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DE112009004775T5 - CO-Änderungskatalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und CO-Änderungsreaktor unter Verwendung des CO-Änderungskatalysators - Google Patents

CO-Änderungskatalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und CO-Änderungsreaktor unter Verwendung des CO-Änderungskatalysators Download PDF

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DE112009004775T5
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Germany
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gas
catalyst
change catalyst
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Prior art date
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Pending
Application number
DE112009004775T
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsuya Imai
Susumu Okino
Shinya Tachibana
Toshinobu Yasutake
Masanao Yonemura
Keiji Fujikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

Ein CO-Änderungskatalysator gemäß dieser Erfindung reformiert Kohlenmonoxid (CO) und wird von einem oder einer Mischung aus Platin (Pt), Ruthen (Ru), Iridium (Ir) und Rhodium (Rh) als aktivem Bestandteil und zumindest einem von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce) als Träger zum Tragen des aktiven Bestandteils hergestellt. Der CO-Änderungskatalysator kann in einem halogenresistenten CO-Änderungsreaktor (15) verwendet werden, der CO, das im vergasten Gas (12) enthalten ist, erzeugt in einem Vergaser (11), in CO2 umwandelt.

Description

  • Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft einen CO-Änderungskatalysator, der CO, das in vergastem Gas enthalten ist, in CO2 umwandelt, einen CO-Änderungsreaktor unter Verwendung des CO-Änderungskatalysators und ein Verfahren zur Reinigung von vergastem Gas.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die effektive Anwendung von Kohle hat als eine von möglichen Lösungen bezüglich der jüngsten Energiethemen Aufmerksamkeit erregt.
  • Um Kohle in ein Energiemedium mit hohem Wert umzuwandeln, sind fortgeschrittene Technologien wie eine Kohle-Vergasungstechnologie und eine Gasreinigungstechnologie erforderlich.
  • Ein integrierter Kohle-Vergasungs-Kombinationszyklus, der Elektrizität unter Verwendung von vergastem Gas erzeugt, wurde vorgeschlagen (Patentliteratur 1).
  • Der integrierte Kohle-Vergasungs-Kombinationszyklus (IGCC) ist ein System, das Kohle in verbrennbares Gas in einem Hochtemperatur- und Hochdruck-Vergasungsgerät umwandelt und Elektrizität durch einen kombinierten Zyklus mit einer Gasturbine und einer Dampfturbine durch Verwendung des vergasten Gases als Brennstoff erzeugt.
  • Ein Beispiel des obigen Systems ist in 2 erläutert. 2 ist ein erläuterndes Diagramm einer Kohle-Vergasungsenergieanlage gemäß einer konventionellen Technologie. Eine Kohle-Vergasungsenergieanlage 100-1 vergast Kohle 101 in einer Vergasungsanlage 102, unter Erhalt von vergastem Gas 103 als Synthesegas, entfernt Staub von dem Gas in einer Staubentfernungsanlage 104, wandelt COS in H2S in einer COS-Umwandlungsanlage 105 um, verursacht das Auftreten einer CO-Änderungsreaktion in einem CO-Änderungsreaktor 106 und gewinnt CO2 wieder und entfernt H2S in einer H2S/CO2-Wiedergewinnungsanlage 107. In der Figur ist Bezugszeichen 120 Luft, 121 ein Lufttrenngerät, 122 ein Vergasungsluftkompressor, 123 Vergasungsluft, 124 Dampf und 125 ein H2S/CO2-Behandlungssystem.
  • Synthesegas 108, erhalten durch Behandlung der H2S/CO2-Wiedergewinnungsanlage 107, wird zu einem Verbrenner 111 in einer Gasturbine 110 geführt, die eine Energieerzeugungsanlage ist, worin das Synthesegas gebrannt und ein Hochtemperatur- und Hochdruck-Verbrennungsgas erzeugt wird. Eine Turbine 112 wird durch das Verbrennungsgas angetrieben. Die Turbine 112 ist mit einem Energiegenerator 113 verbunden, so dass der Energiegenerator 113 Elektrizität erzeugt, wenn die Turbine 112 angetrieben wird. Rauchgas 114, erzeugt durch den Antrieb der Turbine 112, hat eine Temperatur von 500 bis 600°C. Daher ist es bevorzugt, das Rauchgas zu einem HRSG (Wärmewiedererzeugungsdampfgenerator (ein Abgaswärmewiedergewinnungsboiler)) 115 zu führen, um Wärmeenergie wiederzugewinnen. Im HRSG 115 wird Dampf durch die Wärmeenergie des Rauchgases erzeugt. Eine Dampfturbine 116 wird durch den Dampf angetrieben. Das Rauchgas, dessen Wärmeenergie durch HRSG 115 wiedergewonnen wird, wird zu einer Denitrifizierungsanlage (nicht dargestellt) zum Entfernen von NOx vom Rauchgas geführt und anschließend durch eine Säule 117 an Luft freigelassen.
