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Technisches Fachgebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
tertiären Olefins und eines aliphatischen Alkohols. Insbesondere
betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären
Olefins und eines aliphatischen Alkohols durch Zersetzung eines
Alkyl-tert-alkylethers in ein tertiäres Olefin und einen
aliphatischen Alkohol in der Gasphase und Trennen sowohl des erhaltenen
tertiären Olefins als auch des erhaltenen aliphatischen
Alkohols, wobei das tertiäre Olefin und der aliphatische
Alkohol einzeln gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, dass es
zum Unterdrücken der Bildung von Teer-ähnlichen
Substanzen während eines Zeitraums von der Verdampfung
des Alkyl-tert-alkylethers bis zur Zersetzung davon in der Lage
ist, wobei problematische Blockierungen der Gerätschaften
und Rohrleitungen beseitigt werden und ein kontinuierlicher stabiler
Langzeitbetrieb der Anlagen erreicht wird.
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Stand der Technik
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Die
Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine und aliphatischer
Alkohole unter Verwendung von Alkyl-tert-alkylether als Ausgangssubstanz
sind bekannt. In Bezug auf diese Verfahren stellt zum Beispiel
JP-A-59-88431 ein
Verfahren zum Lösen der Probleme, wie Abnahme der Aktivität
von festen Säurekatalysatoren durch die Abscheidung von
Diisobutylen, Unterdrückung der Bildung von Dimethylether
durch die beschränkte Konzentration an Methanol und Verlust
von Methanol, bereit; und
JP-A-2003-2852 stellt
ein Verfahren zum Lösen der Probleme, wie Unterdrückung
des Einmischens von Wasser und tert-Butanol in Methanol und Verlust
von Methanol und Isobutylen, dar. Jedoch stellen diese kein Verfahren
zum Lösen des folgenden Problems bereit: wenn Alkyl-tert-alkylether
erwärmt und zu deren Zersetzung verdampft werden, werden Teer-ähnliche
Substanzen gebildet und in den Gerätschaften und Rohrleitungen
abgeschieden, wobei die Blockierung der Gerätschaften und
Rohrleitungen und Schwierigkeiten bei kontinuierlichem Langzeitbetrieb
der Anlagen bewirkt werden. Demgemäß besteht ein
Bedarf an einem Verfahren zum Lösen dieses Problems.
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Offenbarung der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung
eines tertiären Olefins und eines aliphatischen Alkohols
durch Zersetzung eines Alkyl-tert-alkylethers in ein tertiäres
Olefin und einen aliphatischen Alkohol in der Gasphase und Trennen
sowohl des erhaltenen tertiären Olefins als auch des erhaltenen
aliphatischen Alkohols bereitzustellen, wobei das tertiäre
Olefin und der aliphatische Alkohol einzeln gewonnen werden, dadurch
gekennzeichnet, dass es zum Unterdrücken der Bildung von
Teer-ähnlichen Substanzen während eines Zeitraums
von der Verdampfung des Alkyl-tert-alkylethers bis zur Zersetzung
davon in der Lage ist, wobei problematische Blockierungen von Gerätschaften
und Rohrleitungen beseitigt werden und ein kontinuierlicher stabiler
Langzeitbetrieb von Anlagen erreicht wird.
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Genauer
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines tertiären Olefins und eines aliphatischen Alkohols,
umfassend die Zersetzung eines Alkyl-tert-alkylethers zu einem tertiären
Olefin und einem aliphatischen Alkohol in der Gasphase und Trennen
sowohl des erhaltenen tertiären Olefins als auch des erhaltenen
aliphatischen Alkohols, wobei das tertiäre Olefin und der
aliphatische Alkohol einzeln gewonnen werden, wobei das Verfahren
die Zugabe eines aliphatischen Alkohols zu dem Alkyl-tert-alkylether
zuvor, so dass der Gehalt des aliphatischen Alkohols 2 bis 10 Gew.-%
pro 100 Gew.-% des Alkyl-tert-alkylethers beträgt, und
dann Zersetzen des Alkyl-tert-alkylethers umfasst.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung, umfassend die Zersetzung eines Alkyl-tert-alkylethers
und Trennen sowohl des erhaltenen tertiären Olefins als auch
des erhaltenen aliphatischen Alkohols umfasst, wobei das tertiäre
Olefin und der aliphatische Alkohol einzeln gewonnen werden.
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2 ist
ein Diagramm, das auf den Ergebnissen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel
1 basiert, wie in Tabelle 1 gezeigt.
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Erklärung der Bezugsziffern
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- 1. Alkyl-tert-alkylether, 2. Aliphatischer
Alkohol, 3. Pumpe, 4. Verdampfer, 5.
Abwärme-Zurückgewinnungsvorrichtung, 6.
Vorerwärmer, 7. Zersetzungsreaktor, 8.
Trennschritt, 9. Extraktionsschritt, 10. Wasser, 11.
Tertiäres Olefin (Produkt), 12. Reinigungsschritt, 13.
