DE112009004586T5

DE112009004586T5 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines säurekatalysators und verfahren zu dessen herstellung und zusammensetzungen davon

Info

Publication number: DE112009004586T5
Application number: DE112009004586T
Authority: DE
Inventors: Howard S. Lacheen; Saleh Elomari; Svne Ivar Hommeltoft
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2012-07-05
Also published as: WO2010074843A2; AU2009330572A1; US8889934B2; WO2010074843A4; CN102245301A; US20100152506A1; US20130053235A1; US20130053236A1; KR20110110185A; US20120004095A1; US20110319258A1; SG172187A1; WO2010074843A3; GB201109489D0; GB2478088A; US9084991B2; GB2508107B; GB2508107A; GB201402517D0; US20130190167A1

Abstract

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, umfassend: Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffs mit einem Säurekatalysator, der mehr als 15 Gew.or weist ein Molverhältnis von Al zu einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, O, S und Kombinationen davon von größer als 2,0 auf. Der Kohlenwasserstoff wird während des Zusammenbringens umgewandelt. Ebenfalls eine Methode zur Herstellung eines Katalysators, der mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer und ein hohes Molverhältnis von Al zum Heteroatom aufweist, wobei ein Ionenflüssigkeitskatalysator hergestellt wird, der die Katalyse einer Reaktion bewirkt. Ferner werden auch Katalysatorzusammensetzungen, die mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer aufweisen, bereitgestellt.

Description

Diese Anmeldung bezieht sich auf die gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen mit den Titeln „An Ionic Liquid Catalyst Having a High Molar Ratio of Aluminum to Nitrogen” und „Process to Make a Liquid Catalyst Having a High Molar Ratio of Aluminum to Nitrogen”, die hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Säurekatalysators mit hohem Gewichtsprozentanteil an verbundenem Polymer und auf Methoden zur Herstellung eines Katalysators, der mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer aufweist, und die Katalyse einer Reaktion bewirkt sowie Säurekatalysatorzusammensetzungen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt, umfassend: Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffs mit einem Säurekatalysator, der mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer enthält, wobei der Säurekatalysator ein Molverhältnis von Al zu einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, O, S und Kombinationen davon, von größer als 2,0 aufweist und wobei der Kohlenwasserstoff während des Zusammenbringens umgewandelt wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Methode zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, umfassend: Mischen von Aluminiumchlorid in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines organischen Chlorids und wahlweise einer ionischen Flüssigkeit, wobei der entstehende saure Ionenflüssigkeitskatalysator mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer und ein Molverhältnis von Al zu einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, O, S und Kombinationen davon, von größer als 2,0 aufweist. Der erhaltene Ionenflüssigkeitskatalysator bewirkt wirksam die Katalyse einer Reaktion.
Darüberhinaus wird eine Säurekatalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer und ein Molverhältnis von Al zu einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, O, S und Kombinationen davon, von größer als 2,0 aufweist. Der Katalysator bewirkt wirksam die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs.
Ebenfalls wird ein saurer Hydrokonversionskatalysator, der mehr als 15 Gew.-% halogenidhaltiges verbundenes Polymer und eine Lewis-Säure umfasst, bereitgestellt, wobei weniger als 0,1 Gew.-% Feststoff aus dem Katalysator ausfallen, wenn er für drei Stunden oder länger bei 25°C oder darunter gehalten wird.
Begriffsbestimmungen:
Der Begriff „umfassend” bedeutet Einschließen der Elemente oder Schritte, die diesem Begriff folgend identifiziert werden, wobei allerdings solche Elemente oder Schritte nicht erschöpfend sind, und eine Ausführungsform andere Elemente oder Schritte enthalten kann.
