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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft im Allgemeinen Zusammensetzungen für
Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere Zusammensetzungen
für Hydraulikflüssigkeiten mit hervorragender
Dichtungskompatibilität.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Hydraulische
Flüssigkeiten dienen als Medium zur Leistungsübertragung
in einem hydraulischen System und sind ausgelegt für die
Weiterleitung von Kraft und Bewegung in industriellen hydraulischen
Systemen. Ein sehr hoher Anteil von industriellen, nicht-beweglichen
hydraulischen Systemen und beweglichen Fahrzeugen wie Automobile,
Traktoren und Planierraupen ist heutzutage mit einer Art von halbautomatischer
oder vollautomatischer Übersetzung ausgestattet. Diese
hydraulischen Systeme und Übersetzungen müssen
mit einer „Funktions”-Flüssigkeitsversorgung
ausgestattet sein, die mindestens die Funktionen eines Leistungsübertragungsmediums,
einer hydraulischen Kontrollflüssigkeit, eines Wärmeübertragungsmediums
und eines zufriedenstellenden Schmiermittels erfüllt. Das
Problem des Schrumpfens von Dichtungen bei Berührung mit
Funktionsflüssigkeiten, insbesondere von elastomerischen
Dichtungen, ist wichtig, da solches Schrumpfen das Auslaufen der
funktionalen Flüssigkeit verursacht, was eine fehlerhafte
Ausführung der hydraulischen Ausstattung der Fahrzeuge
bewirken kann.
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Zur
Lösung dieses Problems wird üblicherweise ein
Zusatz zur Funktionsflüssigkeit gegeben, dessen Anwesenheit
dazu führt, dass die Dichtung anschwillt. Eine Anzahl solcher
Zusätze ist dem Fachmann bekannt. Das
US-Patent 4029588 offenbart ein substituiertes
Sulfolan, wobei einer der Substituenten eine 3-Alkoxy- oder eine
3-Alkylthiogruppe oder ähnliches mit einem Anteil von 0,05
bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Gew.-% ist, für
das Anschwellen der Dichtungen in Maschinen. Das
US-Patent 4116877 offenbart eine Funktionsflüssigkeit,
enthaltend ein mineralisches Schmieröl und 5 bis 20 Gew.-%
Schwellzusatz mit einem öllöslichen Tris(C
8-C
24-hydrocarbyl)phosphitester
und einem öllöslichen C
8-C
24-Hydrokarbyl-substituierten Phenol, wobei
die Elastomerkompatibilität der Flüssigkeit verbessert
ist. Dichtungsschwellzusätze werden ziemlich oft in unerwünscht
hohen Mengen in der Funktionsflüssigkeit verwendet und
haben oft mehrere Nachteile. Einige sind toxisch. Einige würden
die Viskosität der Flüssigkeit verringern oder
erhöhen und/oder ihre Oxidationsstabilität beeinträchtigen.
Bei Zusatz einer großen Menge bewirken einige das Anschwellen
der Dichtung gegen den Schaft oder die hydraulische Kolbenstange,
so dass es zu erhöhter Abnutzung der Dichtung kommt.
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In
einer Anzahl Patentveröffentlichungen und -anmeldungen,
z. B. der
US 2006/0289337 ,
US 2006/0201851 ,
US 2006/0016721 ,
US 2006/0016724 ,
US 2006/0076267 ,
US 2006/020185 ,
US 2006/013210 ,
US 2005/0241990 ,
US 2005/0077208 ,
US 2005/0139513 ,
US 2005/0139514 ,
US 2005/0133409 ,
US 2005/0133407 ,
US 2005/0261147 ,
US 2005/0261146 ,
US 2005/0261145 ,
US 2004/0159582 ,
US 7018525 ,
US 7093713 , sowie in den US-Anmeldungen
mit den Seriennummern 11/400570, 11/535165 und 11/613936, die hierin
durch Bezugnahme aufgenommen sind, wird ein Fischer-Tropsch-Basisöl
in einem Verfahren hergestellt, wobei das Ausgangsmaterial ein wachsiges
Ausgangsmaterial ist, das aus einer Fischer-Tropsch-Synthese gewonnen
wird. Das Verfahren umfasst einen vollständigen oder teilweisen
Hydroisomerisations-Entwachsungsschritt mit einem dual-funktionalen
Katalysator oder einem Katalysator, der Paraffine selektiv isomerisieren
kann. Hydroisomerisation-Entwachsung erfolgt durch Zusammenführen
eines wachsigen Ausgangsmaterials mit einem Hydroisomerisationskatalysator
in einem Isomerisationsbereich unter Hydroisomerisationsbedingungen.
Die Fischer-Tropsch-Syntheseprodukte können auch mit bekannten
Verfahren erhalten werden, wie zum Beispiel mit der kommerziellen
SASOL
® Schlammphasen-Fischer-Tropsch-Technik,
dem kommerziellen SHELL
® Mitteldistillatsyntheseverfahren
(SMDS) oder dem nichtkommerziellen EXXON
® Hochentwickelten
Gasumsetzungsverfahren (AGC-21).
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Es
besteht weiterhin Bedarf an Funktionsflüssigkeiten, insbesondere
Funktionsflüssigkeiten mit Fischer-Tropsch-Basisölen,
die in einem breiten Temperaturbereich funktionieren können,
die einen hohen Grad an Oxidationsstabilität haben, nicht
korrosiv sind, die schaumregulierend sind, die zufriedenstellende
Niedrigtemperaturfluidität haben, die bei hohen Temperaturen
eine geeignete Viskosität behalten und die minimal oder gar
keinen Dichtungsschwellzusatz benötigen während
sie weiter hervorragende Übersetzungsdichtungskompatibilität
behalten.
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KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
einer Ausführungsform wird eine Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
bereitgestellt, umfassend (i) 80 bis 99,999 Gew.-% Basisschmieröl
mit aufeinanderfolgenden Zahlen von Kohlenstoffatomen, weniger als
10 Gew.-% naphthenischem Kohlenstoff per n-d-M, weniger als 0,10
Gew.-% Olefinen und weniger als 0,05 Gew.-% Aromaten; (ii) wahlweise
zwischen 0,001 und 6 Gew.-% Viskositätsmodifizierer; und
(iii) 0 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Zusatzpaket; wobei die
Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten eine durchschnittliche
Volumenveränderung einer Gummidichtung von weniger als
3% und eine durchschnittliche Härteveränderung
in der Gummidichtung von weniger als 1 Punkt bewirkt, gemessen unter
den Bedingungen gemäß ASTM D 471-06 (SRE
NBR1 bei 100°C, 168 Stunden).
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Gemäß einem
weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Minimierung der Abnutzung
und der Leckbildung in hydraulischen Getriebedichtungen bereitgestellt,
so dass Gummidichtungen im Hydraulikgetriebe weniger als 3% durchschnittliche
Volumenveränderung und weniger als 1 Punkt durchschnittliche
Härteveränderung haben, gemessen unter den Bedingungen
gemäß ASTM D 471-06 (SRE NBR1
bei 100°C, 168 Stunden), wobei das Verfahren umfasst die
Verwendung einer Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten,
umfassend (i) 80 bis 99,999 Gew.-% Basisschmieröl mit aufeinanderfolgenden
Zahlen von Kohlenstoffatomen, weniger als 10 Gew.-% naphthenischem
Kohlenstoff per n-d-M, weniger als 0,10 Gew.-% Olefinen und weniger
als 0,05 Gew.-% Aromaten; (ii) wahlweise zwischen 0,001 und 6 Gew.-%
Viskositätsmodifizierer; und (iii) 0 bis 10 Gew.-% von
mindestens einem Zusatzpaket.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
folgenden Begriffe werden in der Beschreibung benutzt und haben
die folgenden Bedeutungen, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Hierin
wird „hydraulische Flüssigkeit” gleichbedeutend
mit „Funktionsflüssigkeit” verwendet
und bezeichnet eine Flüssigkeit zur Verwendung in der Übertragung
von Energie in Fahrzeugen und Geräten, so wie ein Schmiermittel,
hydraulische Flüssigkeit, automatische Getriebeflüssigkeit,
Wärmetauschmedium und ähnliches.
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„Fischer-Tropsch-abgeleitet” bedeutet
dass das Produkt, der Anteil oder das Ausgangsmaterial aus einem
Fischer-Tropsch-Verfahren stammt oder in einer Etappe in einem Fischer-Tropsch-Verfahren
hergestellt wird. Hierin kann „Fischer-Tropsch-Basisöl” synonym
sein mit „FT-Basisöl”, „FTBO”, „GTL-Basisöl” (GTL: gas-to-liquid)
oder „Fischer-Tropsch-abgeleitetes Basisöl”.
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Hierin
bedeutet „Isomerisiertes Basisöl” ein
Basisöl, das durch Isomerisation eines wachsigen Ausgangsmaterials
hergestellt wird.
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Hierin
enthält ein „wachsiges Ausgangsmaterial” mindestens
40 Gew.-% n-Paraffine. In einer Ausführungsform enthält
das wachsige Ausgangsmaterial mehr als 50 Gew.-% n-Paraffine. In
einer weiteren Ausführungsform mehr als 75 Gew.-% n-Paraffine.
In einer Ausführungsform hat das wachsige Ausgangsmaterial auch
sehr niedrige Anteile Stickstoff und Schwefel, z. B. weniger als
25 ppm Gesamtanteil Stickstoff und Schwefel kombiniert oder in anderen
Ausführungsformen weniger als 20 ppm. Beispiele von wachsigen
Ausgangsmaterialien beinhalten Rohparaffine, entölte Rohparaffine,
veredelte Schwitzöle, wachsige Schmiermittelraffinate,
n-Paraffinwachse, NAO-Wachse, Wachse, die bei chemischen Kratwerksprozessen
anfallen, entölte erdölabgeleitete Wachse, mikrokristalline
Wachse, Fischer-Tropsch-Wachse und Mischungen davon. In einer Ausführungsform
haben die wachsigen Ausgangsmaterialien einen Fließpunkt über
50°C. In einer weiteren Ausführungsform über
60°C.
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Hierin
bedeutet „Fließpunktverringernde Mischkomponente” ein
isomerisiertes Wachserzeugnis mit relativ hohen Molekulargewichten
und einem festgelegten Grad Alkylverzweigungen im Molekül,
so dass es den Fließpunkt von Basisschmierölmischungen,
die es enthalten, verringert. Beispiele einer fließpunktverringernden
Mischkomponente sind in den
US-Patenten
6,150,577 und
7,053,254 sowie
der Offenlegungsschrift
US 2005-0247600 A1 offenbart. Eine fließpunktverringernde
Mischkomponente kann sein 1) ein isomerisiertes Fischer-Tropsch-abgeleitetes
Sumpfprodukt; 2) ein Sumpfprodukt, das aus einem isomerisierten,
hochwachsigen Mineralöl hergestellt wird, oder 3) ein isomerisiertes Öl
mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von mindestens
8 mm
2/s aus Polyethylenplastik.
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Hierin
bezieht sich „10-Prozent-Punkt” des Siedebereichs
einer fließpunktverringernden Mischkomponente auf die Temperatur,
bei der 10 Gew.-% der Kohlenwasserstoffe im Anteil bei atmosphärischem
Druck verdampfen. Demgemäß bezieht sich der 90-Prozent-Punkt
des jeweiligen Siedebereichs auf die Temperatur, bei der 90 Gew.-%
der Kohlenwasserstoffe im Anteil bei atmosphärischem Druck
verdampfen. Bei Proben mit einem Siedebereich über 1000°F
(538°C), kann der Siedebereich mittels dem gewöhnlichen
Analyseverfahren D-6352-04 oder seinem Äquivalent gemessen
werden. Bei Proben mit einem Siedebereich unter 1000°F (538°C),
können die Siedebereichverteilungen in dieser Offenbarung
mittels dem gewöhnlichen Analyseverfahren D-2887-06 oder
seinem Äquivalent gemessen werden. Es wird angemerkt, dass
nur der 10-Prozent-Punkt des jeweiligen Siedebereichs benutzt wird,
wenn es sich um eine fließpunktverringernde Mischkomponente
handelt, die ein Sumpfprodukt aus Vakuumdestillierung ist, da es
von einem Sumpfprodukt abgeleitet ist, wodurch der 90-Prozent-Punkt
oder die obere Siedegrenze unerheblich wird.