Aliphatischer Alkohol (Produkt), 14. Abwasser
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Ausführungsweise der Erfindung
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Beispiele
des Alkyl-tert-alkylethers, der als Ausgangssubstanz in der vorliegenden
Erfindung zu verwenden ist, schließen Methyl-tert-butylether,
Ethyl-tert-butylether, Propyl-tert-butylether und dgl. ein.
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Der
Alkyl-tert-alkylether, der in der vorliegenden Erfindung zu verwenden
ist, wird im Allgemeinen unter Verwendung einer Destillationsfraktion
(verbrauchtes BB) als Ausgangssubstanz hergestellt, die ein Rückstand
ist, der nach der Extraktion von Butadien aus einem C4 Kohlenwasserstoffgemisch
verbleibt, das durch Steamcracken von Naphtha erhalten wird. Beispiele
des verbrauchten BB schließen ein Gemisch ein, das als Hauptbestandteil
eine C4 Destillationsfraktion enthält, die 30 bis 50 Gew.-%
Isobutylen, 10 bis 40 Gew.-% 1-Buten, 10 bis 20 Gew.-% 2-Buten,
10 bis 20 Gew.-% n-Butan, 1 bis 10 Gew.-% Isobutan, 0,1 bis 2 Gew.-% 1,3-Butadien
und 0,01 bis 0,2 Gew.-% Propadien enthält. Das Gemisch
enthält im Allgemeinen mehrere Gew.-ppm bis mehrere hundert
Gew.-ppm Acetaldehyd.
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Als
Alkyl-tert-alkylether, der unter Verwendung des verbrauchten BB
als Ausgangssubstanz hergestellt wird, wird Methyl-tert-butylether
(MTBE) im Allgemeinen gewählt. Ein im Handel erhältlicher
MTBE enthält im Allgemeinen 1 Gew.-ppm bis 0,5 Gew.-% Methanol.
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Im
Hinblick auf die Zusammensetzung des verbrauchten BB kann der Bildungsmechanismus
der Teer-ähnlichen Substanzen eine Polykondensationsreaktion
von Aldehyden, Polymerisationsreaktion von Dienen und Bildungsreaktion
einer C-C Bindung, wie Carbonylenreaktion (Prins-Reaktion) und dgl.
einbeziehen. So haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten
Erfinder verschiedene Tests durchgeführt und schließlich
die Unterdrückungswirkung des aliphatischen Alkohols auf
die Bildung von Teer-ähnlichen Substanzen in der vorliegenden
Erfindung gefunden.
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Zum
Erhalt von Isobutylen als ein tertiäres Olefin und Methanol
als ein aliphatischer Alkohol wird MTBE vorzugsweise als ein Alkyl-tert-alkylether
verwendet, der in der Gasphase in der vorliegenden Erfindung zu
zersetzen ist.
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Beispiele
des aliphatischen Alkohols in der vorliegenden Erfindung schließen
Methanol, Ethanol und dgl. ein. Unter ihnen ist Methanol bevorzugt,
da ein im Handel erhältliches MTBE im Allgemeinen 1 Gew.-ppm bis
0,5 Gew.-% Methanol enthält, wie vorstehend beschrieben,
und Methanol wird durch die Zersetzung von MTBE gebildet.
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Das
Verfahren zum Zersetzen des Alkyl-tert-alkylethers ist nicht besonders
beschränkt, aber schließt, zum Beispiel, ein Verfahren,
umfassend Einbringen eines Aluminium enthaltenden Siliciumdioxid-Katalysators als
Katalysator in einen Reaktor und Durchleiten eines Alkyl-tert-alkylethers
durch diesen Reaktor, wobei der Alkyl-tert-alkylether zersetzt wird,
ein.
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Das
Verfahren zum Trennen sowohl eines tertiären Olefins als
auch eines aliphatischen Alkohols, die beide durch die Zersetzung
erhalten werden, und Gewinnen des tertiären Olefins und
des aliphatischen Alkohols einzeln kann ein bekanntes Verfahren
einschließen, zum Beispiel ein Verfahren, umfassend (i)
Trennen sowohl eines tertiären Olefins, das eine kleine
Menge eines azeotropen aliphatischen Alkohols enthält,
und als auch einer Destillationsfraktion, die hauptsächlich
aus einem aliphatischen Alkohol besteht, durch Destillation, (ii)
Extrahieren des azeotropen aliphatischen Alkohols in dem tertiären
Olefin mit Wasser, wobei das tertiäre Olefin erhalten wird,
und (iii) Trennen eines Gemisches der Destillationsfraktion, die
hauptsächlich aus einem aliphatischen Alkohol besteht,
und des azeotropen aliphatischen Alkohols, der mit Wasser extrahiert
wurde, in den aliphatischen Alkohol und Abwasser durch Destillation,
wobei der aliphatische Alkohol erhalten wird.