Der Begriff „wirksam die Katalyse einer Reaktion bewirken” bedeutet, dass eine kommerziell ausreichende Menge eines Kohlenwasserstoffs durch eine Reaktion umgewandelt wird. Der Begriff „wirksam die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs bewirken” bedeutet ebenfalls, dass eine kommerziell ausreichende Menge des Kohlenwasserstoffs umgewandelt wird. Beispielsweise bei einer Isoparaffin/Olefin-Alkylierung könnte dies mehr als 75 Gew.-% Umwandlung eines Olefins, mehr als 85 Gew.-% Umwandlung eines Olefins, mehr als 95 Gew.-% Umwandlung eines Olefins oder bis zu 100 Gew.-% Umwandlung eines Olefins sein. Die kommerziell bedeutenden Mengen können je nach dem umzuwandelnden Kohlenwasserstoff und dem Wert des umgewandelten Produkts, das hergestellt wird, erheblich variieren.
Der Begriff verbundenes Polymer wurde zuerst von Pines und Ipatieff verwendet, um diese polymeren Moleküle von typischen Polymeren zu unterscheiden. Im Gegensatz zu typischen Polymeren, die Verbindungen darstellen, die aus sich wiederholenden Einheiten kleinerer Moleküle durch kontrollierte oder semi-kontrollierte Polymerisationen gebildet werden, sind „verbundene Polymere” „pseudo-polymere” Verbindungen, die asymmetrisch aus zwei oder mehr reagierenden Einheiten durch gleichzeitig verlaufende säurekatalysierte Transformationen einschließlich Polymerisation, Alkylierung, Zyklisierung, Additionen, Eliminierungen und Hydridtransferreaktionen gebildet werden. Folglich kann das hergestellte „Pseudo-Polymer” eine große Anzahl von Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen und Substitutionsmustern enthalten. Die Gerüststrukturen von „verbundenen Polymeren” reichen daher von einfachen linearen Molekülen bis hin zu sehr komplexen Multi-Feature-Molekülen.
Miron et al. (Journal of Chemical and Engineering Data, 1963) und Pines (Chem. Tech, 1982) berichteten einige Beispiele von wahrscheinlichen polymeren Spezies in verbundenen Polymeren. Verbundene Polymere sind aufgrund ihrer rötlich-gelben Farbe in Raffinerien häufig als „rote Öle” bekannt oder aufgrund ihrer hohen Aufnahme in der Katalysatorphase auch als „säurelösliche Öle”, wohingegen Paraffinprodukte und Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Olefinanteil und wenigen funktionellen Gruppen in der Rege! nicht in der Katalysatorphase mischbar sind. In dieser Anmeldung umfasst der Begriff „verbundene Polymere” auch ASOs (säurelösliche Öle), rote Öle und C12 + Polyalkylate.
In einer Ausführungsform ist der Säurekatalysator ein Feststoff. Beispiele für feste Säurekatalysatoren sind trägergestützte Katalysatoren, trägergestützte Lewis-Säure-Katalysatoren, H-Form-Zeolithe, sulfatierte Zirkondioxidkatalysatoren, Zirkonoxidkatalysatoren, feste Phosphorsäurekatalysatoren, kristallines Zinnoxid, trägergestützte Sulfonsäuren und Heteropolysäuren.
In einer Ausführungsform ist der saure Katalysator eine Flüssigkeit. Beispiele für flüssige Katalysatoren sind Schwefelsäure oder Flusssäure. In einer weiteren Ausführungsform ist der flüssige Säurekatalysator ein aus einer ionischen Flüssigkeit bestehender Katalysator.
Ionische Flüssigkeiten als Katalysator:
„Ionische Flüssigkeiten” sind Flüssigkeiten, die aus Ionen in Form einer Kombination von Kationen und Anionen aufgebaut sind. Die geläufigsten ionischen Flüssigkeiten sind diejenigen, die aus Kationen organischen Ursprungs und anorganischen oder organische Anionen hergestellt werden. Ionenflüssigkeitskatalysatoren werden in einer Vielzahl von Reaktionen, einschließlich Friedel-Crafts-Reaktionen, eingesetzt.