  • Wie oben beschrieben ist für das vergaste Gas 103, erhalten durch Vergasung in dem Vergaser 102, der CO-Änderungsreaktor 106, der CO, das im vergasten Gas enthalten ist, in CO2 umwandelt, erforderlich, bevor das CO2 getrennt wird.
  • Die CO-Änderungsreaktion wird durchgeführt, unter Erhalt von CO2 und H2 als nützliche Komponenten, dargestellt durch die folgende Gleichung (1). CO + H2O → CO2 + H2 (1)
  • Verschiedene CO-Änderungskatalysatoren wurden als Katalysatoren zur Förderung der CO-Änderungsreaktion vorgeschlagen. Beispiele der Katalysatoren umfassen einen Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid-getragenem Molybdän(Mo)-Cobalt (Co) und einen Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid-getragenem Kupfer(Cu)-Zink (Zn).
  • Der CO-Änderungsreaktor 106 wandelt eine große Menge an CO, das in dem vergasten Gas 103 enthalten ist, in H2 um. Daher ist es möglich, nicht nur Gas zu erhalten, das für die Turbinen verwendet wird, sondern ebenfalls gereinigtes Gas mit einer Zusammensetzung, die für die Synthese von chemischen Produkten wie Ethanol oder Ammoniak geeignet ist.
  • Stand der Technik
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: offengelegte japanische Patentanmeldung 2004-331701
    • Patentliteratur 2: japanische Patentveröffentlichung S59-2537
  • Zusammenfassung
  • Technisches Problem
  • Katalysatoren auf Co-Mo-Basis wurden als konventionelle CO-Änderungskatalysatoren vorgeschlagen. Jedoch haben die Katalysatoren auf Co-Mo-Basis ein Problem, dass die Reaktionstemperatur, die angewandt wird, 350°C ist und die Menge des zu verwendeten Dampfes 124 sich signifikant erhöht, so dass es unmöglich ist, Energie einzusparen. Mittlerweile haben Katalysatoren auf Co-Mo-Basis Vorteile, weil sie in einer Schwefelkomponenten-(S-Komponente)-Atmosphäre verwendet werden können.
  • Im Gegensatz dazu ist die Reaktionstemperatur der zu verwendenden Katalysatoren auf Cu-Zn-Basis nur etwa 300°C oder weniger, so dass die Energieeffizienz des Gasreinigungssystems gut ist. Jedoch gibt es ein Problem, dass Katalysatoren auf Cu-Zn-Basis in der Atmosphäre einer Schwefelkomponente (S-Komponente) vergiftet werden und nicht verwendet werden können, wenn das Gas nicht gereinigt wird, wie bei der Kohle-Vergasungsenergieanlage 100-1, die in 2 erläutert ist.
  • Eine konventionelle Technologie wurde vorgeschlagen, worin wie bei der Kohle-Vergasungsanlage 100-2, erläutert in 3, eine Vergiftungskomponente vor einer CO-Änderungsreaktion entfernt und dann die CO-Änderungsreaktion verursacht wird.
  • Wie in 3 erläutert ist, wird bei der Kohle-Vergasungsanlage 100-2, die für Katalysatoren auf Cu-Zn-Basis verwendet wird, der CO-Änderungsreaktor 105 auf der Abwärtsseite der H2S/CO2-Wiedergewinnungsanlage 107 installiert, so dass eine Gasreinigungsbehandlung bei vergastem Gas durchgeführt wird, indem die CO-Änderungsreaktion durchgeführt wird, nachdem Gas gereinigt ist.
  • In der Kohle-Vergasungsanlage 100-2, erläutert in 3, gibt es jedoch ein Problem, dass die Temperatur des Gases, gereinigt durch die H2S/CO2-Wiedergewinnungsanlage 107, erneut auf etwa 300°C erhöht werden muss, was nachteilig angesichts der thermischen Effizienz des Gasreinigungssystems ist.