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„Kinematische
Viskosität” ist eine Messung des Fließwiderstands
einer Flüssigkeit unter Gravitation in mm2/s,
bestimmt durch ASTM D445-06.
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„Viskositätsindex” (VI)
ist eine empirische Zahl ohne Einheit, welche den Effekt von Temperaturveränderung
auf die kinematische Viskosität des Öls angibt.
Je höher der VI eines Öls, um so niedriger ist
seine Tendenz, die Viskosität mit Temperatur zu verändern.
Viskositätsindex wird gemäß ASTM
D 2270-04 gemessen.
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CCS-Viskosität
(cold-cranking simulator apparent viscosity; CCS VIS) ist eine Messung
in Millipaskalsekunden (mPa·s) der viskometrischen Eigenschaften
von Basisschmierölen bei niedriger Temperatur und hohem
Schub. CCS-Viskosität wird gemäß ASTM
D 5293-04 ermittelt.
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Die
Siedebereichverteilung eines Basisöls in Gew.-% wird bestimmt
durch simulierte Destillierung (SIMDIS) gemäß ASTM
D 6352-04, „Boiling Range Distribution of Petroleum
Distillates in Boiling Range from 174 to 700°C by Gas Chromatography”.
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Noack-Flüchtigkeit
in Gew.-% ist definiert als die Ölmasse, die verloren geht,
wenn das Öl auf 250°C erhitzt wird, bei Durchzug
eines konstanten Luftstroms während 60 Minuten, gemessen
gemäß ASTM D5800-05, Prozedur
B.
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Brookfield-Viskosität
wird verwendet zur Feststellung der internen Flüssigkeitsreibung
eines Schmiermittels bei Betrieb bei kalten Temperaturen und kann
gemäß ASTM D 2983-04 gemessen
werden.
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„Fließpunkt” ist
eine Messung der Temperatur, bei der eine Probe Basisöl
bei bestimmten sorgfältig gesteuerten Bedingungen zu fließen
beginnt, die mit dem in ASTM D 5950-02 beschriebenen
Verfahren gemessen werden kann.
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„Selbstzündtemperatur” ist
die Temperatur, bei der eine Flüssigkeit sich in Luftgegenwart
spontan entflammt, die gemäß ASTM 659-78 gemessen
werden kann.
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„Ln” bezieht
sich auf den natürlichen Logarithmus in Basis „e”.
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„Traktionskoeffizient” ist
ein Hinweis auf intrinsische Schmiermitteleigenschaften, ausgedrückt
als das dimensionsfreie Verhältnis zwischen der Reibungskraft
F und der normalen Kraft N, wobei Reibung die mechanische Kraft
ist, die Bewegung widersteht oder die Bewegung zwischen gleitenden
oder rollenden Oberflächen behindert. Traktionskoeffizienten
können gemessen werden mit einem „MTM Traction
Measurement System” von PCS Instruments, Ltd., ausgestattet
mit einer polierten Kugel mit Durchmesser 19 mm (SAE AISI
52100 Stahl), angebracht mit einem Winkel von 220 gegenüber
einer flachen polierten Scheibe mit Durchmesser 46 mm (SAE
AISI 52100 Stahl). Stahlkugel und -scheibe werden unabhängig
voneinander bei einer Rollgeschwindigkeit von 3 Metern pro Sekunde,
einem Rutsch-/Rollverhältnis von 40 Prozent und einer Ladung
von 20 Newton gemessen. Das Rollverhältnis ist definiert
als der Unterschied der Rutschgeschwindigkeit zwischen der Kugel
und der Scheibe, geteilt durch den Geschwindigkeitsdurchschnitt
von Kugel und Scheibe, d. h. Rollverhältnis = (Geschwindigkeitl-Geschwindigkeit2)/((Geschwindigkeitl+Geschwindigkeit2)/2).
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Hierin
bedeutet „aufeinanderfolgende Zahlen von Kohlenstoffatomen” dass
das Basisöl eine Verteilung von Kohlenwasserstoffmolekülen über
einen Bereich von Kohlenstoffzahlen hat, mit jeder dazwischenliegenden
Zahl von Kohlenstoffzahlen. Das Basisöl kann zum Beispiel
Kohlenwasserstoffmoleküle zwischen C22 und C36 oder zwischen
C30 und C60 mit jeder Kohlenstoffzahl dazwischen haben. Die Kohlenwasserstoffmoleküle
des Basisöls unterscheiden sich voneinander in den aufeinanderfolgenden
Kohlenstoffzahlen, da das wachsige Ausgangsmaterial auch aufeinanderfolgende
Kohlenstoffzahlen hat. Zum Beispiel ist bei der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese
CO die Quelle von Kohlenstoffatomen, und die Kohlenwasserstoffmoleküle
werden ein Kohlenstoffatom nach dem anderen aufgebaut. Erdöl-abgeleitete
wachsige Ausgangsmaterialien haben aufeinander folgende Kohlenstoffzahlen.
Im Gegensatz zu einem Öl auf Basis eines Polyalphaolefins
(„PAO”) haben die Moleküle eines isomerisierten
Basisöls eine linearere Struktur, umfassend einen relativ
langen Hauptstrang mit kurzen Abzweigungen. Die klassische Buchbeschreibung
eines PAO ist ein sternförmiges Molekül, insbesondere
Tridekan, was als drei Dekanmoleküle, die an einem zentralen
Punkt zusammengebunden sind, dargestellt wird. Während
ein sternförmiges Molekül theoretisch möglich
ist, haben PAO-Moleküle nichtsdestotrotz weniger und längere
Abzweigungen als die Kohlenwasserstoffmoleküle, die das
hier offenbarte isomerisierte Basisöl bilden.
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„Moleküle
mit cycloparaffinischer Funktionalität” bedeutet
jedes Molekül, das eine monocyclische oder eine verschmolzene
multicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist,
oder eine solche als einen oder mehrere Substituenten enthält.
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„Moleküle
mit monocycloparaffinischer Funktionalität” bedeutet
jedes Molekül, das eine monocyclische gesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe aus drei bis sieben Ringkohlenstoffen ist
oder jedes Molekül, das mit einer einzelnen monocyclischen gesättigten
Kohlenwasserstoffgruppe aus drei bis sieben Kohlenswasserstoffen
substituiert ist.
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„Moleküle
mit multicycloparaffinischer Funktionalität” bedeutet
jedes Molekül, das eine verschmolzene, multicyclische,
gesättigte Kohlenwasserstoffringgruppe aus zwei oder mehr
verschmolzenen Ringen ist, jedes Molekül, das mit einem
oder mehr verschmolzenen, multicyclischen, gesättigten
Kohlenwasserstoffringgruppen aus zwei oder mehr verschmolzenen Ringen
substituiert ist, oder jedes Molekül, das mit mehr als
einer monocyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe
aus drei bis sieben Ringkohlenstoffen substituiert ist.
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Moleküle
mit cycloparaffinischer Funktionalität, Moleküle
mit monocycloparaffinischer Funktionalität und Moleküle
mit multicycloparaffinischer Funktionalität werden in Gew.-%
angegeben und werden durch eine Kombination aus Feldionisierungsmassenspektroskopie
(FIMS), HLPC-UV für aromatische Stoffe und Proton-NMR für
Olefine bestimmt, welche weiter unten voll beschrieben werden.
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Oxidator
BN misst das Ansprechen eines Schmieröls in einer simulierten
Anwendung. Hohe Werte oder lange Absorptionszeiten für
einen Liter Sauerstoff geben gute Stabilität an. Oxidator
BN kann mit einem Dornte-Sauerstoffabsorptionsapparat gemessen werden
(R. W. Dornte „Oxidation of White Oils",
Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 28, S. 26, 1936),
unter 1 Atmosphäre purem Sauerstoff bei 340°F;
Absorptionszeit von 1000 mL O2 pro 100 g Öl
wird angegeben. Im Oxidator BN-Test werden 8,8 mL Katalysator in
100 g Öl verwendet. Der Katalysator ist eine Mischung aus
lösbaren Metallnaphthenaten, welche die durchschnittliche Metallanalyse
von gebrauchtem Motorgehäuseöl simulieren. Das
Zusatzpaket ist 80 mmol Zinkbispolypropylenphenyldithiophosphat
pro 100 g Öl.
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Molekulare
Bestimmung kann durch bekannte Verfahren durchgeführt werden,
insbesondere Feldionisierungsmassenspektroskopie (FIMS) und n-d-M-Analyse
(ASTM D 3238-95 (neu zugelassen 2005)). Bei FIMS
wird ein Basisöl als Alkane und Moleküle mit unterschiedlichen
Ungesättigtheitszahlen bestimmt. Die Moleküle
mit unterschiedlichen Ungesättigtheitszahlen können
zusammengesetzt sein aus Cycloparaffinen, Olefinen und Aromaten.
Sind Aromaten in bedeutender Menge enthalten, werden sie als 4-Ungesättigtheiten identifiziert.
Die Gesamtanzahl von 1-, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Ungesättigtheiten
aus der FIMS-Analyse, abzüglich der Gew.-% Olefine aus
Proton-NMR und abzüglich der Gew.-% Aromaten aus HPLC-UV
ergibt den gesamten Gew.-% Moleküle mit cycloparaffinischer
Funktionalität. Wurde kein Aromatengehalt gemessen, so
wurde davon ausgegangen, dass er unter 0,1 Gew.-% betrug und wurde
nicht in die Berechnung des gesamten Gew.-% Moleküle mit
cycloparaffinischer Funktionalität einbezogen. Der gesamte
Gew.-% Moleküle mit cycloparaffinischer Funktionalität
ist die Summe der Gew.-% Moleküle mit monocyloparaffinischer
Funktionalität und der Gew.-% Moleküle mit multicyloparaffinischer
Funktionalität.
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Molekulargewichte
werden bestimmt gemäß ASTM D2503-92 (neu
zugelassen 2002). Das Verfahren nutzt thermoelektrische Messungen
von Dampfdruck (VPO). In den Fällen, in denen ungenügend
Probenvolumen vorliegt, kann das alternative Verfahren aus ASTM
D2502-94 verwendet werden; wo dies benutzt wurde, ist angegeben.
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Dichte
wird bestimmt durch ASTM D4052-96 (neu zugelassen
2002). Die Probe wird in ein oszillierendes Reagenzglas gefüllt
und die Veränderung der durch die Massenveränderung
im Reagenzglas verursachten Oszillationsfrequenz wird zusammen mit
Kalibrierungsdaten für die Bestimmung der Probendichte
verwendet.
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Gew.-%
Olefine kann durch Proton-NMR gemäß den folgenden
Schritten bestimmt werden. In den meisten Tests sind die Olefine
herkömmliche Olefine, d. h. eine verteilte Mischung der
Olefintypen mit Wasserstoffen an den Doppelbindungen wie alpha-,
Vinyliden-, cis-, trans-, und trisubstituierte Olefine, mit einem
bestimmbaren Allyl-/Olefin-Integralverhältnis zwischen
1 und 2,5. Übersteigt dieses Verhältnis 3, so
deutet das auf die Anwesenheit eines höheren Anteils tri-
oder tetrasubstituierter Olefine hin, so dass andere dem Analytiker
bekannte Annahmen gemacht werden können zur Bestimmung
der Anzahl Doppelbindungen in der Probe. Die Schritte sind die folgenden:
A) Herstellung einer Lösung aus 5–10% des zu prüfenden
Kohlenwasserstoffs in Deuterochloroform. B) Erhalten eines normalen
Protonenspektrums mit einer Spektralbreite von mindestens 12 ppm
und genaue Referenzierung der Achse der chemischen Verschiebung
(ppm), wobei das Instrument einen ausreichenden Erfassungsbereich
hat, dass das Signal ohne Überladung des Sensors/ADC erhalten
werden kann, z. B., wird ein 30-Grad-Puls angelegt, dass das Instrument
einen minimalen dynamischen Signalverarbeitungsbereich von 65.000
hat. In einer Ausführungsform hat das Instrument einen
dynamischen Signalverarbeitungsbereich von 260.000. C) Messen der
integralen Intensität zwischen: 6,0–4,5 ppm (Olefin);
2,2–1,9 ppm (allylisch); und 1,9–0,5 ppm (gesättigt).
