DE112006003454T5

DE112006003454T5 - Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen in Ionenflüssigkeit zur Herstellung einer Schmiermittel- oder Kraftstoffmischkomponente

Info

Publication number: DE112006003454T5
Application number: DE112006003454T
Authority: DE
Inventors: Saleh Fairfield Elomari
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2008-10-30
Also published as: BRPI0620232A2; KR20080081319A; AU2006333300A1; US20070142690A1; KR101373492B1; US7569740B2; JP5047191B2; WO2007078592A2; AU2006333300B2; WO2007078592A3; JP2009520103A; CN101365662A; CN101365662B; ZA200805862B

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Destillatkraftstoff- oder Schmiermittelmischkomponente, umfassend:
umfassend das Zusammenbringen von einem Strom, der eine oder mehr C5+-Olefin-Beschickungen enthält, und einem Strom, der eine oder mehr Isoparaffin-Beschickungen enthält, mit einem Katalysator, der eine saure Chloraluminat-Zonenflüssigkeit umfasst, in Gegenwart einer Brönsted-Säure unter Alkylierungsbedingungen, so dass ein Ausstrom gebildet wird, wobei mindestens 40 Gew.-% des Ausstroms maskiertes Olefin ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Olefinoligomere und verhältnismäßig langkettige Olefine können zur Herstellung von Kraftstoff- und Schmiermittelbestandteilen oder -mischkomponenten verwendet werden. Ein Problem bei der Verwendung von Olefinen bei einer der obigen Verwendungen ist, dass die olefinische Doppelbindung unerwünscht sein kann. Olefinische Doppelbindungen verursachen Probleme in Kraftstoffen und Schmiermitteln. Olefine können unter Bildung von "Gummi"-Ablagerungen im Kraftstoff oligomerisieren. Olefine im Kraftstoff gehen zudem mit Problemen der Luftqualität einher. Olefine können auch oxidieren, was ein besonderes Problem bei Schmiermitteln sein kann. Eine Weise zur Verringerung des Problems ist, einige oder alle Doppelbindungen zu hydrieren, so dass man gesättigte Kohlenwasserstoffe erhält. Ein Verfahren hierfür ist in der veröffentlichten US Anmeldung US 2001/0001804 beschrieben, die hierin vollinhaltlich aufgenommen ist.
Hydrierung kann eine wirkungsvolle Weise sein, die Konzentration an Olefinen im Schmiermittel oder Kraftstoff herabzusetzen, erfordert jedoch das Vorhandensein von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, was beides kostspielig sein kann. Zudem kann übermäßige Hydrierung zu Hydrocracking führen. Das Hydrocracking kann zunehmen, wenn man versucht, die Olefine auf immer niedrigere Konzentrationen zu hydrieren. Das Hydrocracking ist im Allgemeinen nicht wünschenswert, da es ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht produziert, während man bei der Produktion von Kraftstoffen und Schmiermitteln aus Olefinen gewöhnlich ein Material mit höherem Molekulargewicht herstellen möchte. Allgemein gesagt, wird das mittlere Molekulargewicht des Materials vorzugsweise erhöht und nicht gesenkt. Mit dem Hydrierungsverfahren möchte man somit die Olefine so gründlich wie möglich hydrieren und dabei jegliches Hydrocracking oder jegliche Hydrodealkylierung minimieren. Dieses ist von Natur aus schwierig und eher ein Kompromiss.
Das Hydrocracking eines leicht verzweigten Kohlenwasserstoffmaterials kann auch zu weniger Verzweigung führen. Das Cracking ist an den tertiären und sekundären Zentren begünstigt. Zum Beispiel kann ein verzweigter Kohlenwasserstoff an einem sekundären Zentrum gecrackt werden, so dass zwei linearere Moleküle erhalten werden, was im Allgemeinen ebenfalls nicht wünschenswert ist.
Ionenflüssigkeitskatalysatorsysteme können zur Oligomerisierung von Olefinen, wie normalen Alphaolefinen, verwendet werden, so dass Olefinoligomere hergestellt werden. Ein Patent, das die Verwendung eines Ionenflüssigkeitskatalysatorsystems zur Herstellung von Polyalphaolefinen beschreibt, ist US 6 395 948 , das hierin durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen ist. Eine veröffentlichte Anmelddung, die ein Verfahren zur Oligomerisierung von Alphaolefinen in Ionenflüssigkeitskatalysatoren offenbart, ist EP 791 643 .
Ionenflüssigkeitskatalysatorsysteme sind auch für Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsreaktionen verwendet worden. Patente, die ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen durch Olefine offenbaren, sind US 5 750 455 und US 6 028 024 .
Man möchte über ein Verfahren verfügen, das die meisten oder alle Doppelbindungen (Olefine) in einem Schmiermittel- oder Destillatkraftstoff-Ausgangsmaterial beseitigt, ohne dass man ausgiebige Hydrierung (unter Verwendung von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren) verwendet, wobei vorzugsweise gleichzeitig das durchschnittliche Molekulargewicht beibehalten oder stärker bevorzugt erhöht wird und das Material verzweigt wird und keine unerwünschten Nebenreaktionen ablaufen. Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren mit gerade solchen gewünschten Eigenschaften bereit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoff- oder Schmiermittelbestandteils durch Alkylierung von Olefinen mit einem Isoparaffin bereit, so dass mindestens ein Teil der Doppelbindungen "maskiert" (alkyliert) wird und gleichzeitig der Verzweigungsgrad und das Molekulargewicht des Produkts erhöht werden. In einer besonderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Destillatkraftstoff- oder Schmiermittelbestandteils, umfassend das Zusammenbringen von einem Strom, der eine oder mehr C5+-Olefin-Beschickungen enthält, und einem Strom, der eine oder mehr Isoparaffin-Beschickungen enthält, mit einem Katalysator, der eine saure Chloraluminat-Zonenflüssigkeit umfasst, in Gegenwart einer Brönsted-Säure unter Alkylierungsbedingungen, so dass ein Ausstrom gebildet wird, wobei mindestens 40 Gew.