  • Daher gibt es ein Bedürfnis für einen CO-Änderungskatalysator, der eine gute Energieeffizienz des Gasreinigungssystems sicherstellen kann, eine Aktivität bei niedriger Temperatur hat und gegenüber der Schwefelatmosphäre resistent ist.
  • Angesichts der obigen Probleme ist es ein Ziel dieser Erfindung, einen CO-Änderungskatalysator, der eine gute Energieeffizienz eines Systems sicherstellen kann, bei niedriger Temperatur aktiv ist und gegenüber der Schwefelatmosphäre resistent ist; ein Verfahren zur Herstellung des CO-Änderungskatalysators, einen CO-Änderungsreaktor unter Verwendung des CO-Änderungskatalysators und ein Verfahren zur Reinigung von vergastem Gas anzugeben.
  • Lösung des Problems
  • Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung umfasst ein CO-Änderungskatalysator, der Kohlenmonoxid (CO) in ein Gas umwandelt: eines oder eine Mischung aus Platin (Pt), Ruthen (Ru), Iridium (Ir) und Rhodium (Rh) als aktiven Bestandteil; und zumindest eines von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce) als Träger zum Tragen des aktiven Bestandteils.
  • Vorteilhafterweise ist bei dem CO-Änderungskatalysator der Träger ein komplexes Oxid aus zumindest zwei Arten von Elementen.
  • Vorteilhafterweise ist bei dem CO-Änderungskatalysator eine Additivmenge des aktiven Bestandteils 0,01 bis 5 Gew.-%.
  • Vorteilhafterweise wird bei dem CO-Änderungskatalysator der CO-Änderungskatalysator hergestellt, indem verursacht wird, dass ein Sulfatradikal darin verbleibt.
  • Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines CO-Änderungskatalysators:
    Zugabe von Schwefelsäure zu einem Oxid von einem von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce) oder zu einem komplexen Oxid aus zumindest zwei von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce); Verdampfen von Feuchtigkeit von dem Oxid oder dem komplexen Oxid, zu dem Schwefelsäure bei der Zugabe zugegeben wird; Brennen des Oxides oder des komplexen Oxides, von dem die Feuchtigkeit beim Verdampfen verdampft wird, in einem Erwärmungsofen bei einer Temperatur von 500 bis 600°C, unter Verursachung, dass ein Sulfatradikal in einem Träger verbleibt; und Verursachung, dass der Träger, bei dem das Sulfatradikal verbleibt, einen aktiven Bestandteil trägt.
  • Vorteilhafterweise ist bei dem Verfahren der aktive Bestandteil eines von oder eine Mischung von Platin (Pt), Ruthen (Ru), Iridium (Ir) und Rhodium (Rh).
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Co-Änderungsreaktor angegeben, umfassend einen Reaktor, der mit einem der oben beschriebenen CO-Änderungskatalysatoren gefüllt ist.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt dieser Erfindung umfasst ein Verfahren zum Reinigen von vergastem Gas: Entfernen von Ruß und Staub vom vergasten Gas, umfassend Halogenid, durch Verwendung eines Filters, wobei das vergaste Gas durch einen Vergaser erhalten ist; Verursachung einer CO-Änderungsreaktion durch Verwendung von einem der oben beschriebenen CO-Änderungskatalysatoren; Reinigen des vergasten Gases durch den Nasswäscher nach der CO-Änderungsreaktion; und Entfernung von Kohlendioxid vom vergasten Gas nach dem Reinigen.
  • Vorteilhafte Wirkungen dieser Erfindung
  • Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, dass eine CO-Änderungsreaktion bei niedriger Temperatur auftritt und die Energieeinsparung verbessert wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein schematisches Diagramm eines Reinigungssystems für vergastes Gas, das einen CO-Änderungsreaktor umfasst, der mit einem CO-Änderungskatalysator gemäß einem Ausführungsbeispiel gefüllt ist.
  • 2 ist ein erläuterndes Diagramm eines Reinigungssystems für vergastes Gas, das einen CO-Änderungsreaktor umfasst, der mit einem CO-Änderungskatalysator gemäß einer konventionellen Technologie gefüllt ist.