D) Verwendung des nach ASTM D 2503-92 (neu zugelassen
2002) bestimmten Molekulargewichts des Teststoffs, Errechnen 1.
der durchschnittlichen Molekularformel der gesättigten
Kohlenwasserstoffe; 2. der durchschnittlichen Molekularformel der
Olefine; 3. der gesamten integralen Intensität (= Summe
aller integralen Intensitäten); 4. der integralen Intensität
pro Wasserstoff (= Gesamtintegrale/ Anzahl Wasserstoff in der Formel);
5. der Anzahl Olefinwasserstoffe (= Olefinintegrale/Integrale pro
Wasserstoff); 6. der Anzahl Doppelbindungen (= Olefinwasserstoffe
mal Wasserstoffe in Olefinformel/2); 7. der Gew.-% Olefine aus Proton-NMR
= 100 mal Anzahl Doppelbindungen mal Anzahl Wasserstoff in typischem
Olefinmolekül, geteilt durch Anzahl Wasserstoffe in typischem
Teststoffmolekül. In diesem Test funktioniert die Bestimmung
D des Gew.-% Olefine besonders gut, wenn das Ergebnis des Prozentsatzes Olefine
niedrig ist, weniger als 15 Gew.-%.
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In
einer Ausführungsform kann der Gew.-% Aromaten per HPLC-UV
gemessen werden. In einer Ausführungsform wird der Test
ausgeführt mit einem „Hewlett Packard 1050 Series
Quatenary Gradient High Performance Liquid Chromatography (HPLC)”-System,
gekoppelt mit einem „HP 1050 Diode-Array UV-Vis”-Detektor,
angeschlossen an eine „HP Chem-station”. Identifizierung
der einzelnen Aromatenklassen im hochgesättigten Basisöl
kann erfolgen auf Basis des UV-Spektralmusters und der Elutionszeit.
Mit der in dieser Analyse benutzten Aminosäule können
aromatische Moleküle vor allem auf Basis ihrer Ringgröße
(oder Anzahl Doppelbindungen) getrennt werden. So eluieren die Moleküle
mit einem aromatischen Ring zuerst, gefolgt von den polycyclischen
Aromaten in der Reihenfolge der aufsteigenden Anzahl Doppelbindungen
pro Molekül. Bei Aromaten mit ähnlichem Doppelbindungscharakter
eluieren jene mit nur Alkylsubstitution vor denen mit naphthenischer
Substitution. Eindeutige Zuordnung der verschiedenen aromatischen
Kohlenwasserstoffe aus dem Basisöl aus deren UV-Absorptionsspektren
kann dadurch erfolgen, dass deren höchste Elektronenübergänge alle
eine Rotverschiebung im Verhältnis zu den reinen Vergleichsstoffen
aufweisen zu einem Grad, der von der Menge Alkyl- und Naphthensubstitution
am Ringsystem abhängt. Quantifizierung der eluierenden
Aromaten kann erfolgen durch Integration von Chromatogrammen aus
Wellenlängen, die für jede Stoffklasse optimiert sind über
die geeignete Retentionszeit für dieses Aromat. Bereichsgrenzen
der Retentionszeiten für jede aromatische Klasse können
bestimmt werden durch manuelle Abschätzung der individuellen
Absorptionsspektren von eluierenden Stoffen zu verschiedenen Zeiten
und deren Zuordnung zu der zugehörigen Aromatenklasse auf
Basis der qualitativen Ähnlichkeit mit beispielhaften Absorptionsspektren
von Vergleichsstoffen.
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Kalibrierung
der HPLC-UV: In einer Ausführungsform kann HPLC-UV genutzt
werden für die Bestimmung der aromatischen Stoffklassen,
selbst bei sehr niedrigem Gehalt, so absorbieren z. B. Multiringaromaten normalerweise
10 bis 200 mal stärker als Einzelringaromaten. Alkylsubstitution
beeinflusst die Absorption um 20%.
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Integrationsgrenzen
für die co-eluierenden Einzel- und Doppelringaromaten bei
272 nm können mit dem rechtwinkligen Fallverfahren bestimmt
werden. Ansprechfaktoren nach Wellenlänge für
jede allgemeine Aromatenklasse können zuerst bestimmt werden
durch Erstellen von Darstellungen nach dem Gesetz von Beer-Lambert
aus reinen Vergleichsstoffmischungen, auf Basis der den substituierten
aromatischen Analogen am nächsten kommenden Spektralabsorption
der Peaks. Aromatenkonzentrationen in Gew.-% können errechnet
werden durch die Annahme, dass das durchschnittliche Molekulargewicht
für jede aromatische Klasse in etwa gleich war mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht für die gesamte Basisölprobe.
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NMR-Analyse:
In einer Ausführungsform kann der Gew.-% aller Moleküle
mit mindestens einer aromatischen Funktion in dem aufgereinigten
monoaromatischen Standard durch Langzeit-13C-NMR-Analyse
bestätigt werden. Die NMR-Ergebnisse können von
% aromatischer Kohlenstoff in % aromatische Moleküle übersetzt
werden (um mit der HPLC-UV und D 2007 übereinzustimmen),
wenn man weiß, dass 95–99% der Aromaten in hochgesättigten
Basisölen Einzelringaromaten sind. In einem anderen Test
für die genaue Messung von niedrigen Anteilen aller Moleküle
mit mindestens einer aromatischen Funktion mit NMR kann das Standardverfahren
D 5292–99 (neu zugelassen 2004) angepasst werden, um eine
minimale Kohlenstoffempfindlichkeit von 500:1 (mit ASTM Standardpraxis
E 386) zu erhalten bei einer 15-stündigen NMR-Analyse auf
einem 400–500 MHz NMR mit einer 10–12 mm Narolac-Sonde.
Acorn PC-Integrationssoftware kann verwendet werden um die Form
der Grundlinie zu definieren und konsistent zu integrieren.
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Das
Ausmaß der Verzweigung bezieht sich auf die Anzahl Alkylabzweigungen
in Kohlenwasserstoffen. Abzweigungen und Abzweigungsposition können
festgestellt werden mit Kohlenstoff-13(13C)-NMR
gemäß dem nachfolgenden Verfahren in neun Schritten:
1) Bestimmen der CH-Abzweigungsstellen und der CH3-Verzweigungsenden
mit der DEPT-Pulssequenz (Doddrell, D. T.; D. T. Pegg; M.
R. Bendall, Journal of Magnetic Resonance 1982, 48, 323ff.).
2) Überprüfen der Abwesenheit von Kohlenstoff
mit mehreren Abzweigungen (quaternäre Kohlenstoffe) mit
der APT-Pulssequenz (Patt, S. L.; J. N. Shoolery, Journal
of Magnetic Resonance 1982, 46, 535ff.). 3) Zuordnen der
verschiedenen Abzweigungskohlenstoffresonanzen an die zu unterschiedlichen
Abzweigungspositionen und -längen mit bekannten tabellierten
und errechneten Werten (Lindemann, L. P., Journal of Qualitative
Analytical Chemistry 43, 1971, 1245ff; Netzel, D. A., et al., Fuel,
60, 1981, 307ff). 4) Schätzen der relativen Abzweigungsdichte
an unterschiedlichen Kohlenstoffpositionen durch Vergleichen der integrierten
Intensität des spezifischen Kohlenstoffs der Methly-/Alkylgruppe
mit der Intensität eines einzelnen Kohlenstoffs (gleich
der Gesamtintegrale/Anzahl Kohlenstoffe pro Molekül in
der Mischung). Für die 2-Methylabzweigung, in der das terminale
und das abgezweigte Methyl in derselben Resonanzposition auftauchen,
wird die Intensität vor der Schätzung der Abzweigungsdichte
durch 2 geteilt. Wird der Anteil an 4-Methylabzweigungen errechnet
und tabelliert, wird sein Beitrag zu den 4-Methylen abgezogen, um
Doppelzählungen zu vermeiden. 5) Errechnen der durchschnittlichen
Kohlenstoffanzahl. Die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl wird
bestimmt durch Teilen des Molekulargewichts der Probe durch 14 (das
Formelgewicht von CH2). 6) Die Anzahl Abzweigungen
pro Molekül ist die Summe der in Schritt 4) erhaltenen
Abzweigungen. 7) Die Anzahl Alkylabzweigungen pro 100 Kohlenstoffatome
wird errechnet aus der Anzahl Abzweigungen pro Molekül (Schritt
6)) mal 100/durchschnittliche Kohlenstoffanzahl. 8) Schätzen
des Abzweigungsindex (BI) durch 1H-NMR-Analyse,
welcher als Prozentanteil Methylwasserstoff (Bereich der chemischen
Verschiebung 0,6–1,05 ppm) im Gesamtwasserstoff erhalten
wird, wie aus der NMR-Analyse in der flüssigen Kohlenwasserstoffzusammensetzung
geschätzt. 9) Schätzen der Abzweigungsnähe
(BP) mit 13C NMR, welche durch ein Prozentzahl
von wiederkehrenden Methylenkohlenstoffen erhalten wird, welche
sich vier oder mehr Positionen vom Ende der Gruppe oder einer Abzweigung
befinden (dargestellt durch ein NMR-Signal auf 29,9 ppm), in der
Gesamtanzahl Kohlenstoff, wie sie durch die NMR in der flüssigen
Kohlenwasserstoffzusammensetzung geschätzt wurde. Die Messungen
können mit jedem Fourier Transform NMR-Spektrometer durchgeführt
werden, z. B. mit einem Magnet von 7,0 T oder mehr. Nach Überprüfung
mit Massenspektrometrie, UV oder einer NMR-Analyse, dass keine aromatischen
Kohlenstoffe da sind, kann die Spektralbreite der 13C-NMR-Analyse auf
den gesättigten Kohlenstoffbereich beschränkt
werden, 0–80 ppm gegenüber TMS (Trimethylsilan).
Lösungen mit 25 bis 50 Gew.-% Chloroform-d1 werden durch
30-Grad-Pulse angeregt, gefolgt von 1,3 Sekunden Aufnahmezeit. Um
nicht-uniforme Intensitätsdaten zu minimieren, wird die
Breitband-Protonen-Rückentkupplung in einem 6-Sekunden-Abstand
vor dem Anregungspuls und weiter während der Aufnahme verwendet. Proben
werden mit 0,03 bis 0,05 M Cr(acac)3 (Tris(acetylacetonato)chrom
(III)) als Relaxationsmittel dotiert, um sicherzustellen, dass die
vollen Intensitäten beobachtet werden. Die DEPT- und APT-Sequenzen
können nach Literaturbeschreibungen ausgeführt
werden mit geringfügigen Abweichungen, wie sie in den Varian-
oder Brucker-Handbüchern beschrieben sind. DEPT steht für „Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer”. Die DEPT 45-Sequenz
zeigt Signale für alle Kohlenstoffe, die an Protonen gebunden
sind. DEPT 90 zeigt nur CH-Kohlenstoffe. DEPT 135 zeigt CH und CH3-Kohlenstoffe nach oben und CH2-Signale
um 180 Grad phasenverschoben (nach unten). APT ist ein angefügter
Protonentest, der dem Fachmann bekannt ist. Es ermöglicht,
dass alle Kohlenstoffe gezeigt werden, aber wenn CH und CH3 oben sind, sind quaternäre Kohlenstoffe und
CH2 unten. Die Abzweigungseigenschaften
der Probe können mit 13C-NMR bestimmt
werden mit der Annahme, dass in den Berechnungen die gesamte Probe
isoparaffinisch war. Der ungesättigte Anteil kann mit Feldionisierungsmassenspektroskopie
(FIMS) gemessen werden.