Der Ionenflüssigkeitskatalysator besteht aus mindestens zwei Komponenten, die einen Komplex bilden. Um Alkylierung wirksam zu bewirken, ist der Ionenflüssigkeitskatalysator sauer. Der Ionenflüssigkeitskatalysator umfasst eine erste Komponente und eine zweite Komponente. Die erste Komponente des Katalysators wird in der Regel eine Lewis-Säure-Verbindung umfassen, die aus Komponenten, wie beispielsweise Lewis-Säure-Verbindungen von Metallen der Gruppe 13, einschließlich Aluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumhalogeniden, Galliumhalogenid und Alkylgalliumhalogenid ausgewählt werden (siehe International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Version 3, Oktober 2005 für Metalle von Gruppe 13 des Periodensystems). Neben Lewis-Säure-Verbindungen der Metalle von Gruppe 13 können auch andere verwendet werden. In einer Ausführungsform ist die erste Komponente Aluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumhalogenid. Beispielsweise kann Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) als erste Komponente zur Herstellung des aus einer ionischen Flüssigkeit bestehenden Katalysators verwendet werden.
Die zweite Komponente, aus der der Ionenflüssigkeitskatalysator besteht, ist ein organisches Salz oder ein Gemisch von Salzen. Diese Salze können durch die allgemeine Formel Q+A– beschrieben werden, wobei Q+ ein Ammonium-, Phosphonium-, Boronium-, Oxonium-, Iodonium oder Sulfonium-Kation ist und A– ein negativ geladenes Ion wie Cl^–, Br^–, ClO₄ ^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, BCl₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–, Al₃C₁₀ ^–, ArF₆ ^–, TaF₆ ^–, CuCl₂ ^–, FeCl₃ ^–, SO₃CF₃ ^–, SO₃C₇ ^– und 3-Sulfurtrioxyphenyl ist. In einer Ausführungsform wird die zweite Komponente aus quartären Ammoniumhalogeniden ausgewählt, die einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten, wie beispielsweise Trimethylammonium-Hydrochlorid, Methyltributylammonium, 1-Butylpyridinium oder alkylsubstituierte Imidazoliumhalogenide, wie beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid.
In einer Ausführungsform ist der Ionenflüssigkeitskatalysator eine Ionische Flüssigkeit basierend auf quartärem Ammoniumchloroaluminat mit der allgemeinen Formel RR'R''NH⁺Al₂Cl₇ ^–, wobei RR' und R'' Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für Salze von ionischen Flüssigkeiten basierend auf quartärem Ammoniumchloroaluminat umfassen ein N-Alkylpyridiniumchloroaluminat, ein N-Alkylalkylpyridiniumchloroaluminat, ein Pyridiniumhydrogenchloroaluminat, ein Alkylpyridiniumhydrogenchloroaluminat, ein Dialkylimidazoliumchloroaluminat, ein Tetraalkylammoniumchloroaluminat, ein Trialkylammoniumhydrogenchloroaluminat oder eine Mischung davon.
Das Vorhandensein der ersten Komponente dient dazu, der ionischen Flüssigkeit den Charakter einer Lewis- oder Franklin-Säure zu geben. Im Allgemeinen ist die Azidität des ionischen Flüssigkeitsgemischs umso größer je größer das Molverhältnis von der ersten Komponente zu der zweiten Komponente ist.
Beispielsweise sieht ein typischer Reaktionsansatz zur Herstellung des n-Butylpyridiniumchloroaluminat-Salzes für eine ionische Flüssigkeit wie folgt aus:
Das Molverhältnis von Al zum Heteroatom ist größer als 2,0, wenn der Säurekatalysator bei einer Temperatur bei oder unter 25°C für mindestens zwei Stunden gehalten wird.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das Molverhältnis von Al zum Heteroatom etwa 5 oder größer, etwa 10 oder größer, etwa 50 oder größer oder sogar größer als 100. In einigen Ausführungsformen gibt es kein oder nur wenig Heteroatom, so dass das Molverhältnis von Al zu Heteroatom etwa 10 bis etwa 1000 oder sogar noch größer sein kann.