  • 3 ist ein erläuterndes Diagramm eines Reinigungssystems für vergastes Gas, das einen CO-Änderungsreaktor umfasst, der mit einem anderen CO-Änderungskatalysator gemäß der konventionellen Technologie gefüllt ist.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Reinigungssystem für vergastes Gas
    11
    Vergaser
    12
    vergastes Gas
    13
    Filter
    14
    CO-Änderungskatalysator
    15
    CO-Änderungsreaktor
    16
    Nasswäscher
    17
    erster Wärmetauscher
    18
    Gasreinigungsanlage
  • Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • Nachfolgend wird die Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Jedoch ist diese Erfindung nicht auf die unten beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Die Komponenten in den folgenden Ausführungsbeispielen umfassen solche, die dem Fachmann leicht ersichtlich sind, und solche, die im Wesentlichen ähnlich hierzu sind.
  • Ausführungsbeispiele
  • Ein CO-Änderungskatalysator und ein CO-Änderungsreaktor unter Verwendung des CO-Änderungskatalysators gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 1 ist ein schematisches Diagramm eines Reinigungssystems für vergastes Gas, das einen CO-Änderungsreaktor umfasst, der mit einem CO-Änderungskatalysator gefüllt ist.
  • Wie in 1 erläutert umfasst ein Reinigungssystem 10 für vergastes Gas einen Vergaser 11, der Kohle als Brennstoff F vergast; einen Filter 13, der Ruß und Staub vom vergasten Gas 12, das Synthesegas ist, entfernt; einen CO-Änderungsreaktor 15 mit einem CO-Änderungskatalysator 14, der CO, das im vergasten Gas 12 enthalten ist, in CO2 umwandelt; einen Nasswäscher 16, der Halogen vom vergasten Gas 12 nach der CO-Änderungsreaktion entfernt; einen ersten Wärmetauscher 17, der die Temperatur des vergasten Gases 12 erniedrigt; und eine Gasreinigungsanlage 18, die einen Absorber 18A zum Absorbieren von CO2 enthält, das im vergasten Gas 12 enthalten ist, nach Wärmeaustausch einen Regenerator 18B zum Wiedergewinnen von CO2.
  • In 1 bedeutet Bezugszeichen 20 einen regenerativen Supererwärmer, 21 einen zweiten Wärmetauscher zum Erwärmen von gereinigtem Gas 19 und 22 Dampf.
  • Ein CO-Änderungskatalysator gemäß dieser Erfindung ist ein CO-Änderungskatalysator, der Kohlenmonoxid (CO), das im Gas enthalten ist, reformiert und wird aus einem von oder einer Mischung von Platin (Pt), Ruthen (Ru), Iridium (Ir) und Rhodium (Rh) als aktiven Bestandteil; und irgendeinem von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce) als Träger zum Tragen des aktiven Bestandteils hergestellt.
  • Durch Verwendung von irgendeinem von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce) als Träger ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, der eine ausgezeichnete Aktivität bei niedriger Temperatur hat. Daher wird es möglich, effizient eine CO-Änderungsreaktion zu fördern, selbst wenn die Menge an Dampf vermindert ist (beispielsweise wenn die CO-Änderungsreaktion auftritt, nachdem die Temperatur von 350°C auf etwa 250°C deutlich erniedrigt ist).
  • Denn wie in den unten beschriebenen Testbeispielen gezeigt wird, ermöglicht das Tragen einer kleinen Menge an Metall wie Pt eine gute katalytische Aktivierung selbst wenn ein Katalysator eine Niedertemperaturaktivität hat und in der S-Atmosphäre vorliegt.
  • Es ist bevorzugt, irgendeines von Oxiden TiO2, Al2O3, ZrO2 und CeO2 als Träger zu verwenden.
  • Der Träger kann ein komplexes Oxid sein, umfassend zumindest irgendwelche zwei der obigen Elemente oder mehr als zwei der obigen Elemente. Weiterhin kann der Träger eine Kombination aus dem komplexen Oxid und irgendeiner Mischung sein.
  • Beispiele des komplexen Oxides, erhalten wie oben, umfassen TiO2-ZrO2, TiO2-Al2O3, TiO2-CeO2, CeO2-ZrO2 und ZrO2-Al2O3.
  • Die Additivmenge des aktiven Bestandteils, der irgendeiner von oder eine Mischung von Platin (Pt), Ruthen (Ru), Iridium (Ir) und Rhodium (Rh) ist, ist bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%.