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In
einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung
aus Hydraulikflüssigkeiten 0,001 bis 20 Gew.-% optionale
Zusätze in einer Matrix aus Basisöl oder Basisölmischungen
in einer Menge von 80 bis 99,999 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts
der Zusammensetzung.
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Basisölkomponente:
In einer Ausführungsform enthält die Basisölmatrix
oder Mischungen davon mindestens ein isomerisiertes Basisöl,
aus dem das Produkt selber, seine Fraktion oder sein Ausgangsmaterial herrührt
oder in einer Etappe durch Isomerisation eines wachsigen Ausgangsmaterials
mit einem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt wird („Fischer-Tropsch-abgeleitete
Basisöle”). In einer weiteren Ausführungsform
enthält das Basisöl mindestens ein isomerisiertes
Basisöl, das aus im Wesentlichen paraffinischem Ausgangsmaterial
aus Wachs erhalten wird („wachsiges Ausgangsmaerial”).
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Fischer-Tropsch-abgeleitete
Basisöle sind in einer Anzahl Patentveröffentlichungen
offenbart, so zum Beispiel in
US-Patenten
6080301 ,
6090989 und
6165949 sowie den offengelegten
US-Patentanmeldungen US 2004/0079678 A1, US 2005/0133409, US 2006/0289337.
Das Fischer-Tropsch-Verfahren ist eine katalysierte chemische Reaktion,
bei der Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in flüssige
Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Formen umgesetzt werden, mit
einem leichten Reaktionsprodukt und einem wachsigen Reaktionsprodukt,
wobei beide im Wesentlichen paraffinisch sind.
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
aufeinanderfolgende Zahlen Kohlenstoffatome und weniger als 10 Gew.-%
naphthenischen Kohlenstoff per n-d-M. In einer weiteren Ausführungsform
hat das isomerisierte Basisöl, das aus einem wachsigen
Ausgangsmaterial hergestellt wird, eine kinematische Viskosität
bei 100°C zwischen 1,5 und 3,5 mm2/s.
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In
einer Ausführungsform wird das isomerisierte Basisöl
mit einem Verfahren hergestellt, bei dem das die Hydroisomerisations-Entwachsung
unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichen, dass
das Basisöl hat: a) einen Gew.-% aller Moleküle
mit mindestens einer aromatischen Funktionalität unter
0,30; b) einen Gew.-% aller Moleküle mit mindestens einer
cycloparaffinischen Funktionalität über 10; c)
ein Verhältnis von Gew.-% der Moleküle mit monocycloparaffinischer
Funktionalität zu Gew.-% der Moleküle mit multicycloparaffinischer
Funktionalität über 20 und d) einen Viskositätsindex
größer als 28 × Ln (Kinematische Viskosität
bei 100°C) + 80.
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In
einer weiteren Ausführungsform wird das isomerisierte Basisöl
hergestellt mit einem Verfahren, bei dem das hochparaffinische Wachs
hydroisomerisiert wird mit einem formenempfindlichen Molekularsieb
mit mittlerer Porengröße, umfassend eine Edelmetall-Hydrogenisationskomponente
und bei Bedingungen von 600–750°F (315–399°C).
Bei dem Verfahren werden die Hydroisomerisationsbedingungen so gesteuert,
dass die Umsetzung der Stoffe, die über 700°F
(371°C) sieden, zu Stoffen, die unter 700°F (371°C)
sieden, zwischen 10 und 50 Gew.-% gehalten wird. Ein daraus hervorgehendes
isomerisiertes Basisöl hat eine kinematische Viskosität
zwischen 1,0 und 3,5 mm2/s bei 100°C
und eine Noack-Flüchtigkeit von weniger als 50 Gew.-%.
Das Basisöl enthält mehr als 3 Gew.-% Moleküle
mit cycloparaffinischer Funktionalität und weniger als
0,30 Gew.-% Aromaten.
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
eine Noack-Flüchtigkeit geringer als der Wert, der durch
folgende Gleichung errechnet wird: 1000 × (kinematische
Viskosität bei 100°C)–2,7.
In einer weiteren Ausführungsform das isomerisierte Basisöl
eine Noack-Flüchtigkeit geringer als der Wert, der durch
folgende Gleichung errechnet wird: 900 × (kinematische
Viskosität bei 100°C)–2,8.
In einer dritten Ausführungsform hat das isomerisierte
Basisöl eine kinematische Viskosität bei 100°C
von >1,808 mm2/s und eine Noack-Flüchtigkeit
geringer als der Wert, der durch folgende Gleichung errechnet wird:
1,286 + 20 (kv100)–1,5 + 551,8
e–kv100, wobei kv100 die kinematische
Viskosität bei 100°C ist. In einer vierten Ausführungsform
hat das isomerisierte Basisöl eine kinematische Viskosität
bei 100°C von weniger als 4,0 mm2/s
und eine Noack-Flüchtigkeit in Gew.-% zwischen 0 und 100.
In einer fünften Ausführungsform hat das isomerisierte
Basisöl eine kinematische Viskosität zwischen
1,5 und 4,0 mm2/s und eine Noack-Flüchtigkeit
geringer als die Noack-Flüchtigkeit, die durch folgende
Gleichung errechnet wird: 160 – 40 (kinematische Viskosität
bei 100°C).
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
eine kinematische Viskosität bei 100°C im Bereich
von 2,4 bis 3,8 mm2/s und eine Noack- Flüchtigkeit
geringer als der Wert, der durch folgende Gleichung errechnet wird:
900 × (kinematische Viskosität)–2,8 – 15.
Bei kinematischen Viskositäten im Bereich von 2,4 bis 3,8
mm2/s ergibt die Gleichung: 900 × (kinematische
Viskosität)–2,8 – 15
eine geringere Noack-Flüchtigkeit als die Gleichung: 160 – 40(kinematische
Viskosität bei 100°C).
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In
einer Ausführungsform wird das isomerisierte Basisöl
durch ein Verfahren hergestellt, in welchem das hochparaffinische
Wachs bei solchen Bedingungen hydroisomerisert wird, dass das Basisöl
eine kinematische Viskosität bei 100°C von 3,6
bis 4,2 mm2/s hat, einen Viskositätsindex
von mehr als 130, eine Noack-Flüchtigkeit in Gew.-% geringer
als 12, einen Fließpunkt von weniger als –9°C.
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
einen Anilinpunkt, der, in Fahrenheit gemessen, größer
als 200 ist und kleiner oder gleich dem Wert, der durch die folgende
Gleichung erhalten wird: 36 × Ln (kinematische Viskosität
bei 100°C in mm2/s) + 200.
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
eine Selbstzündtemperatur („auto-ignotion temperature;
AIT) größer als die AIT, die durch die folgende
Gleichung bestimmt wird: AIT in °C = 1,6 × (kinematische
Viskosität bei 40°C in mm2/s)
+ 300. In einer zweiten Ausführungsform hat das Basisöl
eine AIT größer als 329°C und einen Viskositätsindex
größer als 28 × Ln (kinematisch Viskosität
bei 100°C in mm2/s). + 100.
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
einen relativ niedrigen Traktionskoeffizienten, insbesondere beträgt
sein Traktionskoeffizient weniger als der Wert, der errechnet wird
durch die Gleichung: Traktionskoeffizient = 0,009 × Ln
(kinematische Viskosität in mm2/s) – 0,001,
wobei die kinematische Viskosität in der Gleichung die
kinematische Viskosität während der Messung des
Traktionskoeffizienten ist und zwischen 2 und 50 mm2/s
beträgt. In einer Ausführungsform hat das isomerisierte
Basisöl einen Traktionskoeffizienten von weniger als 0,023
(oder weniger als 0,021), gemessen bei einer kinematischen Viskosität
von 15 mm2/s und bei einem Rutsch-/Rollverhältnis
von 40 Prozent. In einer weiteren Ausführungsform hat das
isomerisierte Basisöl einen Traktionskoeffizienten von
weniger als 0,017, gemessen bei einer kinematischen Viskosität
von 15 mm2/s und bei einem Rutsch-/Rollverhältnis
von 40 Prozent. In einer weiteren Ausführungsform hat das
isomerisierte Basisöl einen Viskositätsindex von
größer als 150 und einen Traktionskoeffizienten
von weniger als 0,015, gemessen bei einer kinematischen Viskosität
von 15 mm2/s und bei einem Rutsch-/Rollverhältnis
von 40 Prozent.
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In
einigen Ausführungsformen weist das isomerisierte Basisöl
mit niedrigem Traktionskoeffizienten auch eine höhere kinematische
Viskosität und höhere Siedepunkte auf. In einer
Ausführungsform hat das Basisöl einen Traktionskoeffizienten
unter 0,015 und einen 50 Gew.-%-Siedepunkt größer
als 565°C (1050°F). In einer weiteren Ausführungsform
hat das Basisöl einen Traktionskoeffizienten geringer als
0,011 und einen 50 Gew.-%-Siedepunkt größer als
582°C (1080°F), gemessen mit ASTM D 6352-04.
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In
einigen Ausführungsformen weist das isomerisierte Basisöl
mit niedrigem Traktionskoeffizienten auch einzigartige Verzweigungseigenschaften
in NMR auf, umfassend einen Verzweigungsindex weniger oder gleich
23,4, eine Verzweigungsnähe größer oder
gleich 22,0 und einen freien Kohlenstoffindex zwischen 9 und 30.
In einer Ausführungsform hat das Basisöl mindestens
4 Gew.-% naphthenischen Kohlenstoff, in einer weiteren Ausführungsform
mindestens 5 Gew.-% naphthenischen Kohlenstoff per n-d-M Analyse
gemäß ASTM D 3238-95 (neu zugelassen
2005).
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In
einer Ausführungsform wird das isomerisierte Basisöl
in einem Verfahren hergestellt, wobei das Ölisomerisat
als Zwischenprodukt paraffinische Kohlenwasserstoffkomponenten enthält,
und wobei das Ausmaß der Verzweigungen weniger als 7 Alkylverzweigungen
pro 100 Kohlenstoffe ist, und wobei das Basisöl paraffinische
Kohlenwasserstoffkomponenten enthält, bei denen das Ausmaß der
Verzweigungen weniger als 8 Alkylverzweigungen pro 100 Kohlenstoffe
ist und wobei weniger als 2 Gew.-% der Alkylverzweigungen in der 2-Position
sind. In einer Ausführungsform hat das FT-Basisöl
einen Fließpunkt von unter –8°C; eine
kinematische Viskosität bei 100°C von mindestens
3,2 mm2/s; und einen Viskositätsindex
größer als der Viskositätsindex errechnet
durch die Gleichung von = 22 × Ln (kinematische Viskosität
bei 100°C) + 132.
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In
einer Ausführungsform enthält das Basisöl
insgesamt mehr als 10 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-% Moleküle
mit cycloparaffinischer Funktionalität, und hat ein Verhältnis
von Gew.-% Moleküle mit monocycloparaffinischer Funktionalität
zu Gew.-% Moleküle mit multicycloparaffinischer Funktionalität
größer als 15.
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 600 und 1100 und
einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad in den Molekülen
zwischen 6,5 und 10 Alkylabzweigungen pro 100 Kohlenstoffatome.
In einer weiteren Ausführungsform hat das isomerisierte
Basisöl eine kinematische Viskosität zwischen
etwa 8 und etwa 25 mm2/s und einen durch schnittlichen
Verzweigungsgrad in den Molekülen zwischen 6,5 und 10 Alkylabzweigungen
pro 100 Kohlenstoffatome.
