als 76 % festgestellt.
(2) Verbinden der positiven Elektrode für das Laden und des LDH-Separators
5 Gew.-% Kohlenstoffpulver (Denka Black, hergestellt von Denka Co., Ltd.) wurden zu Ethanol (Reinheit 99,5 %, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) hinzugefügt, wobei die Mischung durch Ultraschallwellen dispergiert wurde, um einen Kohlenstoffbrei herzustellen. Der im Beispiel A1 erhaltene LDH-Separator wurde mit dem erhaltenen Brei durch Rotationsbeschichtung beschichtet, wobei dann die positive Elektrode für das Laden angeordnet wurde. Ein Gewicht wurde auf der Katalysatorschicht angeordnet und während 2 Stunden bei 80 °C an der Luft getrocknet. In dieser Weise wurde die positive Elektrode für das Laden (Dicke 200 µm) auf dem LDH-Separator gebildet. Zu dieser Zeit wurde zwischen dem LDH-Separator und der positiven Elektrode für das Laden gleichzeitig eine Grenzflächenschicht (Dicke 0,2 µm) gebildet, die (aus dem LDH-Separator abgeleitete) flache LDH-Teilchen und (aus dem Kohlenstoffbrei abgeleiteten) Kohlenstoff enthielt. Es wurde nämlich eine Positive-Elektrode-für-das-Laden/Separator-Anordnung erhalten.
(3) Verbinden der positiven Elektrode für das Laden und des LDH-Separators
Zu 25 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver (TOKABLACK Nr. 3855, hergestellt von Tokai Carbon Co, Ltd.), 23 Gewichtsteilen LDH-Pulver (Ni-Fe-LDH-Pulver, hergestellt durch ein Kopräzipitationsverfahren) und 8 Gewichtsteilen platingestützten Kohlenstoffs (EC-20-PTC, hergestellt von Toyo Corporation) wurden 5 Gewichtsteile eines Butyralharzes und 39 Gewichtsteile Butylcarbitol hinzugefügt, wobei die Mischung mit drei Walzen und einem Planetenzentrifugalmischer (ARE-310, hergestellt von THINKY CORPORATION) geknetet wurde, um eine Paste zu erhalten. Eine Oberfläche des im Beispiel A1 hergestellten LDH-Separators wurde mit dieser Paste durch Siebdruck beschichtet, um eine Katalysatorschicht für das Entladen der positiven Elektroden herzustellen. Bevor die hergestellte Paste trocknete, wurde eine Gasdiffusionselektrode (SIGRACET29BC) und anschließend ein Gewicht auf der Paste angeordnet, um sie während 30 Minuten bei 80 °C an der Luft zu trocknen, um eine Positive-Elektrode-für-das-Entladen/Separator-Anordnung zu erhalten.
(4) Herstellung der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht
Ein Polyvinylalkohol (160-11485, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurde in ionenausgetauschtem Wasser aufgelöst, um eine 10 gewichtsprozentige wässrige Lösung herzustellen, und wurde in einen Vliesstoff (FT-7040P, hergestellt von JAPAN VILENE COMPANY, LTD.) imprägniert. Der imprägnierte Vliesstoff wurde zwischen ein Paar von Platten eingelegt, so dass er eine Dicke von 1,5 mm aufweist, und dann getrocknet. Der Vliesstoff wurde von den Platten entfernt und abermals während 1 Stunde in ionenausgetauschtes Wasser getaucht und dann auf eine Größe (5 mm Breite) geschnitten, die auf einen Umfang der Elektrode eingestellt war, wobei der Stoff immer noch Wasser absorbiert hatte, um eine Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht herzustellen.
(5) Herstellung einer negativen Zinkoxid-Elektrode
Zu 100 Gewichtsteilen ZnO-Pulver (hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd., JIS-Standard Klasse-1-Qualität, durchschnittliche Teilchengröße D50: 0,2 µm) wurden 5 Gewichtsteile metallisches Zn-Pulver (hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), Bi- und In-dotiert, Bi: 1000 Gew.-ppm, In: 1000 Gew.-ppm, durchschnittliche Teilchengröße D50: 100 µm) hinzugefügt und ferner 1,26 Gewichtsteile einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionslösung (PTFE-Dispersionslösung) (hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Feststoffgehalt: 60 %) bezüglich des Feststoffgehalts hinzugefügt, wobei die Mischung zusammen mit Propylenglykol geknetet wurde. Das resultierende Knetprodukt wurde durch eine Walzenpresse gewalzt, um ein 0,4-mm-Blatt aus aktivem Material der negativen Elektrode zu erhalten. Das Blatt aus aktivem Material der negativen Elektrode wurde dann auf ein mit Zinn behandeltes Kupferstreckmetall gepresst und dann in einem Vakuumtrockner bei 80 °C während 14 Stunden getrocknet. Das Blatt der negativen Elektrode wurde nach dem Trocknen ausgeschnitten, so dass ein mit dem aktiven Material beschichteter Abschnitt 2 cm große Quadrate aufweist, wobei eine Cu-Folie an den Stromkollektorabschnitt geschweißt wurde, um eine negative Zinkoxid-Elektrode zu erhalten.