Der Säurekatalysator umfasst mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer. Der hohe Anteil an verbundenem Polymer im Katalysator erhöht die Kapazität des Katalysators Säuren, wie beispielsweise AlCl₃ aufzunehmen. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst der Säurekatalysator mehr als 20 Gew.-% verbundenes Polymer, mehr als 25 Gew.-% verbundenes Polymer, mehr als 30 Gew.-% verbundenes Polymer, mehr als 40 Gew.-% verbundenes Polymer oder mehr als 50 Gew.-% verbundenes Polymer.
Das Zusammenbringen kann bei jeder Temperatur stattfinden, die für eine gute Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bekannt ist. Diese Temperaturen können in einem Bereich von etwa –20°C bis etwa 500°C liegen. Für die Isoparaffin/Olefin-Alkylierung unter Verwendung eines aus einer ionischen Flüssigkeit bestehenden Katalysators kann die Temperatur im Bereich von etwa –20°C bis zu etwa 200°C liegen. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Temperatur im Bereich von –10°C bis 100°C, 0°C bis 50°C oder unter 25°C liegen.
In einer Ausführungsform wird der Säurekatalysator mit Reagenzien hergestellt, die keine stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Säurekatalysator aus mindestens einem verbundenen Polymer und einer Lewis-Säure hergestellt. AlCl₃ ist ein Beispiel für eine brauchbare Lewis-Säure. In einer weiteren Ausführungsform wird der Säurekatalysator aus mindestens einem verbundenen Polymer, AlCl₃ und Chlorwasserstoff hergestellt. Das verbundene Polymer kann ein Halogenid umfassen. Beispiele für Halogenide sind Fluor, Chlor, Brom, Iod und Kombinationen davon.
Der Anteil des verbundenen Polymers im Säurekatalysator wird durch Hydrolyse von bekannten Gewichten des Katalysators bestimmt. Ein Beispiel für eine geeignete Prüfmethode wird in Beispiel 3 des allgemeingültigen US-Patents mit Veröffentlichungsnummer US 2007/0142213 A1 beschrieben. Verbundene Polymere können von dem Säurekatalysator durch Hydrolyse zurückgewonnen werden. Die Hydrolysemethoden zur Rückgewinnung verwenden Vorschriften, die zu einer vollständigen Rückgewinnung der verbundenen Polymere führen und werden in der Regel für analytische Zwecke und zur Charakterisierung verwendet, da sie zu einer Zerstörung des Katalysators führen. Die Hydrolyse des Säurekatalysators erfolgt beispielsweise durch Rühren des verbrauchten Katalysators in Gegenwart einer überschüssigen Menge Wasser und nachfolgende Extraktion mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wie Pentan oder Hexan. Bei dem Hydrolyseverfahren gehen das Katalysatorsalz und andere Salze, die bei der Hydrolyse gebildet werden, in die wässrige Phase über, während verbundene Polymere in das organische Lösungsmittel übergehen. Das niedrigsiedende Lösungsmittel, das die verbundenen Polymere enthält, wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum und mäßiger Temperatur zur Entfernung des Extraktionsmittels eingeengt, wobei die hochsiedenden Rückstandsöle (verbundene Polymere) zurückbleiben, die gesammelt und analysiert werden. Die niedrig siedenden Extraktionsmittel können auch durch Destillationmethoden entfernt werden.