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In
einer Ausführungsform wird das isomerisierte Basisöl
erhalten durch ein Verfahren, in dem das hochparaffinische Wachs
hydroisomerisiert wird bei einem Verhältnis von Wasserstoff
zu Ausgangsmaterial zwischen 712,4 und 3562 Liter H2/Liter Öl,
so dass das Basisöl einen gesamten Gew.-% Moleküle
mit cycloparaffinischer Funktionalität größer
als 10 hat, und ein Verhältnis von Gew.-% Moleküle
mit monocycloparaffinischer Funktionalität zu Gew.-% Moleküle
mit multicycloparaffinischer Funktionalität größer
als 15. In einer weiteren Ausführungsform hat das Basisöl
einen Viskositätsindex größer als der
Wert der durch die Gleichung bestimmt wird: 28 × Ln (kinematische
Viskosität bei 100°C) + 95. In einer dritten Ausführungsform
enthält das Basisöl einen Anteil in Gew.-% an
Aromaten unter 0,30; ein Gew.-% Moleküle mit cycloparaffinischer
Funktionalität größer als 10; ein Verhältnis
von Gew.-% Moleküle mit monocyclischer Funktionalität
zu Gew.-% Moleküle mit multicycloparaffinischer Funktionalität
größer als 20; und einen Viskositätsindex
größer als 28 × (kinematische Viskosität
bei 100°C) + 110. In einer vierten Ausführungsform
hat das Basisöl eine kinematische Viskosität bei
100°C über 6 mm2/s. In
einer fünften Ausführungsform hat das Basisöl
einen Anteil in Gew.-% an Aromaten unter 0,05 und einen Viskositätsindex
größer als 28 × (kinematische Viskosität
bei 100°C) + 95. In einer sechsten Ausführungsform
hat das Basisöl einen Anteil in Gew.-% an Aromaten unter
0,30, einen Gew.-% Moleküle mit cycloparaffinischer Funktionalität
größer als die kinematische Viskosität
bei 100°C in mm2/s, multipliziert
mit 3, und ein Verhältnis von Molekülen mit monocycloparaffinischer
Funktionalität zu Molekülen mit multicycloparaffinischer
Funktionalität größer als 15.
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In
einer Ausführungsform enthält das isomerisierte
Basisöl zwischen 2 und 10% nahpthenischen Kohlenstoff,
gemessen per n-d-M. In einer Ausführungsform hat das Basisöl
eine kinematische Viskosität von 1,5–3,0 mm2/s bei 100°C und 2 bis 3% naphthenischen
Kohlenstoff. In einer weiteren Ausführungsform eine kinematische
Viskosität von 1,5–3,5 mm2/s
bei 100°C und 2,5 bis 4% naphthenischen Kohlenstoff. In
einer dritten Ausführungsform eine kinematische Viskosität
von 3–6 mm2/s bei 100°C
und 2,7 bis 5% naphthenischen Kohlenstoff. In einer vierten Ausführungsform
eine kinematische Viskosität von 10–30 mm2/s bei 100°C und mehr als 5,2%
naphthenischen Kohlenstoff.
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
ein durchschnittliches Molekulargewicht größer als
475; einen Viskositätsindex größer als
140, und ein Gew.-% Olefine kleiner als 10. Wird es einer Zusammensetzung
aus Hydraulikflüssigkeiten zugemischt, verbessert das Basisöl
die Eigenschaften bezüglich Luftablass und Schaumverringerung
der Mischung.
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In
einer Ausführungsform ist das isomerisierte Basisöl
ein Weißöl, wie in der
US-Patentschrift 7,214,307 und der
US-Offenlegungsschrift 2006/0016724 offenbart.
In einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen
etwa 1,5 cSt und 36 mm
2/s, einen Viskositätsindex
größer als ein Wert, errechnet mit der Gleichung:
Viskositätsindex = 28 × Ln (kinematische Viskosität bei
100°C) + 95, zwischen 5 und weniger als 18 Gew.-% Moleküle
mit cycloparaffinischer Funktionalität, weniger als 1,2
Gew.-% Moleküle mit multicycloparaffinischer Funktionalität,
einen Fließpunkt unter 0°C und eine Saybolt-Farbe
von +20 oder mehr.
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In
einer Ausführungsform verwendet die hydraulische Zusammensetzung
ein Basisöl, bestehend aus mindestens einem der oben beschriebenen
isomerisierten Basisöle. In einer weiteren Ausführungsform
besteht die Zusammensetzung im Wesentlichen aus mindestens einem
Fischer-Tropsch-Basisöl. In einer weiteren Ausführungsform
verwendet die Basisölmatrix mindestens ein Fischer-Tropsch-Basisöl
und wahlweise 5 bis 95 Gew.-% (auf Basis des Gewichts der Basisölmatrix)
von mindestens einer anderen Ölart, z. B. Basisschmieröle,
ausgewählt aus Gruppe I, II, III, IV und V Basisschmieröle,
gemäß der Definition in den API Interchange-Richtlinien,
und Mischungen davon. Beispiele umfassen herkömmlich gebrauchte
Mineralöle, synthetische Kohlenwasserstofföle
oder synthetische Esteröle, oder Mischungen davon, je nach
Anwendung. Grundbestände mineralischer Schmieröle
können jegliche herkömmlich raffinierte Grundbestände
aus paraffinischen, naphthenischen und gemischten Grundölen
sein. Synthetische Schmieröle, die zur Anwendung kommen
können, umfassen Glykolester und komplexe Ester. Weitere
synthetische Öle, die verwendet werden können,
umfassen synthetische Kohlenwasserstoffe wie Polyalphaolefine; Alkylbenzole,
z. B. Alkylat-Bodensätze aus der Alkylierung von Benzol
mit Tetrapropylen oder Copolymere aus Ethylen und Propylen; Siliconöle,
z. B. Ethylphenylpolysiloxane, Methylpolysiloxane, usw., Polyglykolöle,
z. B. solche, die durch Kondensierung von Butylalkohol mit Propylenoxid
erhalten werden; usw. Weitere geeignete synthetische Öle
umfassen Polyphenolether, z. B. solche mit 3 bis 7 Etherbindungen
und 4 bis 8 Phenylgruppen. Weitere geeignete synthetische Öle
umfassen Polyisobutene und alkylierte Aromaten wie alkylierte Naphthalene.
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In
einer Ausführungsform ist das isomerisierte Basisöl
ein FT-Basisöl mit einer kinematischen Viskosität
bei 100°C zwischen 6 mm2/s und
20 mm2/s; einer kinematischen Viskosität
bei 40°C zwischen 30 mm2/s und
120 mm2/s; einem Viskositätsindex
zwischen 150 und 165; CCS VIS im Bereich von 3.000–50.000
mPa·s bei –30°C, 2.000–25.000
bei –25°C; Fließpunkt im Bereich von –2
bis –20°C; Molekulargewicht von 500–750; Dichte
im Bereich von 0,820 bis 0,840; paraffinischem Kohlenstoff im Bereich
von 92–95%; naphthenischem Kohlenstoff im Bereich von 5–8%;
Oxidator BN von 30 bis 50 Stunden; und Noack-Flüchtigkeit
in Gew.-% von 0,50 bis 5.
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In
einer Ausführungsform hat das isomerisierte Basisöl
weniger als zwischen 0,001 bis 0,05 Gew.-% Aromaten und ein Molekulargewicht
größer als 600 gemäß ASTM
D 2503-92 (bestätigit 2002), und 0 bis 0,10 Gew.-%
Olefine. In einer weiteren Ausfürungsform hat das isomerisierte
Basisöl ein Molekulargewicht größer als
650. In einer dritten Ausführungsform hat das isomerisierte
Basisöl ein gesamtes Gew.-% Moleküle mit cycloparaffinischer
Funktionalität größer als 25 und ein
Verhältnis von Molekülen mit monocycloparaffinischer Funktionalität
zu Molekülen mit multicycloparaffinischer Funktionalität
größer als 10.
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Zusätzliche
Komponenten: Die Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
ist gekennzeichnet, dadurch dass sie einen minimalen Einfluss auf
Dichtungen hat, selbst mit wenig oder ohne Zusetzen von Dichtungsschwellzusatz.
In einer Ausführungsform kann ein Dichtungsschwellzusatz
wahlweise in einer reduzierten Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt
werden, im Vergleich zu den herkömmlichen Mengen. In einer weiteren
Ausführungsform ist der Gehalt Dichtungsschwellzusatz weniger
als 0,5 Gew.-%. Beispiele von bekannten wahlweise zugesetzten Dichtungsschwellzusätzen
umfassen, ohne Beschränkung Dioktylphthalat, tertiäres
Diamid, Dioctylsebacat, Polyolestere, verzweigte Carboxylsäuren
und Mischungen davon.
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In
einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung
aus Hydraulikflüssigkeiten zudem 0,001 bis 6 Gew.-% mindestens
eines Viskositätsindexmodifizierers. In einer Ausführungsform
sind die verwendeten Viskositätsindexmodifizierer eine
Mischung aus Modifizierern, ausgewählt aus Polyacrylat
oder Polymethacrylat und Polymeren, umfassend vinylaromatische Einheiten
und esterifizierte carbozylhaltige Einheiten. In einer Ausführungsform
ist der erste Viskositätsmodifizierer ein Polyacrylat oder
Polymethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
10.000 bis 60.000. In einer weiteren Ausführungsform enthält
der zweite Viskositätsmodifizierer vinylaromatische Einheiten
und esterifizierte carboxylhaltige Einheiten und hat ein durchschnittliches
Molekulargewicht zwischen 100.000 und 200.000.
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In
einer weiteren Ausführungsform ist der Viskositätsmodifizierer
eine Mischung aus einem Polymethacrylat-basierenden Viskositätsindexverbesserer
mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 25.000 bis 150.000
und einem Schubstabilitätsindex unter 5 und aus einem Polymethacrylat-basierenden
Viskositätsindexverbesserer mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 500.000 bis 1.000.000 und einem Schubstabilitätsindex
zwischen 25 und 60. In einer weiteren Ausführungsform ist
der Viskositätsmodifizierer ausgewählt aus der
Gruppe Polymethacrylatartige Polymere, Ethylen-Propylen-Copolymere,
Styren-Isopren-Copolymere, hydrierte Styren-Isopren-Copolymere,
Polyisobutylen und Mischungen davon.
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In
einer Ausführungsform enthält die hydraulische
Flüssigkeit zudem mindestens ein Tensid, auch bekannt als
Detergens, das im Allgemeinen als anionisch, kationisch, zwitterionisch
oder nicht-ionisch eingeordnet werden kann. in einigen Ausführungsformen
kann ein Detergens allein oder in Kombination mit einer oder mehreren
Arten oder Typen Detergentien verwendet werden. Beispiele umfassen
ein öllösliches Detergens ausgewählt
aus der Gruppe Succinimid-Detergentien, Bernsteinester-Detergentien,
Bernsteinesteramid-Detergentien, Mannich-Base-Detergentien, phosphorylierte
Formen davon und boronierte Formen davon. Die Detergentien können
mit sauren Molekülen abgedeckt sein, die mit sekundären
Aminogruppen reagieren können. Das Molekulargewicht der
Hydrocarbylgruppen kann zwischen 600 und 3000 liegen, z. B. zwischen
750 und 2500 und als weiteres Beispiel zwischen 900 und 1500. In
einer Ausführungsform ist das Detergens ausgewählt
aus der Gruppe Alkenylsuccinimide, mit anderen organischen Stoffen
modifizierte Alkenylsuccinimide, durch Nachbehandlung mit Ethylencarbonat
oder Borsäure modifizierte Alkenylsuccinimide, Pentaerythritole, Phenatsalicylate
und deren nachbehandelte Analoge, Alkalimetalle oder gemischte Alkalimetalle,
Alkalierdmetallborate, Dispersionen von hydrierten Alkalimetallboraten,
Dispersionen von Alkalierdmetallboraten, aschefreie Polyamiddispergentien
und ähnliches oder Mischungen aus solchen Detergentien.