  • Der Katalysator gemäß dieser Erfindung wird einer Schwefelsäurebehandlung unterworfen, damit er einer Schwefelkomponente widersteht.
  • Die Schwefelsäurebehandlung ist ein Behandlungsverfahren, bei dem ein Katalysator in eine wässrige Schwefelsäurelösung wie Schwefelsäure oder Thioschwefelsäure getaucht, getrocknet und dann weiterhin in einem Erwärmungsofen in einer Hochtemperaturatmosphäre (etwa 500 bis 600°C) getrocknet wird, um zu verursachen, dass ein Sulfatratikal im Katalysator verbleibt.
  • Als spezifisches Behandlungsverfahren wird ein Katalysator in Schwefelsäure mit einer 1-molaren Konzentration getaucht, filtriert, getrocknet und bei 600°C gebrannt.
  • Beispiele des Sulfatradikals oder eines Vorläufers des Sulfatradikals umfassen Schwefelsäure (H2SO4), Ammoniumsulfat [(NH4)2SO4], Ammoniumsulfit [(NH4)2SO3], Ammoniumhydrogensulfat [(NH4)HSO4] und Sulfurylchlorid (SO2Cl2).
  • Insbesondere sind Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und Sulfurylchlorid mehr bevorzugt.
  • Beispiele eines Verfahrens für den Erhalt von Sulfatradikal umfassen ein Verfahren, worin ein trockenes Hydroxid oder trockenes Oxid, das zur Gruppe III (und/oder Gruppe IV-Metall) gehört, eingetaucht oder zum Herabfließen gebracht wird, um so mit 1 bis 10 Gewichtsteilen einer Lösung, umfassend das Sulfatradikal, mit einer 0,01 bis 10-molaren oder mehr bevorzugt 0,1 bis 5-molaren Konzentration in Kontakt zu gelangen.
  • Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, dass eine CO-Änderungsreaktion bei niedriger Temperatur und mit einer verminderten Menge der Zufuhr von Dampf in dem CO-Änderungsreaktor 15 mit dem CO-Änderungskatalysator 14 auftritt, das vergaste Gas im Nasswäscher 16 nach der CO-Änderungsreaktion zu reinigen und Kohlendioxid vom vergasten Gas zu entfernen, unter Erhalt des gereinigten Gases 19.
  • In 1 hat das vergaste Gas 12 von dem Vergaser 11 eine hohe Temperatur von 350°C und der CO-Änderungsreaktor 15 verursacht, dass die CO-Änderungsreaktion auftritt, während die Gastemperatur aufrechterhalten wird. Daher ist es möglich, die CO-Änderungsreaktion bei einer erniedrigten Gastemperatur von 300°C oder weniger (mehr bevorzugt etwa 250°C) durchzuführen.
  • Danach wird die Gastemperatur im Nasswäscher 16 erniedrigt, Halogenid vom Gas entfernt und das Gas in der Gasreinigungsanlage 18, die den Absorber 18A und den Regenerator 18B enthält, gereinigt. Im Gegensatz zur konventionellen Technologie ist es daher nicht erforderlich, die Temperatur zunächst in einem Wäscher zu erniedrigen und dann die Temperatur erneut zu erhöhen, um die CO-Änderungsreaktion im CO-Änderungsreaktor 106 zu verursachen. Folglich ist es möglich, eine Systemstruktur mit verbesserter Energieeffizienz zu konstruieren.
  • Wie oben beschrieben ist es gemäß dem CO-Änderungskatalysator dieser Erfindung möglich, eine Änderungsreaktion zu verursachen, während die Menge an Dampf vermindert und Energie eingespart wird, wenn die Vergasung in einem Kohlevergaser durchgeführt wird. Daher ist es möglich, ein hocheffizientes Gasreinigungsverfahren mit guter thermischer Effizienz anzugeben.
  • Testbeispiele
  • Nachfolgend werden Testbeispiele, die die vorteilhaften Wirkungen dieser Erfindung anzeigen, beschrieben.
  • Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
  • Testbeispiel 1-1
  • 49,5 g Titandioxid, hergestellt von ISHIHARA SANGYO KAISYA, LTD. (TiO2 (Produktname: ”MC-90”)) wurden in eine Porzellanschale gegeben, eine Diamindinitroplatin-Salpetersäurelösung, aufgelöst in 50 ml Wasser, wurde zugegeben, so dass 1 Gew.-% Pt in Bezug auf die Gesamtmenge des resultierenden Pulvers erhalten wurde. Dann erfolgte eine Verdampfung bis zur Trockene und Imprägnierung mit dem Inhalt der Porzellanschale. Das erhaltene Pulver wurde durch einen Trockner vollständig getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 500°C gebrannt (die Rate der Temperaturerhöhung war 100°C/h), so dass ein pulverförmiger Katalysator 1-1 erhalten wurde.
  • Der erhaltene pulverförmige Katalysator 1-1 wurde in eine 30 Tonnen Pressmaschine gegeben, zum Immobilisieren des Pulvers, zerstoßen, so dass der Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 4 mm war und gesiebt. Danach wurde das Pulver in 100 ml 1-Mol%iger wässriger Schwefelsäurelösung getaucht, zur Trockne verdampft und 3 Stunden bei 600°C gebrannt und einer Schwefelsäurebehandlung unterworfen, so dass ein Katalysator 1-1 (katalytische Komponente: PT; Trägerkomponente: TiO2) erhalten wurde.
  • Testbeispiel 1-2 bis Testbeispiel 1-4
  • Die getragene Menge von Pt, verwendet bei dem Testbeispiel 1, wurde auf 0,01 Gew.-%, 0,1 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% geändert.
  • Ansonsten wurden die gleichen Vorgänge wie bei Testbeispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt der pulverförmigen Katalysatoren 1-2 bis 1-4.
  • Jeder der erhaltenen pulverförmigen Katalysatoren 1-2 bis 1-4 wurde in eine 30 Tonnen Pressmaschine zum Immobilisieren des Pulvers gegeben, zerstoßen, so dass ein Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 4 mm vorlag, und gesiebt. Danach wurde das Pulver in 100 ml einer 1-Mol%igen wässrigen Schwefelsäurelösung getaucht, zur Trockene eingeengt, 3 Stunden bei 600°C gebrannt und einer Schwefelsäurebehandlung unterworfen, so dass die Katalysatoren 1-2 bis 1-4 erhalten wurden (katalytische Komponente: Pt; und Trägerkomponente: TiO2).
  • Testbeispiel 2 bis Testbeispiel 10
  • Zusammensetzungen und Materialien für Testbeispiele wurden wie in Tabelle 1 gezeigt geändert. Ansonsten wurden die gleichen Vorgänge wie beim Testbeispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt der Katalysatorpulver 2 bis 10.
  • Jedes der erhaltenen Katalysatorpulver 2 bis 10 wurde in eine 30 Tonnen Pressmaschine zum Immobilisieren des Pulvers gegeben, zerstoßen, so dass der Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 4 mm lag, und gesiebt. Danach wurde das Pulver in 100 ml 1 Mol%iger wässriger Schwefelsäurelösung getaucht, zur Trockne verdampft, bei 600°C 3 Stunden gebrannt und einer Schwefelsäurebehandlung unterworfen. Als Ergebnis wurden der Katalysator 2 (katalytische Komponente: Pt; Trägerkomponente: CeO2); Katalysator 3 (katalytische Komponente: Pt; Trägerkomponente: ZrO2); Katalysator 4 (katalytische Komponente: Pt; Trägerkomponente: Al2O3); Katalysator 5 (katalytische Komponente: Ru; Trägerkomponente: ZrO2/Al2O3); Katalysator 6 (katalytische Komponente: Ru; Trägerkomponente: CeO2); Katalysator 7 (katalytische Komponente: Ir; Trägerkomponente: Al2O3); Katalysator 8 (katalytische Komponente: Pt; Trägerkomponente: ZrO2/TiO2); Katalysator 9 (katalytische Komponente: Ru; Trägerkomponente: ZrO2); und Katalysator 10 (katalytische Komponente: Ru; Trägerkomponente: ZrO2) erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator, der die gleiche Zusammensetzung wie das Katalysatorpulver 3 des Testbeispiels 3 hatte, und mit dem keine Schwefelsäurebehandlung nach dem Zerstoßen und Sieben durchgeführt war, wurde als Vergleichskatalysator 1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 83,3 g Al2O3, hergestellt von HAVASHI PURE CHEMICAL IND., LTD. wurden in eine Porzellanschale gegeben, Cobaltnitrathexahydrat und Ammoniummolybdat-tetrahydrat, aufgelöst in 100 ml Wasser, wurden zugegeben, so dass 4 Gew.-% CoO und 13 Gew.-% MoO3 in Bezug auf die Gesamtmenge des resultierenden Pulvers getragen wurden. Danach wurden die Verdampfung zur Trockene und Imprägnierung mit den Inhalten der Porzellanschale durchgeführt. Das erhaltene Pulver wurde vollständig durch einen Trockner getrocknet und danach 3 Stunden bei 500°C gebrannt (Rate der Temperaturerhöhung war 100°C/h), so dass ein Vergleichskatalysatorpulver 2 erhalten wurde.