In einer Ausführungsform kann das verbundene Polymer extrahiert werden. Das verbundene Polymer kann während eines Katalysatorregenerationsverfahrens extrahiert werden, beispielsweise durch Behandlung des Katalysators mit metallischem Aluminium oder metallischem Aluminium und Chlorwasserstoff. Beispiele für Verfahren zur Regeneration von aus ionischen Flüssigkeiten bestehenden Katalysatoren werden in US-Patentveröffentlichungen US 2007/0142215 A1 , US 2007/0142213 A1 , US 2007/0142676 A1 , US 200710142214 A1 , US 2007/0142216 A1 , US 2007/0142211 A1 , US 200710142217 A1 , US 2007/0142218 A1 , US 2007/0249485 A1 und in US-Patentanmeldungen 11/960319, eingereicht am 19. Dezember 2007; 12/003577, eingereicht am 28. Dezember 2007; 12/003578, eingereicht am 28. Dezember 2007; 12/099486, eingereicht am B. April 2008 und 61/118215, eingereicht am 26. November 2008, gelehrt.
Ein Vorteil des Säurekatalysators, der ein Molverhältnis von Al zu einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, O, S und Kombinationen davon, von größer als 2,0 aufweist, liegt in seiner Fähigkeit, weiterhin wirksam die Umwandlung von Kohlenwasserstoff zu bewirken, ohne dabei durch das verbundene Polymer wesentlich deaktiviert zu werden. In dieser Ausführungsform kann der Säurekatalysator kontinuierlich für mehr als 7 Tage, mehr als 25 Tage oder mehr als 50 Tage eingesetzt werden, ohne dass er aus dem Reaktor zur Regeneration entfernt werden muss. In dieser Ausführungsform ist es möglich, nur einen Teil des Säurekatalysators zu regenerieren, so dass jeweils nur ein Teil des Säurekatalysators regeneriert wird und das Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nicht unterbrochen werden muss. Beispielsweise kann ein Ausflussstrom von ausfließendem Säurekatalysator regeneriert und dem Reaktor für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wieder zugeführt werden. In einer Ausführungsform wird in einem kontinuierlichen Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen der Anteil an verbundenem Polymer durch partielle Regeneration in dem gewünschten Bereich beibehalten.
Beispiele für Umwandlungen von Kohlenwasserstoff sind Alkylierung, Isomerisierung, Hydrokracken, Polymerisation, Dimerisierung, Oligomerisierung, Acylierung, Metathese, Copolymerisation, Hydroformylierung, Dehalogenierung, Dehydrierung und Kombinationen davon. In einer Ausführungsform ist die Umwandlung von Kohlenwasserstoff Isoparaffin/Olefin-Alkylierung. Beispiele für Ionenflüssigkeitskatalysatoren und ihre Verwendung in der Isoparaffin/Olefin-Alkylierung werden beispielsweise in US-Patenten Nummern 7,432,408 und 7,432,409 , 7,285,698 und US-Patentanmeldung Nummer 121184069, eingereicht am 31. Juli 2008, gelehrt. In einer anderen Ausführungsform ist die Umwandlung von Kohlenwasserstoff die Alkylierung von Paraffinen, Alkylierung von Aromaten oder Kombinationen davon.
In einigen Ausführungsformen bleibt der Säurekatalysator, der mehr als 15 Gew.-% verbundenen Katalysator umfasst, flüssig, und es fallen keine erheblichen Mengen an Feststoffen aus, wenn er für längere Zeit bei 25°C gehalten wird. Beispielsweise bleibt in einer Ausführung die Lewis-Säure in dem Säurekatalysator in Lösung, so dass weniger als 0,5 Gew.-%, weniger als 0,1 Gew.-%, weniger als 0,05 Gew.-%, weniger als 0,01 Gew.-% oder Null Gew.-% der Lewis-Säure oder eines anderen Feststoffs aus dem flüssigen Katalysator ausfallen, wenn er für drei Stunden oder länger bei 25°C gehalten wird. Dies bietet einen erheblichen technischen Vorteil gegenüber anderen aus ionischer Flüssigkeit bestehenden Katalysatoren, bei denen während des Einsatzes Feststoffen ausfallen.
Die Zeit, für die der Katalysator bei einer Temperatur bei oder unter 25°C gehalten werden kann, kann ziemlich lange sein. Im Allgemeinen beträgt die Zeit mehr als eine Minute, aber kann viel länger sein, wie länger als 5 Minuten, mindestens zwei Stunden, drei Stunden oder länger, länger als 7 Tage bis zu zwei Wochen, mehr als 50 Tage, mehrere Monate oder sogar bis zu einem Jahr.