(6) Dickenmessung der Katalysatorschicht
Vor dem Bilden einer Katalysatorschicht wurden die Dicken des LDH-Separators und der Gasdiffusionselektrode jeweils an drei Stellen unter Verwendung eines Mikrometers gemessen, wobei jeder Durchschnittswert dieser Dicken als jede Dicke angenommen wurde. Nachdem die Luftelektrode/Separator-Anordnung hergestellt war, wurden die Dicken der Luftelektrode/Separator-Anordnung an drei Stellen gemessen, wobei die Dicke, die durch das Subtrahieren der Dicken des LDH-Separators und der Gasdiffusionselektrode von dem Durchschnittswert an den drei Stellen erhalten wurde, als eine Dicke der Katalysatorschicht angenommen wurde. Im Ergebnis betrug die Dicke der Katalysatorschicht im vorliegenden Beispiel 15 µm.
(7) Wasserabsorptionstest der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht
Wie in (4) oben wurde ein getrockneter Körper der hergestellten Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht in 1,5 cm große Quadrate geschnitten, gewogen und dann während 1 Stunde in ionenausgetauschtes Wasser getaucht. Nach einer Stunde wurde die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht entfernt, während 15 Sekunden zum Abtropfen auf ein KimWipe gelegt und dann gewogen. Die Menge der Wasserabsorption wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet, die 20 g/g ergibt.
(Gewicht der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht nach der Wasserabsorption [g] - Gewicht der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht vor der Wasserabsorption [g])/(Gewicht der Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht vor der Wasserabsorption [g])
(8) Zusammenbau und Bewertung der Bewertungszellen
Wie in 8 gezeigt ist, wurden die Anordnung der positiven Elektrode 14a für das Entladen/Separator 12 und die Anordnung der positiven Elektrode 14b für das Laden/Separator 12 so angeordnet, dass die LDH-Separatoren 12 einander zugewandt waren, wobei das mit einem Elektrolyten imprägnierte Vlies 24 und die metallische Zinkplatte (negative Elektrode 26) dazwischen eingelegt wurden. In diesem Fall wurde als der Elektrolyt eine mit Zinkoxid gesättigte wässrige 5,4 M KOH-Lösung verwendet. Die Ränder der vier Umfangsseiten des resultierenden Laminats wurden einem Thermokompressions-Verbinden unterzogen, wobei die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht 20 zwischen jeder Unterseite des Laminats eingelegt war. Die wasserabweisende Schicht 28 und ein Substrat mit Gaskanälen (äquivalent zum Batteriegehäuse 30) wurden auf beide Oberflächen der erhaltenen Anordnung (die Oberfläche der positiven Elektrode für das Entladen und die Oberfläche der positiven Elektrode für das Laden) laminiert, wobei das erhaltene Laminat zwischen den Haltevorrichtungen mit einem Dichtungselement, das fest in den äußeren Umfangsabschnitt eingriff, eingelegt wurde, wobei das Ergebnis fest mit Schrauben befestigt wurde, um eine Bewertungszelle zu erhalten, die eine in 9 gezeigte Konfiguration aufweist.
Unter Verwendung einer elektrochemischen Messvorrichtung (HZ-Pro S12, hergestellt von der Hokuto Denko Corporation) wurden die Lade-/Entladeeigenschaften der Bewertungszelle unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

- Luftelektrodengas: Sauerstoff mit Wasserdampfsättigung (25 °C) (Durchflussmenge von 200 cm³/min)
- Lade-/Entladestromdichte: 2 m/cm²
- Lade-/Entladezeit: 60 Minuten Laden/60 Minuten Entladen
- Anzahl der Zyklen: 200 Zyklen.

Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Obwohl die im vorliegenden Beispiel hergestellte Bewertungszelle (Zink-Luft-Sekundärelement) eine Konfiguration aufweist, bei der kein Elektrolyt in der Luftelektrodenschicht vorhanden ist (sie deshalb inhärent für einen höheren Widerstand anfällig ist), wird aus 10 festgestellt, dass verhindert wurde, dass die Lade-/Entladeüberspannung sogar nach den abgelaufenen Zyklen anstieg.
Beispiel B2 (Vergleich)
Eine Bewertungszelle wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel B1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in der Bewertungszelle keine Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht bereitgestellt war, wobei ihre Bewertung ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Weil die in den Beispielen hergestellte Bewertungszelle keine Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht enthielt, wurde aus 10 festgestellt, dass die Lade-/Entladeüberspannung nach den abgelaufenen Zyklen weitgehend vergrößert war.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2013/073292 [0004, 0005]
WO 2016/076047 [0004, 0005]
WO 2016/067884 [0004, 0005]
WO 2020/255856 [0004, 0005]
WO 2015/146671 [0005]
WO 2018/163353 [0005]
WO 2020/246176 [0005]

Claims

Luftelektrode/Separator-Anordnung, die umfasst: einen hydroxidionenleitfähigen Separator, der einen Innenraum umfasst, der eine negative Metallelektrode oder eine negative Metallelektrode und einen elektrolythaltigen Vliesstoff aufnehmen kann, ein Paar von Katalysatorschichten, die beide Oberflächen des hydroxidionenleitfähigen Separators bedecken und einen Katalysator für eine Luftelektrode, ein hydroxidionenleitfähiges Material und ein elektronenleitfähiges Material umfassen, ein Paar von Gasdiffusionselektroden, die auf dem Paar von Katalysatorschichten auf einer dem hydroxidionenleitfähigen Separator gegenüberliegenden Seite vorgesehen sind, und eine Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht, die so vorgesehen ist, dass sie sich mit beiden des Paars von Katalysatorschichten in Kontakt befindet, die Wasserabsorptionsfähigkeit und Desorptionsfähigkeit aufweist, wobei eine des Paars von Katalysatorschichten eine Katalysatorschicht für das Entladen ist und die andere des Paars von Katalysatorschichten eine Katalysatorschicht für das Laden ist, und wobei der hydroxidionenleitfähige Separator, die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionselektrode vertikal angeordnet sind und die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht unterhalb der Katalysatorschicht positioniert ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht ein wasserabsorbierendes Harz umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 2, wobei die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht ferner Silicagel umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das wasserabsorbierende Harz wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Harz auf Polyacrylamidbasis, Kaliumpolyacrylat, ein Harz auf Polyvinylalkoholbasis und ein Harz auf Zellulosebasis umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Katalysatorschicht 0,01 bis 10 Vol.-% des wasserabsorbierenden Harzes bezüglich des Feststoffgehalts bezüglich 100 Vol.-% des Feststoffgehalts der Katalysatorschicht umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das in der Katalysatorschicht enthaltene hydroxidionenleitfähige Material ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Katalysatorschicht 20 bis 50 Vol.-% des hydroxidionenleitfähigen Materials bezüglich 100 Vol.-% des Feststoffgehalts der Katalysatorschicht umfasst.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der hydroxidionenleitfähige Separator ein geschichteter Doppelhydroxid-Separator (LDH-Separator) ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach Anspruch 8, wobei der LDH-Separator mit einem porösen Substrat zusammengesetzt ist.
Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der den Innenraum umfassende hydroxidionenleitfähige Separator ein Paar einander zugewandter hydroxidionenleitfähiger Separatoren oder einen gefalteten hydroxidionenleitfähigen Separator umfasst und das Paar hydroxidionenleitfähiger Separatoren oder der gefaltete hydroxidionenleitfähige Separator andere Seiten (mit Ausnahme der gefalteten Ränder) als die oberen Ränder aufweisen kann, die durch Verbinden miteinander geschlossen sind.
Metall-Luft-Sekundärbatterie, die die Luftelektrode/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, eine im Innenraum untergebrachte negative Metallelektrode und einen Elektrolyten umfasst, wobei die Wasserabsorptions-/-desorptionsschicht unterhalb der Katalysatorschicht positioniert ist.
Metall-Luft-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, die ferner einen elektrolythaltigen Vliesstoff im Innenraum umfasst.