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In
einigen Ausführungsformen kann das aschefreie Detergens
enthalten die Produkte aus der Reaktion eines Polyethylenpolyamins
(z. B. Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin), mit einer
kohlenwasserstoffsubstituierten Carboxylsäure oder ihrem
Anhydrid aus einer Reaktion mit einem Polyolefin (z. B. Polyisobuten),
mit einem geeignetem Molekulargewicht, mit einer ungesättigten
Polycarboxylsäure oder ihrem Anhydrid, z. B. Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure, Fumarsäure, oder ähnlichem,
einschließlich Mischungen aus zwei oder mehr solcher Stoffe.
In einer weiteren Ausführungsform ist das aschefreie Detergens
ein boriertes Detergens. Borierte Detergentien können hergestellt
werden durch Boronieren (Borieren) eines aschefreien Detergens mit
basischem Stickstoff und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe im
Molekül, so wie ein Succinimid-Detergens, Succinamid-Detergens,
Bernsteinsäureester-Detergens, Bernsteinesteramid-Detergens, Mannich-Base-Detergens
oder ein Hydrocarbylamin- oder Polyamin-Detergens.
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In
einer Ausführungsform umfasst die hydraulische Flüssigkeit
zudem ein oder mehrere metallische Detergentien. Beispiele metallischer
Detergentien umfassen ein öllösliches neutrales
oder überbasisches Salz eines Alkali- oder Alkalierdmetalls
mit einem oder mehr der folgenden sauren Stoffe (oder Mischungen
davon): (1) eine Sulfonsäure, (2) eine Carboxylsäure,
(3) eine Salicylsäure, (4) ein Alkylphenol, (5) ein sulfuriertes
Alkylphenol, und (6) eine organische phosphorige Säure,
gekennzeichnet durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung,
so wie ein Phosphonat. Solch eine organische phosphorige Säure
kann enthalten solche, die hergestellt werden durch Behandlung eines
Olefinpolymers (z. B. Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht
von 1.000) mit einem Phosphorisiermittel wie Trichlorphosphor, Phosphorheptasulfid,
Phosphorpentasulfid, Trichlorphosphor und Schwefel, weißem
Phosphor und einem Schwefelhalogen, oder phosphorothioischem Chlorid.
In einer weiteren Ausführungsform ist das metallische Detergens
ausgewählt aus der Gruppe sulfurierte und nicht-sulfurierte
Alkyl- oder Alkenylphenate, alkyl- oder alkenylaromatische Sulfonate, borierte
Sulfonate, sulfurierte oder nicht-sulfurierte Metallsalze von Multi-hydroxyalkyl-
oder -alkenylaromatischen Stoffen, alkyl- oder alkenylhydroxyaromatische
Sulfonate, sulfurierte und nicht-sulfurierte Alkyl- oder Alkenylnaphthenate,
Metallsalze von alkanoischen Säuren, Metallsalze von Alkyl-
oder Alkenylmultisäuren sowie chemische und physikalische
Mischungen davon.
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In
einer Ausführungsform enthält die hydraulische
Flüssigkeit zudem mindestens einen Korrosionsinhibitor,
ausgewählt aus Thiazolen, Triazolen und Thiadiazolen. Beispiele
solcher Stoffe umfassen Benzotriazol, Tolyltriazol, Octyltriazol,
Decyltriazol, Dodecyltriazole, 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
2-Mercapto-5-hydrocarbylthio-1,3,4-thiadiazole, 2-Mercapto-5-hydrocarbyldithio-1,3,4-thiadiazole, 2,5-Bis(hydrocarbylthio)-1,3,4-thiadiazole
und 2,5-Bis(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazole. Geeignete Stoffe umfassen
die 1,3,4-Thisdiazole, von denen eine Anzahl gewerblich erhältlich
sind, sowie auch Kombinationen aus Triazolen wie Tolyltriazol mit
einem 1,3,5-Thiadiazol wie ein 2,5-Bis(alkyldithio)-1,3,4-thiadiazol.
Die 1,3,4-Thiadiazole werden im Allgemeinen mit bekannten Verfahren
aus Hydrazin und Kohlenstoffdisulfid hergestellt. Dazu z. B.
US-Patente 2,765,289 ;
2,749,311 ;
2,760,933 ;
2,850,453 ;
2,910,439 ;
3,663,561 ;
3,862,798 und
3,840,549 .
-
In
einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung
aus Hydraulikflüssigkeiten zudem Rost- oder Korrosionsinhibitoren,
ausgewählt aus der Gruppe Monocarboxylsäuren und
Polycarboxylsäuren. Beispiele geeigneter Monocarboxylsäuren
sind Octansäure, Decansäure und Dodecansäure.
Geeignete Polycarboxylsäuren umfassen Dimer- und Trimersäuren,
die hergestellt werden aus Säuren wie Tallölfettsäuren, Ölsäure, Leinölsäure,
oder ähnlichem. Eine weitere nützliche Art Rostinhibitor
kann umfassen Rostinhibitoren aus Alkenylbernsteinsäure
und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wie zum Beispiel Tetrapropenylbernsteinsäure,
Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäure,
Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäure,
Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, und ähnliches.
Nützlich sind auch die Halbester der Alkenylbernsteinsäuren
mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe mit Alkoholen
wie den Polyglycolen. Weitere geeignete Rost- oder Korrosionsinhibitoren
umfassen Etheramine; Säurephosphate; Amine; Polyethoxylierte
Stoffe wie ethoxylierte Amine, ethoxylierte Phenole und ethoxylierte
Alkohole; Imidazoline, Aminobernsteinsäuren oder Ableitungen
davon; und ähnliches. Mischungen aus solchen Rost- oder
Korrosionsinhibitoren können auch verwendet werden. Andere
Beispiele von Rostinhibitoren umfassen ein Polyethoxyliertes Phenol,
neutrales Calciumsulfonat und basisches Calciumsulfonat.
-
In
einer Ausführungsform enthält die hydraulische
Flüssigkeit zudem mindestens einen Reibungsmodifizierer,
ausgewählt aus der Gruppe Succinimid, ein Bissuccinimid,
ein alkyliertes Fettamin, ein ethoxyliertes Fettamin, ein Amid,
ein Glycerol-ester, ein Imidazolin, Fettalkohol, Fettsäure,
Amin, boriertes Ester, andere Ester, Phosphate, Phosphite, Phosphonate
und Mischungen davon.
-
In
einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung
aus Hydraulikflüssigkeiten zudem einen Antiabnutzungszusatz.
Beispiele solcher Agentien umfassen, ohne Beschränkung,
Phosphate, Carbamate, Ester und Molybdänkomplexe. In einer
Ausführungsform ist der Antiabnutzungszusatz ausgewählt
aus der Gruppe Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP), ein Alkylphosphit,
ein Trialkylphosphit und Aminsalze aus Dialkyl- und Monoalkylphosphorsäure.
-
In
einer Ausführungsform kann die Zusammensetzung zudem enthalten
mindestens ein Antioxidationsmittel, ausgewählt aus der
Gruppe phenolische Antioxidationsmittel, aromatische Amin-Antioxidationsmittel,
sulfurierte phenolische Antioxidationsmittel und organische Phosphite,
unter anderem. Beispiele phenolischer Antioxidationsmittel umfassen
2,6-Di-tert-butylphenol, flüssige Mischungen aus tertiären
butylierten Phenolen, 2,6-Di-tert-butyl-4-metylphenol, 4-4'-Methylenbis(2,6-di-tert butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), gemischte methylenverbundene
Polyalkylphenole, 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Isopropylidenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-nonylphenol),
2,2'-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-I-dimetylamino-p-cresol, 2,6-Di-tert-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol),
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-10-butylbenzyl)sulfid, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl),
2,2'-5-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), N,N'-Di-sec-butylphenylendiamin,
4-Isopropylaminodiphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-α-naphthylamin
und ringalkylierte Diphenylamine. Beispiele umfassen die sterisch
gehinderten tertiären butylierten Phenole, Bisphenole und
Zimtsäurederivate und Mischungen davon. In einer weiteren
Ausführungsform ist das Antioxidationsmittel ein organisches
Phosphonat mit mindestens einer direkten Kohlenstoff-Phosphor-Verbindung.
Diphenylaminartige Oxidationsinhibitoren umfassen, ohne Beschränkung,
alkylierte Diphenylamine, Phenyl-α-naphthylamine und alkylierte α-Naphthylamine.
Weitere Arten von Oxidationsinhitoren umfassen Metalldithiocarbamate
(z. B. Zinkdithiocarbamate) und 15-Methylenbis(dibutyldithiocarbamat).
-
In
einer Ausführungsform enthält die hydraulische
Flüssigkeit wahlweise eine ausreichende Menge Fließpunktverringerer,
so dass der Fließpunkt der hydraulischen Flüssigkeit
mindestens 3°C unter dem Fließpunkt einer Mischung
ohne Fließpunktverringerer beträgt. Fließpunktverringerer
sind dem Fachmann bekannt und umfassen, ohne Beschränkung,
Ester von Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren, Polymethacrylate, Polyacrylate,
Polyacrylamide, Kondensierungsprodukte aus Halogenparaffinwachsen
und aromatischen Stoffen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere
aus Dialkylfumaraten, Vinylester von Fettsäuren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere,
Alkylphenolformaldehyd-Kondensierungsharze, Alkylvinylether, Olefincopolymere
und Mischungen davon.
-
In
einer Ausführungsform ist der Fließpunktverringerer
eine fließpunktverringernde Mischkomponente. In einer Ausführungsform
ist die fließpunktverringernde Mischkomponente als Fließpunktverringerer
ein Fischer-Tropsch-abgeleitetes vakuumdestilliertes Sumpfprodukt,
welches eine Syncrude-Fraktion mit hohem Siedepunkt ist, welche
unter kontrollierten Bedingungen isomerisiert wurde, um einen spezifischen
Alkylverzweigungsgrad im Molekül zu erreichen. Aus einem
Fischer-Tropsch hergestelltes Syncrude enthält eine Mischung
aus verschiedenen festen, flüssigen und gas förmigen
Kohlenwasserstoffen. Werden die Fischer-Tropsch-Wachse mit verschiedenen
Verfahren in Fischer-Tropsch-Basisöle umgewandelt, so wie
durch Hydroprocessing und Destillation, so fallen die Basisöle
in verschiedenen eng bemessene Viskositätsbereiche. Die
Sumpffraktion, die nach der Gewinnung der Fraktionen mit Basisschmieröl
aus der Vakuumsäule zurückbleibt, ist im Allgemeinen
selber ungeeignet zur Benutzung als Basisschmieröl und
wird normalerweise in einer Hydrocracking-Einheit wiederverwertet
zur Umsetzung in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht.
-
In
einer Ausführungsform ist die fließpunktverringernde
Mischkomponente ein isomerisiertes Fischer-Tropsch-abgeleitetes
Sumpfprodukt nach Vakuumdestillation mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht zwischen 600 und 1100 und einem durchschnittlichen
Verzweigungsgrad in den Molekülen zwischen 6,5 und 10 Alkylverzweigungen
pro 100 Kohlenstoffatome. Im Allgemeinen sind die Kohlenwasserstoffe
mit höherem Molekulargewicht wirksamer als fließpunktverringernde
Mischkomponenten, als die Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht.
In einer Ausführungsform wird ein höherer Schnittpunkt
einer Vakuumdestillationseinheit, also ein Sumpfmaterial mit höherem
Siedepunkt, benutzt, um die fließpunktverringernde Mischkomponente
herzustellen. Der höhere Schnittpunkt hat zudem den Vorteil,
dass eine höhere Ausbeute der destillierten Basisölfraktionen
erzielt wird. In einer Ausführungsform ist die fließpunktverringernde
Mischkomponente ein isomerisiertes Fischer-Tropsch-abgeleitetes
Sumpfprodukt nach Vakuumdestillation mit einem Fließpunkt,
der mindestens 3°C höher ist, als der Fließpunkt
des Basisöldestillats, mit dem es vermischt wird.