Es wird davon ausgegangen, dass jeder Begriff, jede Abkürzung oder Kurzschrift, der bzw. die nicht definiert wird, die gewöhnliche Bedeutung besitzt, die von einem Fachmann auf diesem Gebiet zum Zeitpunkt der Einreichung beigemessen würde. Die Singularformen „ein”, eine” und „der”, die”, „das” schließen eine Bezugnahme auf den Plural mit ein, sofern diese nicht ausdrücklich und eindeutig auf einen Fall beschränkt werden.
Alle Publikationen, Patente und Patentanmeldungen werden in dieser Anmeldung im gleichen Umfang durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen, als ob in der Offenbarung jede einzelne Publikation, jede einzelne Patentanmeldung und jedes einzelne Patent ausdrücklich und für sich genommen als durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen angegeben worden wäre.
Diese schriftliche Beschreibung verwendet Beispiele, um die Erfindung zu offenbaren, einschließlich der bestbekannten Methode, und auch um es jedem Fachmann auf diesem Gebiet zu ermöglichen, die Erfindung zu praktizieren und zu nutzen. Dem Fachmann auf dem Gebiet werden viele Modifikationen der oben offenbarten Ausführungsbeispiele der Erfindung offensichtlich werden. Dementsprechend muss die Erfindung verstanden werden, als ob alle Strukturen und Methoden, die in den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche fallen, eingeschlossen werden.
BEISPIELE
Beispiel 1:
Ein Ionenflüssigkeitskatalysator auf n-Butylpyridiniumchloroaluminat-Basis mit einem Molverhältnis von Al zu N von etwa 5 wurde wie folgt hergestellt und getestet: 10,8 g (81 mmol) AlCl₃ wurde mit 5,0 ml (15 mmol) der ionischen Flüssigkeit n-Butylpyridiniumchloroaluminat-Salz in 30 ml Isopentan vereinigt. 20 ml (180 mmol) t-Butylchlorid wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Im Verlauf der Reaktion siedete die Kohlenwasserstoff-Lösung und die Temperatur sank auf etwa 2 bis 5°C. Nachdem die Zugabe von t-Butylchlorid beendet war, begann die Temperatur wieder zu steigen. Das meiste des zugegebenen AlCl₃ war in Lösung, obwohl eine geringe Menge ungelöst blieb. Weitere 10 ml Isopentan wurden zugegeben und eine GC-Probe zeigte, dass die Kohlenwasserstoff-Phasen aus einer Mischung von gesättigten Isoalkanen vorwiegend im Bereich C5 bis C7 bestand. Nach Rühren über das Wochenende ging fast das gesamte AlCl₃ in Lösung, und die Säurekatalysator-Phase enthielt 24,6 Gew.-% verbundenes Polymer.
5 ml des oben hergestellten verbundenen Polymers wurde auf 0°C abgekühlt. Zum Zeitpunkt t = 0 min wurde 25 ml einer kalten (0°C) Lösung von 3,6% 2-Penten in Isopentan zugegeben und die Mischung wurde auf einem Eisbad gerührt. GC-Proben der Kohlenwasserstoff-Phase zeigten einen langsamen Olefin-Umsatz. Nach 15 Minuten waren etwa 33 Gew.-% des Olefins umgesetzt. Nach Zugabe von 30 ml gasförmigem Chlorwasserstoff (1,2 mmol) stieg die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch an. Nach weiteren 3 Minuten wurde 100% Umsatz des Olefins erreicht. Die Kohlenwasserstoff-Phase zeigte, dass die Olefin-Umwandlung zu überwiegend C8- bis C10-Isoalkanen erfolgte.