-% des Ausstroms maskiertes Olefin (Paraffin-Produkte) ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Weise zur Verringerung der Konzentration an Doppelbindungen in einem olefinischen Kohlenwasserstoff bereit, wobei gleichzeitig die Qualität des gewünschten Kraftstoffs oder Schmiermittels erhöht wird. Diese Erfindung verringert auch das Ausmaß an Hydrofinishing, das zur Erzielung eines gewünschten Produkts mit niedriger Olefinkonzentration erforderlich ist. Die Olefinkonzentration kann durch den Bromindex oder die Bromzahl festgestellt werden. Die Bromzahl kann durch den Test ASTM D 1159 ermittelt werden. Der Bromindex kann durch ASTM D 2710 bestimmt werden. Die Testverfahren D 1159 und ASTM D 2710 sind hierin durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen. Der Bromindex ist effektiv die Anzahl mg Brom (Br₂), die mit 100 g Probe unter den Testbedingungen reagieren. Die Bromzahl ist effektiv die Anzahl g Brom, die mit 100 g Probe unter den Testbedingungen reagieren.
Der Ausstrom der erfindungsgemäßen Alkylierung ist ein maskiertes oder teilweise maskiertes Olefin, wobei eine Alkylgruppe an das Olefin addiert und die Olefin-Doppelbindung beseitigt wurde. Der Ausstrom sollte eine Bromzahl kleiner 10, vorzugsweise kleiner 4, stärker bevorzugt kleiner 3 aufweisen.
In einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Ausstrom einem Hydrierungsschritt unterworfen, so dass der Olefingehalt und damit die Bromzahl weiter gesenkt wird. Der Hydrierungsschritt kann die Bromzahl auf kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,4, stärker bevorzugt kleiner als 0,2 verringern. Ein Hydrierungsverfahren ist in der veröffentlichten US-Anmeldung US 2001/0001804 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird HCl oder ein Bestandteil, der Protonen liefert, zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Obgleich man sich nicht durch eine Theorie einschränken möchte, wird angenommen, dass das Vorhandensein einer Brönsted-Säure, wie HCl, die Azidität und somit die Aktivität des Ionenflüssigkeitskatalysatorsystems stark erhöht.
Unter anderen Faktoren beinhaltet die vorliegende Erfindung eine überraschende neue Weise zur Herstellung eines Schmiermittelbasisöls oder einer Kraftstoffmischkomponente, die verringerte Mengen an Olefinen aufweist, ohne Hydrierung oder mit minimalem Hydrofinishing. Die vorliegende Erfindung erhöht auch den Wert der erhaltenen alkylierten ("maskierten") Olefine, indem sie das Molekulargewicht der maskierten Olefine erhöht und die Verzweigung steigert. Diese Eigenschaften erhöhen jeweils signifikant den Wert des Produkts, besonders wenn von einem hochgradig linearen Kohlenwasserstoff ausgegangen wird, wie einer der bevorzugten Beschickungen für die vorliegende Erfindung (d. h. durch Fischer-Tropsch erhaltene Kohlenwasserstoffe). Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, dass ein saures Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysatorsystem in Anwesenheit einer Brönsted-Säure zur effizienten Alkylierung eines Olefins oder oligomerisierten Olefins mit einem Isoparaffin unter verhältnismäßig milden Bedingungen und im Wesentlichen ohne unerwünschte Nebenreaktion verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist ein saures Halogenaluminat-Ionenflüssigkeitskatalysatorsystem und vorzugsweise ein Chloraluminat-Ionenflüssigkeitssystem. Stärker bevorzugt beinhaltet das saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeitssystem die Anwesenheit einer Brönsted-Säure. Vorzugsweise ist die Brönsted-Säure ein Halohalid, wie HCl, HF, HBr und HI. Am stärksten bevorzugt ist die Brönsted-Säure HCl.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff- oder Schmiermittelbestandteilen durch Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen in einem Ionenflüssigkeitsmedium bereit, so dass man ein Produkt mit stark reduziertem Olefingehalt und verbesserter Qualität erhält. Überraschenderweise fanden wir, dass die Alkylierung vergleichsweise langer Alphaolefinketten mit einem Isoparaffin in einem Ionenfküssigkeitskatalysatorsystem in Anwesenheit einer Brönsted-Säure durchgeführt werden kann. Der daraus erhaltene alkylierte oder teilweise alkylierte Olefinstrom hat sehr wünschenswerte Eigenschaften zur Verwendung als Kraftstoff- oder Schmiermittelmischkomponente. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Destillatkraftstoffs, Schmiermittels, Destillatkraftstoffbestandteils, Schmiermittelbestandteils oder Lösungsmittels mit verbesserten Eigenschaften bereit, wie stärkerer Verzweigung, höherem Molekulargewicht und niedrigerer Bromzahl.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff "maskiertes" Olefin ein alkyliertes oder teilweise alkyliertes Olefin, wobei die Doppelbindung des Olefins entfernt und eine Alkylgruppe addiert wurde.