  • Das erhaltene Katalysatorpulver 1-1 wurde in eine 30 Tonnen Pressmaschine zum Immobilisieren des Pulvers gegeben, zerstoßen, so dass der Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 4 mm lag, und gesiebt, so dass ein Vergleichskatalysator 2 erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine alkalische Lösung A wurde hergestellt durch Auflösen von 2,5 Mol-% Natriumcarbonat in 2 l Wasser und Halten der Temperatur der Lösung bei 60°C. Eine Säurelösung B wurde durch Auflösen von 0,123 Mol Aluminiumnitrat und 0,092 Mol Zinknitrat in 400 ml Wasser und Halten der Temperatur der Lösung bei 60°C hergestellt. Eine Säurelösung C wurde durch Auflösen von 0,22 Mol Kupfernitrat in 400 ml Wasser und Halten der Temperatur der Lösung bei 60°C hergestellt.
  • Tröpfchen der Lösung B wurden gleichmäßig zur Lösung A für 30 Minuten gegeben, während die Mischung gerührt wurde, so dass eine Lösung D mit gebildetem Präzipitat erhalten wurde. Dann wurden Tröpfchen der Lösung C gleichmäßig zu der Lösung D mit gebildetem Präzipitat für 30 Minuten zugegeben, so dass eine Lösung F mit gebildetem Präzipitat, umfassend Aluminium, Zink und Kupfer, erhalten wurde.
  • Die Lösung F mit gebildetem Präzipitat wurde durch Rühren zwei Stunden gealtert, und das Filtrat, erhalten von der Lösung F mit gebildetem Präzipitat, wurde adäquat gereinigt, so dass Na-Ionen und NO-Ionen nicht ermittelt wurden. Dann wurde die resultierende Lösung 24 Stunden bei 100°C getrocknet und 3 Stunden bei 300°C gebrannt, so dass ein Vergleichskatalysatorpulver erhalten wurde. Dieses Vergleichskatalysatorpulver ist als Vergleichskatalysatorpulver 3 beschrieben.
  • Das erhaltene Vergleichskatalysatorpulver 3 wurde in eine 30 Tonnen Pressmaschine zum Immobilisieren des Pulvers gegeben, zerstoßen, so dass der Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 4 mm lag, und gesiebt, so dass ein Vergleichskatalysator 3 erhalten wurde.
  • Die Tests wurden wie folgt durchgeführt. 15,8 cm3 eines Katalysators wurde zu einem röhrenförmigen Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben, und die katalytische Aktivität wurde durch eine Vorrichtung bewertet, die Gaszusammensetzungen und eine Gasfließrate durch ein Massenfließsteuergerät steuern und Temperatur einer katalytischen Schicht durch einen elektrischen Ofen steuern kann, bewertet.
  • Die Bewertungsbedingungen waren wie folgt: H2/CO/CO2 = 30/50/20 Mol-%; S/CO = 2,0; der Druck war 0,1 PMa; und die Temperatur war 350°C. Die Menge an Gas war 1500 h–1 (23,7 l/h).
  • Die katalytischen Aktivitäten wurden miteinander auf der Basis der folgenden CO-Umwandlungsrate als Parameter verglichen, definiert durch eine Änderung bei der Gasfließrate zwischen einem Einlass und einem Auslass der katalytischen Schicht.
  • CO-Umwandlungsrate (%) = (1 – (CO-Gasfließrate (Mol/h) beim Auslass der katalytischen Schicht)/(CO-Gasfließrate (Mol/h) beim Einlass der katalytischen Schicht).