-
In
einer Ausführungsform ist der 10-Prozent-Punkt des Siedebereichs
der fließpunktverringernden Mischkomponente, die ein Sumpfprodukt
aus Vakuumdestillation ist, zwischen 850°F–1050°F
(454–565°C). In einer weiteren Ausführungsform
ist die fließpunktverringernde Mischkomponente entweder
von Fischer-Tropsch-Produkten oder Petroleumprodukten abgeleitet,
hat einen Siedebereich über 950°F (510°C), und
enthält mindestens 50 Gew.-% Paraffine. In einer weiteren
Ausführungsform hat die fließpunktverringernde
Mischkomponente einen Siedebereich über 1050°F
(565°C).
-
In
einer weiteren Ausführungsform ist die fließpunktverringernde
Mischkomponente ein isomerisiertes petroleumabgeleitetes Basisöl,
enthlatend Material mit einem Siedebereich über 1050°F.
In einer Ausführungsform ist das isomerisierte Sumpfmaterial
Lösungsmittel-entwachst, bevor es als fließpunktverringernde
Mischkomponente verwendet wird. Es wurde herausgefunden, dass die
wachsigen Produkte, die bei der Lösungsmittel-Entwachsung
weiter abgetrennt wurden, hervorragende verbesserte fließpunkverringernde
Eigenschaften aufwiesen, gegenüber dem öligen
Produkt, das nach Lösungsmittel-Entwachsen erhalten wurde.
-
In
einer Ausführungsform hat die fließpunktverringernde
Mischkomponente einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad in den
Molekülen in einem Bereich von 6,5 bis 10 Alkylverzweigungen
pro 100 Kohlenstoffatome. In einer weiteren Ausführungsform
hat die fließpunktverringernde Mischkomponente ein durchschnittliches
Molekulargewicht zwischen 600–1100. In einer dritten Ausführungsform
zwischen 700– 1000. In einer Ausführungsform hat
die fließpunktverringernde Mischkomponente eine kinematische
Viskosität bei 100°C von 8–30 mm2/s, mit dem 10-Prozent-Punkt des Siedebereichs
des Sumpfprodukts zwischen 850°F und 1050°F. in
einer weiteren Ausführungsform hat die fließpunktverringernde
Mischkomponente eine kinematische Viskosität bei 100°C
von 15–20 mm2/s und einen Fließpunkt
von –8 bis –12°C.
-
In
einer weiteren Ausführungsform ist die fließpunktverringernde
Mischkomponente ein isomerisiertes Öl mit einer kinematischen
Viskosität bei 100°C von mindestens 8 mm2/s aus einem Polyethylenplastik. In einer weiteren
Ausführungsform wird die fließpunktverringernde
Mischkomponente aus Plastikabfall hergestellt. In einer weiteren
Ausführungsform wird die fließpunktverringernde
Mischkomponente hergestellt mit einem Verfahren, umfassend: Pyrolyse
von Polyethylenplastik, Austrennen einer schweren Fraktion, Hydrobehandlung der
schweren Fraktion, katalytische Isomerisation der hydrobehandelten
schweren Fraktion, und Einsammeln der fließpunktverringernden
Mischkomponente mit einer kinematischen Viskosität bei
100°C von mindestens 8 mm2/s. In
einer Ausführungsform hat die von einem Polyethylenplastik
abgeleitete fließpunktverringernde Mischkomponente einen
Siedebereich über 1050°F (565°C), oder
sogar einen Siedebereich über 1200°F (649°C).
-
In
einer Ausführungsform enthält die hydraulische
Flüssigkeit zudem mindestens ein Extremdruck-Antiabnutzungsmittel
(EP/AW-Agens). Beispiele umfassen Zinkdialkyl-1-dithiophosphat (Primäralkyl-,
Sekundäralkyl und Aryl-Typ), Diphenylsulfid, Methyltrichlorostearat,
chloriniertes Naphthalen, Fluoralkylpolysiloxan, Bleinaphthenat,
neutralisierte Phosphate, Dithiophosphate und schwefelfreie Phosphate.
-
Die
hydraulische Flüssigkeit kann zudem, zusätzlich
zu den oben genannten, herkömmliche Zusätze enthalten.
Beispiele umfassen, ohne Beschränkung, Farbstoffe, Metalldeaktivatoren,
wie Disalicylidenpropylendiamin, Triazol-Derivate, Thiadiazol-Derivate
und Mercaptobenzimidazole, Antischaum- und Entschäumungsmittel,
wie Alkylmethacrylatpolymere und Dimethylsiliconpolymere, und/oder
luftausschlie ßende Zusätze. Solche Zusätze
können hinzugefügt werden, um zum Beispiel viskosimetrische
Multigradfunktionalität zu bieten.
-
In
einer Ausführungsform werden die Zusätze als vollständig
formuliertes Zusatzpaket hinzugefügt, das vollständig
formuliert ist, so dass es die Vorgaben eines ursprünglichen
Geräteherstellers für eine hydraulische Flüssigkeit
erfüllt, z. B. um der Flüssigkeit die Fähigkeit
zu verleihen, dass sie Bank- und Dynamometertests bestehen kann.
Das zu verwendende Paket hängt teilweise von den Vorgaben
des spezifischen Geräts ab, das die Schmierzusammensetzung
aufnehmen soll. Beispiele von Zusätzen und Zusatzpaketen,
die in hydraulischen Flüssigkeiten eingesetzt wurden sind
offenbart in den
US-Patenten
5,635,459 und
5,843,873 .
In einer Ausführungsform enthält das Zusatzpaket
unter anderen Materialien metallhaltige Detergentien, wie 1–2%
(z. B. 1,41%) Calcium-überbasiertes Sulfonatdetergens;
Antioxidationsmittel oder Antiabnutzmittel, wie 1–2% (z.
B. 1,69%) Zinkdialkyldithiophosphat; 0,5 bis 2% (z. B. 1,03%) Reibungsmodifizierer,
und 0,1 bis 2% (z. B. 0,25%) stickstoffhaltiges Detergens wie Succinimid-Detergentien.
Andere herkömmliche Zusätze können, soweit
erwünscht, auch vorhanden sein.
-
Herstellungsverfahren:
Zusätze für die Formulierung der Zusammensetzung
aus Hydraulikflüssigkeiten können individuell
oder in verschiedenen Unterkombinationen in die Basisölmatrix
gemischt werden, um anschließend die hydraulische Flüssigkeit
zu bilden. In einer Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig
mittels eines Zusatzkonzentrats (d. h. Zusätze plus Verdünnungsmittel,
wie ein Kohlenwasserstofflösungsmittel) vermischt. Die
Anwendung eines Zusatzkonzentrats hat den Vorteil der gegenseitigen
Kompatibilität, die sich aus der Kombination von Zutaten
in der Form eines Zusatzkonzentrats ergibt.
-
In
einer weiteren Ausführungsform wird die Zusammensetzung
aus Hydraulikflüssigkeiten hergestellt durch Vermischen
der Basisölmatrix mit den separaten Zusätzen oder
Zusatzpaket(en) bei einer geeigneten Temperatur, wie etwa 60°C,
bis die Mischung homogen ist.
-
Eigenschaften:
Bei Verwendung als Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
bewirkt das isomerisierte Basisöl ein Anschwellen der Dichtungen
(Veränderung des Volumens) und ein Aufbereiten der elastomerischen
Dichtungen der Art, die normalerweise benutzt wird, um hydraulische
Systeme abzudichten, wenn gemäß ASTM D
471-06, „Standard Method for Rubber Property-Effect
of Liquids”, getestet. In einer Ausführungsform
ist die Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine durchschnittliche Volumenveränderung
(Schwellvergröße rung) in einer Gummidichtung von –0,50%
bis weniger als 3% und eine durchschnittliche Härteveränderung
in der Gummidichtung gemäß ASTM D 471-06 (SRE
NBR1 bei 100°C, 168 Stunden) von weniger als 1 Punkt bewirkt.
In einer weiteren Ausführungsform bewirkt die Zusammensetzung
eine durchschnittliche Gummidichtungsvolumenveränderung
von –0,30 bis weniger als 2% und eine durchschnittliche
Härteveränderung von weniger als 0,50 Punkte.
In einer dritten Ausführungsform bewirkt die Zusammensetzung
aus Hydraulikflüssigkeiten eine durchschnittliche Gummidichtungsvolumenveränderung
von –0,30 bis weniger als 1,75% und eine durchschnittliche
Härteveränderung von weniger als 0,30 Punkte gemäß ASTM
D 471-06 (SRE NBR1 bei 100°C, 168 Stunden).
-
In
einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
dadurch gekennzeichnet, dass sie sehr stabil ist für die
Verwendung in einem breiten Temperaturbereich mit einem Viskositätsindex (VI)
von mindestens 140. In einer weiteren Ausführungsform hat
die hydraulische Flüssigkeit einen VI von mindestens 150.
In einer dritten Ausführungsform, einen VI von mindestens
160.
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In
einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
gekennzeichnet als besonders geeignet zur Verwendung in Anwendungen,
die die Verwendung von feuerfesten Flüssigkeiten verlangen,
z. B. elektrohydraulische Steuerung für den Antrieb von
elektrischen Generatoren in einem Kraftwerk, mit einem Flammpunkt
von mindestens 270°C. In einer zweiten Ausführungsform
hat die hydraulische Flüssigkeit einen Flammpunkt von 280°C.
In einer Ausführungsform hat die Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
eine Selbstzündtemperatur von mindestens 360°C.
-
In
einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
dadurch gekennzeichnet, dass sie eine außergewöhnlich
niedrige Flüchtigkeit aufweist, mit einem Verdampfungsverlust
von weniger als 1 Masseprozent nach 22 Stunden bei 149°C,
gemessen gemäß ASTM D972-02,
so dass bei Betrieb weniger Nachfüllbedarf besteht. In
einer weiteren Ausführungsform hat die Zusammensetzung
einen Verdampfungsverlust von weniger als 0,5 Masseprozent (gemäß ASTM
D972-02, 22 Stunden bei 149°C).
-
In
einer Ausführungsform hat eine Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
mit einer Basisölmatrix, die im Wesentlichen aus einem
isomerisierten Basisöl, wie einem Fischer-Tropsch-abgeleiteten
Basisöl, besteht, OECD 301D-Werte im Bereich zwischen inhärent
biologisch abbaubar von >30%
und leicht biologisch abbaubar von >90%. In einer Ausführungsform
hat eine Zusammensetzung aus Hydrau likflüssigkeiten mit
einer Basisölmatrix mit einer kinematischen Viskosität
bei 40°C von <100
mm2/s (H) eine OECD 301D-biologische Abbaubarkeit
von etwa 30%. In einer zweiten Ausführungsform hat eine
Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten mit einer Basisölmatrix
mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von <40 mm2/s
(M) eine OECD 301D-biologische Abbaubarkeit von etwa 40%. In einer
dritten Ausführungsform hat eine Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
mit einer Basisölmatrix mit einer kinematischen Viskosität
bei 40°C von <8 mm2/s (L) eine OECD 301D-biologische Abbaubarkeit
von >=40%. In einer
vierten Ausführungsform hat eine Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von <11 mm2/s
eine OECD 301D-biologische Abbaubarkeit von etwa 80%. In einer fünften
Ausführungsform hat eine Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
mit einer Basisölmatrix mit einer kinematischen Viskosität
bei 40°C von < 6
mm2/s eine OECD 301D-biologische Abbaubarkeit
von >93%.
-
Anwendungen:
In einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten
zum Flüssigkeitsspeicher des Geräts, das geschmiert
werden soll, geliefert, und so zu den beweglichen Teilen des Geräts
selber, umfassend ohne Beschränkung Turbinen, Zugmaschinen
und/oder geländegängiges bewegliches Gerät.
Bewegliche Teile umfassen eine Kraftübertragung, eine hydrostatische
Kraftübertragung, ein Getriebe, ein Antrieb, ein hydraulisches
System, usw.