Die Begriffe "Destillatkraftstoff, Destillatkraftstofffraktion, von Erdöl stammendes Destillat" steht für einen Kohlenwasserstoff mit Siedepunkten zwischen etwa 250°F und 1100°F, vorzugsweise 300°F und 700°F. Das bevorzugte Verfahren zur Messung von Siedebereichen ist durch ASTM D 2887 oder, für Materialien mit endgültigen Siedepunkten über 1000°F, ASTM D 6352. ASTM D 2887 und ASTM D 6352 sind hiermit durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen. Der kleinere Wert des Siedebereichs ist der anfängliche Siedepunkt (IBP), der höhere Wert des Siedebereichs der endgültige Siedepunkt (FBP). ASTM D-86 und ASTM D1160 können verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt; ihre Ergebnisse müssen zum Vergleich in echte Siedepunkte (TBP) umgewandelt werden. Der Begriff "Destillat" bedeutet, dass übliche herkömmliche Kraftstoffe dieses Typs aus Dampf-Überkopfströmen aus der Erdölrohdestillation oder aus von Fischer-Tropsch hergeleiteten Kohlenwasserstoffen erzeugt werden können. Dagegen kön nen Rückstandskraftstoffe nicht aus Dampf-Überkopfströmen aus der Erdölrohdestillation hergestellt werden und sind ein nicht verdampfbarer Rückstand. In der breiten Klasse der Destillatkraftstoffe sind spezielle Kraftstoffe, einschließlich: Naphtha, Flugturbinenkraftstoff, Dieselkraftstoff, Kerosin, Flugzeugbenzin, schweres Heizöl und deren Gemische. Destillatkraftstoff, wie hier verwendet, kann Destillatkraftstoffe bedeuten, die durch Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt wurden, und Destillatkraftstoffe, die durch herkömmliche Erdölrohdestillation hergestellt wurden, wie jeweils aus dem Text hervorgeht.
Ein marktfähiger Destillatkraftstoff ist ein Destillatkraftstoff, der die Spezifikation von einem oder mehr aus Naphtha, Flugturbinenkraftstoff, Dieselkraftstoff, Kerosin, Flugzeugbenzin, schwerem Heizöl und deren Gemischen erfüllt.
Ionenflüssigkeiten
Ionenflüssigkeiten sind eine Klasse von Verbindungen, die ganz aus Ionen bestehen und bei Umgebungstemperaturen im Allgemeinen Flüssigkeiten sind. Häufig sind Salze, die völlig aus Ionen bestehen, Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten, zum Beispiel über 450°C. Diese Feststoffe bezeichnet man in der Regel als 'geschmolzene Salze', wenn sie über ihre Schmelzpunkte erwärmt werden. Natriumchlorid ist zum Beispiel ein übliches 'geschmolzenes Salz' mit einem Schmelzpunkt von 800°C. Ionenflüssigkeiten unterscheiden sich von 'geschmolzenen Salzen' dadurch, dass sie niedrige Schmelzpunkte haben, zum Beispiel von –100°C bis 200°C. Ionenflüssigkeiten sind über einer sehr breiten Temperaturbereich flüssig, wobei einige einen Flüssigkeitsbereich bis zu 300°C oder höher haben. Ionenflüssigkeiten sind im Allgemeinen nicht-flüchtig und haben effektiv keinen Dampfdruck. Viele sind gegenüber Luft und Wasser stabil und können gute Lösungsmittel für eine breite Anzahl von anorganischen, organischen und polymeren Materialien sein.
Die Eigenschaften der Ionenflüssigkeiten können maßgeschneidert werden, indem man die Kationen- und Anionenpaarung verändert. Ionenflüssigkeiten und einige ihrer kommerziellen Anwendungen sind zum Beispiel beschrieben in J. Chem. Tech. Biotechnol, 68: 351–356 (1997); J. Phys. Condensed Matter, 5: (Supp. 346): B99–6106 (1993); Chemical and Engineering News, 30. März, 1998, 32–37; J. Mater. Chem., *: 2627–2636 (1998); und Chem. Rev., 99: 2071–2084 (1999), deren Inhalt hiermit vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Viele Ionenflüssigkeiten sind auf Amin-Basis. Zu den üblichsten Ionenflüssigkeiten gehören diejenigen, die hergestellt werden durch Umsetzen von einem stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring (zyklischen Aminen), vorzugsweise stickstoffhaltigen aromatischen Ringen (aromatischen Aminen), mit einem Alkylierungsmittel (zum Beispiel einem Alkylhalogenid), so dass man ein quaternäres Ammoniumsalz erhält, und anschließenden Ionenaustausch mit Lewis-Säuren und Halidsalzen oder Anionenmetathese-Reaktionen mit den entsprechenden Anionquellen, so dass Ionenflüssigkeiten hergestellt werden. Beispiele für geeignete aromatische Amine umfassen Pyridin und seine Derivate, Imidazol und seine Derivate und Pyrrol und seine Derivate. Diese Amine können mit verschiedenen Alkylierungsmitteln alkyliert werden, so dass ein breites Spektrum an Alkylgruppen am Stickstoff eingebracht wird, einschließlich gerader, verzweigter oder zyklischer C_1-20-Alkylgruppen, aber vorzugsweise C_1-12-Alkylgruppen, da Alkylgruppen, die länger als C₁-C₁₂ sind, ungewünschte feste Produkte anstatt Ionenflüssigkeiten erzeugen können. Ionenflüssigkeiten auf Pyridinium- und Imidazolium-Basis sind möglicherweise die am häufigsten verwendeten Ionenflüssigkeiten. Andere Ionenflüssigkeiten auf Amin-Basis, einschließlich zyklischer und nichtzyklischer quaternärer Ammoniumsalze, werden häufig verwendet. Ionenflüssigkeiten auf Phosponium- und Sulfonium-Basis werden ebenfalls verwendet.
Gegenionen, die verwendet werden, umfassen Chloraluminat, Bromaluminat, Galliumchlorid, Tetrafluorborat, Tetrachlorborat, Hexafluorphosphat, Nitrat, Trifluormethansulfonat, Methylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Hexafluorantimonat, Hexafluorarsenat, Tetrachloraluminat, Tetrabromaluminat, Perchlorat, Hydroxidanion, Kupferdichloridanion, Eisentrichloridanion, Antimonhexafluorid, Kupferdichloridanion, Zinktrichloridanion, sowie verschiedene Lanthan-, Kalium-, Lithium-, Nickel-, Kobalt-, Mangan- und andere Metallionen. Die Ionenflüssigkeiten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise sauer.
Das Kation auf Amin-Basis in der erfindungsgemäßen Ionenflüssigkeit kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Kationen auf Pyridinium- und Imidazolium-Basis besteht. Kationen, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders nützlich erwiesen haben, umfassen Kationen auf Pyridinium-Basis.
Bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeiten. Die bevorzugten Ionenflüssigkeiten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind saure Pyridiniumchloraluminate. Stärker bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Alkylpyridiniumchloraluminate. Noch stärker bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Alkylpyridiniumchloraluminate mit einer einzelnen linearen Alkylgruppe mit einer Län ge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Eine bestimmte Ionenflüssigkeit, die sich als wirksam erwiesen hat, ist 1-Butylpyridiniumchloraluminat.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 1-Butylpyridiniumchloraluminat in Anwesenheit einer Brönsted-Säure verwendet. Man möchte sich zwar nicht durch eine Theorie einschränken, aber die Brönstedsäure wirkt als Promotor oder Cokatalysator. Beispiele für Brönsted-Säuren sind Schwefelsäure, HCl, HBr, HF, Phosphorsäure, HI usw. Andere erotische Säuren und Spezies, die als Protonenquelle dienen können, können ebenfalls verwendet werden.
Die Beschickungen
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält einer der wichtigen Beschickungen einen reaktiven olefinischen Kohlenwasserstoff. Die Olefingruppen liefern die reaktiven Stellen für die Oligomerisierungs- und Alkylierungsreaktionen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der olefinische Kohlenwasserstoff kann ein ziemlich reines olefinisches Kohlenwasserstoffdestillat sein oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Kettenlängen und folglich einem breiten Siedebereich. Der olefinische Kohlenwasserstoff kann ein endständiges Olefin (ein Alphaolefin) sein oder ein internes Olefin (interne Doppelbindung). Der olefinische Kohlenwasserstoff kann entweder eine gerade Kette oder verzweigt oder ein Gemisch von beiden sein. Die Beschickungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können unreaktive Verdünnungsmittel umfassen, wie Normalparaffine.
Bevorzugte Olefinströme, die sich als Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Olefine mit etwa dem genügenden Molekulargewicht, dass sie eine erwünschte Schmiermittel- oder Destillatkraftstoffkomponente sein können, wobei man daran denken sollte, dass die erfindungsgemäße Alkylierungsreaktion das Molekulargewicht und den Verzweigungsgrad des Produkts erhöht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Olefin-Beschickung ein Gemisch von größtenteils linearen Olefinen von C₅ und länger. Die Olefine sind größtenteils, aber nicht ausschließlich Alphaolefine.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die olefinische Beschickung mindestens 50% einer einzelnen Alphaolefin-Spezies enthalten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die olefinische Beschickung aus einem NAO-Destillat aus einem Verfahren für Normal-Alphaolefin (NAO) mit hohem Reinheitsgrad bestehen, das durch Ethylenoligomerisierung hergestellt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Teil der oder die gesamte olefinische Beschickung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren thermisch gecrackte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gecracktes Wachs und stärker bevorzugt gecracktes Wachs aus einem Fischer-Tropsch-(FT-)Verfahren. Ein Verfahren zur Herstellung der Olefine durch Cracken von FT-Produkten wird in US Patent 6 497 812 offenbart, das hierin durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen wird.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Olefin-Beschickung ein Gemisch von C5+-Olefinen sein, aus dem die meisten Alphaolefine beseitigt wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine weitere wichtige Beschickung ein Isoparaffin. Das einfachste Isoparaffin ist Isobutan. Isopentane, Isohexane, Isoheptane und andere höhere Isoparaffins sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendbar. Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit sind die hauptsächlichen Treibfedern bei der Isoparaffin-Auswahl. Leichtere Isoparaffine sind aufgrund ihres niedrigen Benzinmischungswerts (aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Dampfdrucks) eher billiger und besser verfügbar. Gemische von leichten Isoparaffinen können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Gemische, wie C₄-C₅-Isoparaffine, können verwendet werden und können wegen der kleineren Trennungskosten von Vorteil sein. Der Beschickungsstrom von Isoparaffinen kann auch Verdünnungsmittel enthalten, wie Normalparaffine. Dadurch können Kosten eingespart werden, indem die Kosten der Trennung der Isoparaffine von nahe dabei siedenden Paraffinen verringert werden. Normalparaffine sind im erfindungsgemäßen Verfahren eher unreaktive Verdünnungsmittel.
Die Alkylierungsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen eine Temperatur von etwa 15 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 150°C, stärker bevorzugt von etwa 25 bis etwa 100°C und am stärksten bevorzugt von 50 bis 100°C.
Zur Erzielung eines hohen Grads an Maskierung (Alkylierung) des Produkts wird ein Überschuss an Isoparaffin eingesetzt. Das Molverhältnis von Paraffin zu Olefin beträgt in der Regel mindestens 5:1, vorzugsweise mindestens 8:1, stärker bevorzugt mindestens 10:1, noch stärker bevorzugt mindestens 12:1, am stärksten bevorzugt mindestens 14:1. Es können andere Techniken zur Erzielung des gewünschten hohen apparenten Molverhältnisses von Paraffin zu Olefin verwendet werden; beispielsweise die Verwendung eines mehrstufigen Verfahrens mit Zugabe der Recktanten zwischen den Stufen. Solche im Stand der Technik bekannten Verfahren können zur Erzielung sehr hoher apparenter Molverhältnisse von Isoparaffin zu Olefin verwendet werden. Dies trägt zur Verhinderung von Oligomerisierung und zum Erreichen eines hohen Maskierungsgrads (hoher Alkylierung) bei.
Zusammenfassend umfassen die potenziellen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens folgende:

• Verringerte Kapitalkosten für Hydrotreating/Hydrofinishing
• Niedrigere Betriebskosten wegen des verringerten Bedarfs an Wasserstoff und umfangreicher Hydrierung
• Verbesserte Verzweigungseigenschaften des Produktes
• Erhöhtes Gesamt-Molekulargewicht des Produktes
• Einbringung einer billigen Beschickung (Isoparaffine) zur Steigerung der Flüssig keitsausbeute von hochwertigem Destillatkraftstoff oder Schmiermittelkomponen ten

BEISPIELE
Beispiel 1:
Herstellung von frischer 1-Butyl-pyridiniumchloraluminat-Ionenflüssigkeit
1-Butylpyridiniumchloraluminat ist bei Raumtemperatur eine Ionenflüssigkeit, die hergestellt wird durch Mischen von reinem 1-Butylpyridiniumchlorid (einem Feststoff) mit reinem festem Aluminiumtrichlorid in einer inerten Atmosphäre. Die Synthesen von 1-Butylpyridiniumchlorid und dem entsprechenden 1-Butylpyridiniumchlor-aluminat sind unten beschrieben. In einem 2-I-Autoklav mit Teflon-Beschichtung wurden 400 g (5,05 Mol) wasserfreies Pyridin (99,9% rein, erworben von Aldrich) mit 650 g (7 Mol) 1-Chlorbutan (99,5% rein, erworben von Aldrich) gemischt. Das reine Gemisch wurde verschlossen und über Nacht bei 125°C unter autogenem Druck und unter Rühren belassen. Nach Abkühlen und Belüften des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch in Chloroform verdünnt und gelöst und in einen Drei-Liter-Rundbodenkolben überführt. Die Einengung des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer (in einem heißen Wasserbad) zur Entfernung von überschüssigem Chlorid, nicht-umgesetztem Pyridin und Chloroformlösungsmittel ergab ein braunes festes Produkt. Die Reinigung des Produkts erfolgte durch Lösen der erhaltenen Feststoffe in heißem Aceton und Fällen des reinen Produkts durch Abkühlen und Zugabe von Diethylether. Filtrieren und Trocknen unter Vakuum und Hitze in einem Rotationsverdampfer ergaben 750 g (88% Ausbeute) des gewünschten Produktes als elfenbeinfarbener glänzender Feststoff. ¹H-NMR und ¹³C-NMR waren für das gewünschte 1-Butylpyridiniumchlorid ideal, und es waren keine Verunreinigungen gemäß NMR-Analyse vorhanden.
1-Butylpyridiniumchloraluminat wurde hergestellt durch langsames Mischen von getrocknetem 1-Butylpyridiniumchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid (AlCl₃) entsprechend dem folgenden Verfahren. Das (wie oben beschrieben hergestellte) 1-Butylpyridiniumchlorid wurde unter Vakuum bei 80°C 48 Stunden lang getrocknet, so dass das Restwasser beseitigt wurde (1-Butylpyridiniumchlorid ist hydroskopisch und absorbiert leicht Wasser an der Luft). Fünfhundert Gramm (2,91 Mol) des getrockneten 1-Butylpyridiniumchlorids wurden in einen 2-Liter-Becher in einer Stickstoffatmosphäre in einem Handschuhkasten überführt. Dann wurden 777,4 g (5,83 Mol) wasserfreies pulverförmiges AlCl₃ (99,99% von Aldrich) in kleinen Portionen (unter Rühren) hinzugefügt, so dass die Temperatur der stark exothermen Reaktion gesteuert werden konnte. Sobald das gesamte AlCl₃ zugegeben worden war, wurde die erhaltene bernsteinfarbig aussehende Flüssigkeit in dem Handschuhkasten über Nacht unter vorsichtigem Rühren belassen. Die Flüssigkeit wurde dann filtriert, um jegliches ungelöstes AlCl₃ zu entfernen. Das resultierende saure 1-Butyl-pyridiniumchloraluminat wurde als Katalysator für die Beispiele in der vorliegenden Anmeldung verwendet.
Beispiel 2
Alkylierung von 1-Decen mit iso-Butan
In einem 300 cm³ Hastelloy-Autoklav wurden 100 g (1,66 Mol) verflüssigtes Isobutan und 10 g (0,171 Mol) 1-Decen zu 40 g 1-Butylpyridiniumchloraluminat gegeben. Salzsäure wurde im Reaktor als Promotor verwendet. Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktion unter Rühren bei 1000 U/min auf 50°C erwärmt. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 50°C und unter autogenem Druck belassen. Dann wurde das Rühren gestoppt und die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Man ließ die Reaktion sich absetzen, und die organische Schicht, die die Beschickung und die Produkte enthält (und oben auf der Ionenflüssigkeitsschicht sitzt), wurde durch Dekantieren von der Ionenflüssigkeit abgetrennt. Überschüssiges Isobutan wurde mit einer Rotovap entfernt, und die restliche ölige Flüssigkeit wurde mittels GC und GC-Massenspektroskopie analy siert. Die Tabelle 1 unten zeigt die GC-analyse der Produkte. GC-Massenspektroskopie der größten Maxima in der GC zeigte, dass es sich um gesättigte C₁₄-Produkte handelte (C₁₄H₃₀; MW = 198). Sie zeigte auch eine signifikante Menge an gesättigten C₂₄ mit einem MW von 338. Tabelle 1