  • Als Wasserstoff-Chlorid-Aussetzungstest wurde die CO-Umwandlungsrate nach Aussetzen für 150 Stunden bei der HCl-Konzentration von 100 ppm erhalten.
  • Eine Liste der Katalysatoren ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, hatte der Katalysator gemäß dieser Erfindung eine gute Aktivität selbst bei niedriger Temperatur (200°C). Insbesondere hatten die Katalysatoren 1-1 und 8 gute CO-Umwandlungsraten, selbst nachdem sie HCl ausgesetzt waren.
  • Im Gegensatz dazu war die CO-Umwandlungsrate des Vergleichskatalysators 1 gemäß dem Vergleichsbeispiel signifikant vermindert oder der Katalysator wurde bei der niedrigen Temperatur (200°C) deaktiviert, weil der Vergleichskatalysator 1 keiner Schwefelsäurebehandlung unterworfen war. Die Aktivitäten der Vergleichskatalysatoren 2 und 3 wurden bei der niedrigen Temperatur reduziert.
  • Weiterhin waren die spezifischen Oberflächen der Katalysatoren gemäß den Testbeispielen erhöht und deutlich besser als die Vergleichskatalysatoren.
  • Daher wird bestätigt, dass die Katalysatoren gemäß den Testbeispielen gute Aktivitäten bei niedriger Temperatur haben. Es wird ebenfalls bestätigt, dass die Katalysatoren als CO-Änderungskatalysator nützlich sind, der Halogen widersteht.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben beschrieben ist es gemäß dem CO-Änderungskatalysator dieser Erfindung möglich, eine Änderungsreaktion zu verursachen, während die Menge an Dampf reduziert wird und Energie eingespart wird, wenn die Vergasung durch einen Kohlevergaser durchgeführt wird. Daher ist es möglich, ein sehr effizientes Gasreinigungsverfahren mit guter thermischer Effizienz anzugeben.

Claims (8)

  1. CO-Änderungskatalysator, der Kohlenmonoxid (CO) in einem Gas reformiert, umfassend: eines oder eine Mischung von Platin (Pt), Ruthen (Ru), Iridium (Ir) und Rhodium (Rh) als aktiver Bestandteil; und zumindest eines von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce) als Träger zum Tragen des aktiven Bestandteils.
  2. CO-Änderungskatalysator gemäß Anspruch 1, worin der Träger ein komplexes Oxid von zumindest zwei Typen von Elementen ist.
  3. CO-Änderungskatalysator gemäß Anspruch 1, worin eine Additivmenge des aktiven Bestandteils 0,01 bis 5 Gew.-% ist.
  4. CO-Änderungskatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der CO-Änderungskatalysator hergestellt ist, indem verursacht wird, dass ein Sulfatradikal darin verbleibt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines CO-Änderungskatalysators, umfassend: Zugabe von Schwefelsäure zu einem Oxid aus einem von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce) oder zu einem komplexen Oxid aus zumindest zwei von Titan (Ti), Aluminium (Al), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce); Verdampfung von Feuchtigkeit aus dem Oxid oder dem komplexen Oxid, zu dem Schwefelsäure zugegeben ist; Brennen des Oxides oder des komplexen Oxides, von dem Feuchtigkeit beim Verdampfen entfernt ist, in einem Erwärmungsofen bei einer Temperatur von 500 bis 600°C, unter Verursachung, dass ein Sulfatradikal in einem Träger verbleibt; und Verursachung, dass der Träger, worin das Sulfatradikal verbleibt, einen aktiven Bestandteil trägt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der aktive Bestandteil eines oder eine Mischung von Platin (Pt), Ruthen (Ru), Iridium (Ir) und Rhodium (Rh) ist.
  7. CO-Änderungsreaktor, umfassend einen Reaktor, der mit dem CO-Änderungskatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 gefüllt ist.
  8. Verfahren zum Reinigen von vergastem Gas, umfassend: Entfernen von Staub und Ruß von vergastem Gas, umfassend Halogenid, unter Verwendung eines Filters, wobei das vergaste Gas durch einen Vergaser erhalten ist; Verursachen einer CO-Änderungsreaktion durch Verwendung des CO-Änderungskatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4; Reinigung des vergasten Gases durch einen Nasswäscher nach der CO-Änderungsreaktion; und Entfernung von Kohlendioxid von dem vergasten Gas nach dem Reinigen.
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