Beispiel 2:
Ein flüssiger Säurekatalysator, der vollständig aus verbundenem Polymer hergestellt wurde und keine heteroatomhaltigen Verbindungen, die N, S, O, oder P enthielten, aufwies, wurde hergestellt und getestet. Dieser flüssige Säurekatalysator wies ein Molverhältnis von Al zu Heteroatom ausgewählt aus N, S, O, P oder Kombinationen davon von viel größer als 100 auf.
In einem Kolben wurden 14,2 g (106 mmol) AlCl₃ in 30 ml Isopentan bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. 45 ml (38 g, 410 mmol) t-Butylchlorid wurde allmählich über eine halbe Stunde hinweg zugegeben. Gasentwicklung war zu beobachten. Während der Zugabe viel die Temperatur der Aufschlämmung im Kolben. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass der Temperaturabfall durch Verdampfen von Chlorwasserstoff und der Bildung von Isobuten in der Reaktion verursacht wurde. Nach der vollständigen Zugabe von t-Butylchlorid ließ man den Kolben wieder auf Raumtemperatur erwärmen. Zu diesem Zeitpunkt enthielt der Kolben eine klare braune, leicht viskose Flüssigkeit mit einer sehr kleinen klaren Kohlenwasserstoff-Phase darüber. Die Ausbeute der klaren braunen etwas viskosen Flüssigkeit betrug 31,9 g. Die klare braune, etwas viskose Flüssigkeit wurde analysiert, und es wurde festgestellt, dass sie 43,5 Gew.-% verbundenes Polymer enthielt. Diese klare braune, etwas viskose Flüssigkeit war eine ionischen Flüssigkeit basierend auf verbundenem Polymer. Laborerfahrung hat gezeigt, dass sich das auf diese Weise hergestellte verbundene Polymer nicht in nennenswertem Umfang von dem verbundenen Polymer, das in der durch ionische Flüssigkeit katalysierten Isobutan-Alkylierung hergestellt wurde, unterscheidet.
5 ml der oben beschriebenen auf verbundenem Polymer basierten ionischen Flüssigkeit wurde mit Chlorwasserstoff bei 1 atm Druck gesättigt und mit 25 ml 5%-igem 2-Penten in Isopentan bei 0°C wie in Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Nach 1,5 Minuten betrug der Olefin-Umsatz 74 Gew.-% und nach 3 Minuten waren mehr als 98 Gew.-% des Olefins umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt eine beträchtliche Menge von C9-C11-Alkylat. In diesem Experiment wurde ein Großteil des umgesetzten Olefins zunächst in eine Mischung aus 2- und 3-Pentylchlorid umgewandelt, die anschließend zum endgültigen Alkylierungsprodukt umgesetzt wurde.
Beispiel 3:

Zwei Alkylierungsexperimente mit verschiedenen aus einer ionischen Flüssigkeit bestehenden Katalysatoren wurden mit der gleichen Beschickung, bei der gleichen Temperatur und für die gleiche Zeit durchgeführt. Die Beschickung bestand aus Isopentan und 2-Pentenen, die Temperatur betrug 0°C und die Zeit betrug 6 Minuten. In einem Experiment war der Alkylierungskatalysator n-Butylpyridiniumheptachlorodialuminat. Im zweiten Experiment war der Alkylierungskatalysator der gleiche, in Beispiel 2 (ASO·HAl₂Cl₂) beschriebene, aus verbundenem Polymer bestehende Säurekatalysator. Die Reaktionsprodukte wurden gesammelt und mittels GC analysiert. Die GC-Ergebnisse sind unten dargestellt.