Produkte Gew.%

unter C10 7

C10 10.4

C14 54.3

C20 4.9

C24 11.6

C30 4.3

andere 7.5
Wie Tabelle 1 zeigt, macht das erwartete Alkylierungsprodukt C₁₄ 54% der Produkte aus. Zusätzlich zu 10% C₁₀ (möglicherweise Ausgangs-Decen) beobachteten wird auch die Bildung von ~ 5% Dimeren (C₂₀) und, nicht überraschend, 11,6% C₂₄, das durch Alkylierung der Dimere gebildet wird. Wir beobachteten zudem wenig C₃₀ (Trimer) und etwas über 10% Cracking-Produkte (unter C₁₀). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zeigt die Summe von C₁₄ und C₂₄ in diesem Beispiel die effektive Ausbeute an maskiertem Olefin an. Bei diesem Beispiel ist mindestens 65,9% des Produkts maskiertes Olefin.
Beispiel 3
Alkylierung von 1-Decen mit iso-Pentan
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, das im Beispiel 2 oben beschrieben ist, wurden 13 g 1-Decen mit 101 g Isopentan in 43 g 1-Butylpyridinium-chloraluminat gemischt.
Das Reaktionsgemisch (im Autoklav) wurde auf 50°C erhitzt und bei 1000 U/min unter einem autogenen Druck von 16 psi 1 Stunde lang erhitzt. Die Beschickung und die Produkte wurden von der Ionenflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und die Produkte wurden (nach Entfernen von überschüssigem Isopentan) mittels GC und Massenspektrometrie analysiert. Die folgende Tabelle 2 zeigt die GC-Analyse der Produkte. Das Hauptprodukt war anscheinend das von gesättigtem C₁₅, dessen MW gemäß GC-MS 212 beträgt. Es enthielt zudem 14% gesättigtes C₂₅ (MW = 352). Tabelle 2