-
Die
folgenden Beispiele bilden dienen der nicht-beschränkenden
Illustration von Aspekten der vorliegenden Erfindung.
-
BEISPIELE.
Soweit nichts anderes angegeben ist, werden die Beispiele hergestellt
durch Mischen der Komponenten mit den in den Tabellen angegebenen
Mengen. Die in den Beispielen der Tabelle 1 benutzten Komponenten
sind unten aufgelistet:
FTBO-Basisöle: stammen von
Chevron Corporation aus San Ramon, Kalifornien. Die Eigenschaften
der in den Beispielen benutzten FTBO-Basisöle sind in Tabelle
2 gezeigt.
-
UCBOTM 7R ist ein Gruppe III-Basisöl
von Chevron Corporation; Chevron 600R ist ein Gruppe II-Basisöl
von Chevron Corporation; Synfluid 6 cSt und Synfluid 8 cSt sind
PAOs von Chevron Corporation; C Neut Oil 100R und 220R sind neutrale
Gruppe II-Öle von Chevron Corporation.
-
Viskositätsmodifizierer
ist ein gewerblich erhältliches Polyalkylmethacrylat-Copolymer.
-
OLOATM-Zusatz ist ein aschehaltiges Zusatzpaket
(enthaltend Zinkdialkylthiophosphate) von Chevron Oronite Corp.
aus San Ramon, Kalifornien.
-
Antioxidationsmittel
A ist eine gewerblich erhältliche Mischung aus arylaminischem
und phenolischem Antioxidationsmittel.
-
EP/AW-Zusatz
und Korrosionsinhibitor ist eine gewerblich erhältliche
Mischung aus Aminphosphaten zur Verwendung als Extremdruckantiabnutzungs-
und -antirostzusatz.
-
Metalldeaktivierer
ist ein gewerblich erhältliches Tolutriazol-Derivat.
-
Fließpunktverringerer
ist ein gewerblich erhältliches Polyalkylmethacrylat.
-
Beispiele
1–5 sind ascheartige Formulierungen mit der Verwendung
des Zusatzpakets enthaltend Zinkdialkyldithiophosphate. Beispiel
6 bis 10 sind aschefreie Formulierungen. Der Vergleich der Beispiele
5 und 10 (beide mit FTBO-Ölen) zeigt, dass Beispiel 5 FTBO-Öle
nutzt, die vollständig aus Fischer-Tropsch-Wachs sind,
ein höher paraffinisches Wachs mit weniger Multicycloparaffinen.
Beispiel 10 nutzt FTBO-Öle, die aus einer Mischung aus
Fischer-Tropsch- und Petroleumwachsen erhalten wurden.
-
Wo
nichts anderes angegeben ist, verstehen sich in dieser Beschreibung
und den zugehörigen Ansprüchen alle angegebenen
Zahlen, Mengen, Prozente und Verhältnisse, sowie andere
zahlenmäßige Angaben so, als ob sie mit dem Begriff „etwa” modifiziert
wären. Demgemäß sind, wo nichts anderes
angegeben ist, die numerischen Parameter in der Beschreibung und
den Ansprüchen ungefähre Angaben, welche sich
je nach den gewünschten Eigenschaften und/oder der Präzision
eines Messinstruments zum Feststellen eines Wertes verändern
können. Weiterhin sind alle angegebenen Bereiche einschließlich
der Endpunkte und können unabhängig kombiniert
werden. Wo nichts anderes angegeben ist, können im Allgemeinen
Angaben in der Einzahl auch die Mehrzahl bedeuten und umgekehrt
ohne Verlust der Verallgemeinerung. Wie hier benutzt sollen der
Begriff „enthalten” und seine grammatischen Varianten
als nicht-begrenzend verstanden werden, so dass eine Aufzählung
von Elementen in einer Liste nicht den Ausschluss anderer ähnlicher
Elemente bedeutet, die vorhandene Elemente ersetzen oder zu ihnen
hinzugefügt werden können.
-
Diese
geschriebene Beschreibung verwendet für die Offenbarung
der Erfindung Beispiele, einschließlich die beste Ausführungsform,
auch um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Erfindung nachzuarbeiten.
Der patentierbare Be reich wird durch die Ansprüche definiert
und kann weitere Beispiele einschließen, die sich für
den zuständigen Fachmann ergeben. Solche weiteren Beispiele
sollen zum Schutzbereich der Ansprüche gehören,
wenn sie strukturelle Elemente aufweisen, die sich nicht von der
wörtlichen Sprache der Ansprüche unterscheiden,
oder wenn sie äquivalente strukturelle Elemente mit unwesentlichen
Unterschieden der wörtlichen Sprache der Ansprüche
enthalten Alle Zitate werden hiermit ausdrücklich durch
Bezug hierin aufgenommen.
Tabelle 2
| Probe/GQ
ID | FTBO
74 | FTBO
82 | FTBO
17 | FTBO
18 |
| Kinematische
Viskosität bei 40°C, cSt | 39,89 | 86,72 | 42,3 | 106,4 |
| Kinematische
Viskosität bei 100°C, cSt | 7,597 | 13,14 | 7,929 | 16,01 |
| Viskositätsindex | 162 | 152 | 162 | 161 |
| CCS
VIS bei –40°C, cP | 30.067 | | 24.287 | |
| CCS
VIS bei –35°C, cP | 11.634 | | 10.149 | |
| CCS
VIS bei –30°C, cP | 3.831 | | 4.936 | 46.991 |
| CCS
VIS bei –25°C, cP | 2.658 | 16.528 | 2.584 | 18.905 |
| Fließpunkt, °C | –13 | –4 | –11 | –10 |
| n-d-m | | | | |
| Molekulargewicht,
g/mol (VPO) | 527 | 724 | 549 | 743 |
| Dichte,
g/mL | 0,8252 | 0,8326 | 0,8241 | 0,8330 |
| Brechungsindex | 1,4607 | 1,4642 | 1,4596 | 1,4641 |
| Paraffinischer
Kohlenstoff, % | 92,46 | 93,86 | 93,68 | 92,98 |
| Naphthenischer
Kohlenstoff, % | 7,54 | 6,14 | 6,32 | 7,02 |
| Aromatischer
Kohlenstoff, % | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Oxidator
BN, Stunden | 45,42 | 33,52 | 45,86
; 45,72 | 45,32;
43,95 |
| Noack,
Gew.-% | 3,92 | 0,86 | 2,02 | 0,95 |
| HPLC-UV
(LUBES) | | | | |
| 1-Ring | 0,01585 | 0,04479 | 0,00414 | 0,02737 |
| 2-Ring | 0,00098 | 0,00448 | 0,00124 | 0,00325 |
| 3-Ring | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4-Ring | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 6-Ring | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Aromaten
gesamt | 0,01683 | 0,04927 | 0,00538 | 0,03062 |
| SIMDIST
TBP (WT%), F | | | | |
| TBP
bei 0,5 | 679 | 906 | 832 | 915 |
| TBP
bei 5 | 778 | 953 | 869 | 963 |
| TBP
bei 10 | 862 | 974 | 884 | 988 |
| TBP
bei 20 | 886 | 995 | 902 | 1011 |
| TBP
bei 30 | 902 | 1007 | 916 | 1040 |
| TBP
bei 40 | 918 | 1020 | 928 | 1057 |
| TBP
bei 50 | 934 | 1036 | 940 | 1074 |
| TBP
bei 60 | 950 | 1048 | 953 | 1092 |
| TBP
bei 70 | 972 | 1061 | 971 | 1113 |
| TBP
bei 80 | 994 | 1078 | 989 | 1141 |
| TBP
bei 90 | 1026 | 1106 | 1006 | 1181 |
| TBP
bei 95 | 1056 | 1140 | 1022 | 1213 |
| TBP
bei 99,5 | 1132 | 1228 | 1056 | 1290 |
| | | | | |
| FIMS
durch Einführung der Sondenprobe | | | | |
| Gesättigte | 58,3 | 42,7 | 70 | 65,4 |
| 1-Ungesättigtheiten | 34,4 | 39,4 | 27,9 | 33,1 |
| 2-Ungesättigtheiten | 6,4 | 10,3 | 2 | 1,2 |
| 3-Ungesättigtheiten | 0,9 | 5,2 | 0 | 0,3 |
| 4-Ungesättigtheiten | 0,0 | 1,9 | 0 | 0 |
| 5-Ungesättigtheiten | 0,0 | 0,4 | 0 | 0 |
| 6-Ungesättigtheiten | 0,0 | 0,0 | 0,1 | 0 |
| | | | | |
| Verzweigungsindex | 23,58 | 20,12 | 23,20 | 2,083 |
| Verzweigungsnähe | 23,35 | 28,02 | 22,71 | 27,05 |
| Alkylverzweigungen
pro Molekül | 3,13 | 3,89 | 3,34 | 4,02 |
| Methylverzweigungen
pro Molekül | 2,59 | 3,26 | 2,73 | 3,29 |
| BI –0,5BP | 11,91 | 6,11 | 11,85 | 7,31 |
| BI
+0,85BP | 43,43 | 43,94 | 42,51 | 43,83 |
| FCI | 8,79 | 14,49 | 8,91 | 14,36 |
| FCI/END
Methylverhältnis | 6,11 | 8,89 | 6,76 | 9,88 |
| Alkylverzweigungen
pro 100 Kohlenstoffatome | 8,32 | 7,53 | 8,53 | 7,58 |
| Methylverzweigungen
pro 100 Kohlenstoffatome | 6,89 | 6,30 | 6,97 | 6,20 |
| Monocycloparaffine
(FIMS 1-Ungesätt.-NMR-Olefine) | 34,4 | 39,4 | - | - |
| Multicycloparaffine
(FIMS 2-Ungesätt.-6-Ungesätt.-HPLC-UV-Aromaten) | 7,3 | 17,8 | - | - |
| Mono/Multi-Verhältnis | 4,7 | 2,2 | - | - |
-
ZUSAMMENFASSUNG
-
Eine
Zusammensetzung aus Hydraulikflüssigkeiten mit hervorragender
Dichtungskompatibilität wird aus einem isomerisierten Basisöl
hergestellt. Die Zusammensetzung umfasst (i) 80 bis 99,999 Gew.-%
Basisschmieröl mit aufeinander folgenden Zahlen von Kohlenstoffatomen,
weniger als 10 Gew.-% naphthenischen Kohlenstoff per n-d-M, weniger
als 0,10 Gew.-% Olefine und weniger als 0,05 Gew.-% Aromate, und
hat ein Molekulargewicht größer als 600 per ASTM
D 2503-92 (neu zugelassen 2002), ein Gew.-% aller Moleküle
mit cycloparaffinischer Funktionalität von mehr als 25
und ein Verhältnis von Molekülen mit monocycloparaffinischer
Funktionalität zu Molekülen mit multicycloparaffinischer
Funktionalität größer als 10; und (ii)
wahlweise von 0,001 bis 6 Gew.-% Viskositätsmodifizierer;
und (iii) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Zusatzpakets. Im Betrieb
bewirkt die Zusammensetzung eine durchschnittliche Volumenveränderung
in einer Gummidichtung von weniger als 3% und eine durchschnittliche
Härteveränderung in der Gummidichtung von weniger
als 1 Punkt, getestet gemäß ASTM D 471-06 (SRE
NBR bei 100°C, 168 Stunden).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - ASTM D 5293-04 [0017]
- - ASTM D 6352-04 [0018]
- - ASTM D5800-05 [0019]
- - ASTM D 2983-04 [0020]
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- - ASTM D 3238-95 [0031]
- - ASTM D2503-92 [0032]
- - ASTM D2502-94 [0032]
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- - ASTM D 3238-95 [0053]
- - ASTM D 2503-92 [0063]
- - ASTM D 471-06 [0087]
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- - ASTM D972-02 [0090]
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- - ASTM D 2503-92 [0105]
- - ASTM D 471-06 [0105]