Ionische Flüssigkeit:	NBuPyAL₂CL₇ (Referenz)	ASO·HAl₂Cl₇ Beispiel 2
Reaktionsbedingungen:	6 min, 0°C	6 min, 0°C

C6	15,44	22,85
C7	4,07	11,47
C8	3,35	5,79
C9	10,45	12,68
C10	33,36	32,10
C11+	33,33	15,11

In den beiden Experimenten waren die Ausbeuten und die Selektivität der Produkte ähnlich. Wenngleich auch die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit n-Butylpyridiniumheptachlorodialuminat in diesem konkreten Experiment ein etwas schwereres Produkt ergab, kann dies durch die Anpassung des Chlorwasserstoffanteils bei der Umsetzung kontrolliert werden. Die Einstellung des Chlorwasserstoffanteils zur Kontrolle der Produktselektivität ist in US-Patentanmeldung Nr. 12/233,481, eingereicht am 17. September 2008, beschrieben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2007/0142213 A1 [0025, 0026]
US 2007/0142215 A1 [0026]
US 2007/0142676 A1 [0026]
US 200710142214 A1 [0026]
US 2007/0142216 A1 [0026]
US 2007/0142211 A1 [0026]
US 200710142217 A1 [0026]
US 2007/0142218 A1 [0026]
US 2007/0249485 A1 [0026]
US 7432408 [0028]
US 7432409 [0028]
US 7285698 [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Miron et al. (Journal of Chemical and Engineering Data, 1963) und Pines (Chem. Tech, 1982) [0010]
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Version 3, Oktober 2005 für Metalle von Gruppe 13 [0014]

Claims

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, umfassend: Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffs mit einem Säurekatalysator, der mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer enthält, wobei der Säurekatalysator ein Molverhältnis von Al zu einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, O, S und Kombinationen davon von größer als 2,0 aufweist, und wobei der Kohlenwasserstoff während des Zusammenbringens umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator einen Ionenflüssigkeitskatalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Ionenflüssigkeitskatalysator ein quartäres Ammoniumchloraluminat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Heteroatom N ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis etwa 5 oder größer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator mehr als 20 Gew.-% verbundenes Polymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen bei einer Temperatur unter 25°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator aus mindestens einem verbundenen Polymer und einer Lewis-Säure hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verbundene Polymer ein Halogenid umfasst.
Methode, um einen Katalysator herzustellen, umfassend: Mischen von Aluminiumchlorid in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines organischen Chlorids und wahlweise einer ionischen Flüssigkeit, um einen sauren Ionenflüssigkeitskatalysator herzustellen, wobei der Ionenflüssigkeitskatalysator mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer und ein Molverhältnis von Al zu einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, O, S und Kombinationen davon von größer als 2,0 aufweist, und wobei der Ionenflüssigkeitskatalysator wirksam die Katalyse einer Reaktion bewirkt.
Methode nach Anspruch 10, wobei der Ionenflüssigkeitskatalysator ein quartäres Ammoniumchloraluminat umfasst.
Methode nach Anspruch 10, wobei der saure Ionenflüssigkeitskatalysator mehr als 20 Gew.-% verbundenes Polymer aufweist.
Zusammensetzung eines Säurekatalysators, der mehr als 15 Gew.-% verbundenes Polymer umfasst und ein Molverhältnis von Al zu einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, O, S und Kombinationen davon von größer als 2,0 aufweist, wobei der Katalysator wirksam die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs bewirkt.
Säurekatalysator nach Anspruch 13, der mehr als 20 Gew.-% verbundenes Polymer umfasst.
Säurekatalysator nach Anspruch 13, der ein Molverhältnis von etwa 5 oder höher aufweist.
Säurekatalysator nach Anspruch 13, der zusätzlich eine ionische Flüssigkeit bestehend aus einem quartären Ammoniumsalz umfasst.
Säurekatalysator nach Anspruch 13, wobei die Umwandlung Alkylierung von Paraffinen, Alkylierung von Aromaten oder Kombinationen davon ist.
Ein saurer Hydrokonversionskatalysator, der mehr als 15 Gew.-% halogenidhaltiges verbundenes Polymer und eine Lewis-Säure umfasst, wobei weniger als 0,1 Gew.-% Feststoff aus dem Katalysator ausfallen, wenn er für drei Stunden oder länger bei 25°C oder darunter gehalten wird.