Produkte Gew.%

unter C10 13

C10 9.5

C15 38,6

C20 3

C25 14

C30 5.6

andere 7.5
Wie bei der Alkylierung mit Isobutan, führte die Alkylierung von 1-Decen mit Isopentan zur Bildung von gesättigtem C₁₅. Das Hauptmaximum bei der GC-MS-Analyse hat ein Molekulargewicht von 212 (C₁₅ MW = 212,4). Zusätzlich zur Bildung von C₁₅ wurde auch C₂₅ beobachtet (14%). Die Bildung von C₂₅ erfolgt durch Alkylierung des 1-Decen-Dimers mit Isopentan. Dimerisierungs-, Trimerisierungs- und Cracking-Produkte wurden ebenfalls beobachtet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zeigt die Summe von C₁₅ und C₂₅ in diesem Beispiel die effektive Ausbeute an maskiertem Olefin an. Bei diesem Beispiel ist mindestens 52,6% des Produkts maskiertes Olefin.
Beispiel 4
Alkyierung von 1-Octen mit iso-Butan
1-Octen wurde mit Isobutan in den 1-Butylpyridiniumchloraluminat-Ionenflüssigkeiten gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bei einem Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin von 11 alkyliert. Die Bromzahl der erhaltenen Produkte beträgt 1,6. Die Daten der simulierten Destillation der Alkylierungsprodukte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 5
Alkyierung von 1-Nonen mit iso-Butan
1-Nonen wurde mit Isobutan in den 1-Butylpyridiniumchloraluminat-Ionenflüssigkeiten gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bei einem Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin von 12 alkyliert. Die Daten der simulierten Destillation der Alkylierungsprodukte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 6
Alkyierung von 1-Undecen mit iso-Butan
1-Undecen wurde mit Isobutan in den 1-Butylpyridiniumchloraluminat-Ionenflüssigkeiten gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bei einem Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin von 14 alkyliert. Die Daten der simulierten Destillation der Alkylierungsprodukte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 7 Alkyierung von 1-Dodecen mit iso-Butan
1-Dodecen wurde mit Isobutan in den 1-Butylpyridiniumchloraluminat-Ionenflüssigkeiten gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bei einem Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin von 14 alkyliert. Die Bromzahl der erhaltenen Produkte beträgt 2,9 (Tabelle 4). Die Daten der simulierten Destillation der Alkylierungsprodukte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 8
Alkyierung von 1-Hexadecen mit iso-Butan
1-Hexadecen wurde mit Isobutan in den 1-Butylpyridiniumchloraluminat-Ionenflüssigkeiten gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bei einem Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin von 13 alkyliert. Das Alkylierungsprodukt hatte eine Bromzahl von 2,8 (Tabelle 4). Die Daten der simulierten Destillation der Alkylierungsprodukte sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 zeigt die SIMDIST-Daten für die Alkylierung von 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen mit Isobutan. Tabelle 3

	C₈=/iC₄	C₉=/iC₄	C₁₀=/iC₄	C₁₁=/iC₄	C₁₂=/iC₄	C₁₆=/iC₄
TBP @0.5	312	300	300	301	301	22
TBP @5	331	319	332	401	410	590
TBP @10	361	414	427	485	510	625
TBP @20	378	439	465	719	702	1025
TBP @30	385	798	778	996	985	1189
TBP @D40	389	1040	987	1143	1136	1237
TBP @150	401	1155	1116	1210	1205	1264
TBP @60	512	1217	1188	1235	1246	1285
TBP @70	601	1263	1237	1283	1277	1302
TBP @80	632	1295	1237	1307	1301	1319
TBP @90	739	1312	1304	1332	1326	1338
TBP @95	759	1340	1322	1350	1344	1352
TBP @99.5	784	1371	1346	1379	1374	1371

Die in Tabelle 3 gezeigten SIMDIST-Daten zeigen, dass die Alkylierung von Olefinen mit Isobutan zur Bildung von Produkten mit breiten Siedebereichen führt. Die erhaltenen Produkte beinhalten Destillate im Kraftstoff-Siedebereich und höher siedende Destillate, die in den Siedebereich von Schmierölen fallen. Aus diesen Alkylierungen wird deutlich, dass gewünschte Destillate durch die Auswahl des Olefins oder der Olefinmischung und unter Verwendung des richtigen Verhältnisses von Isoparaffin zu Olefin erhalten werden können. Höhere Verhältnisse von Isoparaffin zu Olefin führ zu niedriger siedenden Produkten.

Tabelle 4 zeigt die Bromzahlen für einige der in Tabelle 3 dargestellten Alkylierungsdurchgänge. Tabelle 4 vergleicht zudem die Bromzahlen der Alkylierungsprodukte von Isobutan mit 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Hexadecen mit den Bromzahlen der reinen Ausgangs-Olefine. Tabelle 4

Produkte/Ausgangs-Olefine	Bromzahl
1-Octen	142.4
1-Octen/iC₄-Alkylierung	1.6
1-Decen	114
1-Decen/iC₄-Alkylierung	2.5
1-Dodecen	94.9
1-Dodecen/iC₄-Alkylierung	2.8
1-Hexadecen	71.2
1-Hexadecen/iC₄-Alkylierung	2.8

Die kleinen Bromzahlen deuten auf eine kleine Olefinkonzentration in den Produkten und legen nahe, dass ein großer Teil dieser Produkte aufgrund der Maskierung eines signifikanten Anteils der Olefine (der Ausgangs-Olefine oder ihrer Dimere, Trimere oder höheren Oligomere) paraffinisch ist. Aus dem großen Unterschied zwischen den Bromzahlen der Ausgangs-Olefine und ihrer Alkylierungsprodukte ist ersichtlich, dass eine Alkylierung von Alphaolefinen in Ionenflüssigkeiten zu Produkten mit hohem paraffinischen Charakter und niedrigem Olefingehalt führt. Dies zeigt deutlich die Lebensfähigkeit dieses Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen und Schmierölen mit wünschenswerten Eigenschaften.
Diese Experimente zeigen deutlich, dass eine Alkylierung von C5+-Olefinen zur Herstellung höherer Alkylate unter Verwendung einer Chloraluminat-Ionenflüssigkeit in Anwesenheit einer Brönsted-Säure durchgeführt werden kann. Auf Basis dieser Ergebnisse kann man die Reaktion maßschneidern und die Bedingungen (wie Druck, Temperatur, Verhältnisse von Isoparaffinen zu Olefin, Katalysatormenge usw.) feineinstellen, so dass die Bildung der gewünschten Alkylierungsprodukte optimiert wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Prozess und Verfahren zur Herstellung einer besseren Schmier- und Kraftstoffmischkomponente durch Alkylierung von C5+-Olefinen mit Isoparaffinen unter Herstellung von gecappten (alkylierten) Olefinen mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis einer sauren Chloraluminat-Ionenflüssigkeit. Das Katalysatorsystem enthält bevorzugt eine Brönstedsäure.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6395948 [0004]
- EP 791643 [0004]
- US 5750455 [0005]
- US 6028024 [0005]
- US 6497812 [0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM D 1159 [0008]
- ASTM D 2710 [0008]
- D 1159 [0008]
- ASTM D 2710 [0008]
- ASTM D 2887 [0016]
- ASTM D 6352 [0016]
- ASTM D 2887 [0016]
- ASTM D 6352 [0016]
- ASTM D-86 [0016]
- ASTM D1160 [0016]
- J. Chem. Tech. Biotechnol, 68: 351–356 (1997) [0019]
- J. Phys. Condensed Matter, 5: (Supp. 346): B99–6106 (1993) [0019]
- Chemical and Engineering News, 30. März, 1998, 32–37 [0019]
- J. Mater. Chem., *: 2627–2636 (1998) [0019]
- Chem. Rev., 99: 2071–2084 (1999) [0019]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Destillatkraftstoff- oder Schmiermittelmischkomponente, umfassend: umfassend das Zusammenbringen von einem Strom, der eine oder mehr C5+-Olefin-Beschickungen enthält, und einem Strom, der eine oder mehr Isoparaffin-Beschickungen enthält, mit einem Katalysator, der eine saure Chloraluminat-Zonenflüssigkeit umfasst, in Gegenwart einer Brönsted-Säure unter Alkylierungsbedingungen, so dass ein Ausstrom gebildet wird, wobei mindestens 40 Gew.-% des Ausstroms maskiertes Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 50 Gew.-% des Ausstroms maskiertes Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des Ausstroms als Kraftstoff oder Kraftstoffmischkomponente verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des Ausstroms als Schmiermittelbasisöl oder Schmiermittelmischkomponente verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von etwa 25 bis etwa 100°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ausstrom eine Bromzahl kleiner 4 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Isoparaffin-Beschickung aus der Gruppe mit Isobutan, Isopentan und einem Gemisch mit Isobutan und Isopentan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ausstrom einer Hydrierung unterworfen wird, so dass ein Schmiermittelbasisöl mit niedrigem Olefingehalt hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Schmiermittelbasisöl mit niedrigem Olefingehalt eine Bromzahl kleiner als 0,2 gemäß ASTM D 1159 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Strom, der eine oder mehr C5+-Olefin-Beschickungen umfasst, mindestens ein Alphaolefin aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Strom, der eine oder mehr Olefin-Beschickungen umfasst, mindestens 50 Mol% einer einzelnen Alphaolefinspezies umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Strom, der eine oder mehr C5+-Olefin-Beschickungen umfasst, ein Gemisch von Alphaolefinen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Ausstrom einer Hydrierung unterworfen wird, so dass man ein Alkylat mit kleinem Olefingehalt und einer Bromzahl kleiner 0,4 gemäß ASTM D 1159 erhält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ausstrom eine Bromzahl kleiner 3 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator ein Pyridinium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator ein Imidazolium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator ein Alkylpyridinium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator 1-Butylpyridinium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Brönsted-Säure HCl umfasst.