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Zur
Herstellung eines tertiären Olefins und eines aliphatischen
Alkohols durch die Zersetzung des Alkyl-tert-alkylethers wird bei
der vorliegenden Erfindung ein aliphatischer Alkohol zu dem Alkyl-tert-alkylether vor
der Zersetzung davon gegeben. Der aliphatische Alkohol wird so zugegeben,
dass der Gehalt des aliphatischen Alkohols nach der Zugabe davon
2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-%
des Alkyl-tert-alkylethers, beträgt. Wenn der Gehalt des
aliphatischen Alkohols geringer als 2 Gew.-% ist, kann eine Unterdrückung
der Bildung von Teer-ähnlichen Substanzen nicht ausreichend
erhalten werden. Wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt,
wird die in einem nachfolgenden Schritt zu behandelnde Menge erhöht,
wobei wirtschaftliche Nachteile bewirkt werden.
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Das
Verfahren und die Stelle für die Zugabe des aliphatischen
Alkohols zu dem Alkyl-tert-alkylether sind nicht besonders beschränkt,
sofern ein homogenes Mischen des Alkyl-tert-alkylethers und des
aliphatischen Alkohols erreicht wird. Beispiele des Verfahrens schließen
ein Verfahren ein, das Einbringen eines Alkyl-tert-alkylethers zusammen
mit einem aliphatischen Alkohol zu einer Pumpe zum Unterdrucksetzen
des Alkyl-tert-alkylethers durch Verbinden eines Rohrs zum Einbringen
des aliphatischen Alkohols mit einem Rohr zum Transportieren des
Alkyl-tert-alkylethers an die Einlaßseite der Pumpe umfasst.
Zusätzlich wird der gleiche Effekt durch Erhöhen
des Verhältnisses eines zu verwendenden aliphatischen Alkohols
zu einem tertiären Olefin im Syntheseschritt eines Alkyl-tert-alkylethers
bewirkt. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, eine große Menge
an nicht umgesetztem aliphatischen Alkohol im Trennschritt abzutrennen,
der nach dem Syntheseschritt des Alkyl-tert-alkylethers verbleibt.
Daher ist die Stelle zur Zugabe des aliphatischen Alkohols vorzugsweise
strömungsaufwärts von einem Verdampfer, der im
Zersetzungsschritt des Alkyl-tert-alkylethers zu verwenden ist.
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Die
Zugabe des aliphatischen Alkohols zu dem Alkyl-tert-alkylether kann
unterbrechend durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt, um die Konzentration des aliphatischen
Alkohols im Alkyl-tert-alkylether konstant zu halten und die Bildung
von Teer-ähnlichen Substanzen stabiler zu unterdrücken.
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Ein
Teil eines aliphatischen Alkohols, der durch die Zersetzung des
Alkyl-tert-alkylethers erhalten wird, kann zurückgeführt
und als aliphatischer Alkohol verwendet werden, der zu dem Alkyl-tert-alkylether
zuzugeben ist. Zum Beispiel wird, wenn MTBE, synthetisiert unter
Verwendung eines verbrauchten BB und Methanol als Ausgangssubstanzen,
zersetzt wird, um Isobutylen und Methanol zu erhalten, das zugegebene
Methanol vorzugsweise für die Synthese von MTBE zusammen
mit Methanol verwendet, das aus dem Zersetzungsprodukt erhalten
wird.
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1 ist
ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zeigt,
das Zersetzen eines Alkyl-tert-alkylethers und Trennen sowohl des
erhaltenen tertiären Olefins als auch des erhaltenen aliphatischen
Alkohols umfasst, wobei das tertiäre Olefin und der aliphatische
Alkohol einzeln gewonnen werden.
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Ein
Alkyl-tert-alkylether (1) und ein aliphatischer Alkohol
(2) werden gemischt und in eine Pumpe (3) durch
Verbinden eines Rohrs zum Einbringen des aliphatischen Alkohols
(2) mit einem Rohr zum Transportieren des Alkyl-tert-alkylethers
(1) eingebracht. Der mit dem aliphatischen Alkohol gemischte
Alkyl-tert-alkylether wird mit dem Verdampfer (4) verdampft
und durch eine Abwärme-Rückgewinnungsvorrichtung
(5) und einen Vorerwärmer (6) erwärmt.
Damm wird der erwärmte Alkyl-tert-alkylether in einen Zersetzungsreaktor
(7) eingebracht und darin zu einem tertiären Olefin
und einem aliphatischen Alkohol zersetzt. Das erhaltene tertiäre Olefin
und der erhaltene aliphatische Alkohol werden durch die Abwärme-Rückgewinnungsvorrichtung
(5) gekühlt und in einem Trennschritt einzeln
getrennt (8). Eine kleine Menge des in dem tertiären
Olefin enthaltenen aliphatischen Alkohols wird mit Wasser (10)
extrahiert, das in einem Extraktionsschritt (9) zuzuführen
ist, wobei das tertiäre Olefin (Produkt) (11)
erhalten wird. Inzwischen werden sowohl der im Trennschritt (8)
abgetrennte aliphatische Alkohol als auch der mit Wasser im Extraktionsschritt
(9) extrahierte aliphatische Alkohol in einen Reinigungsschritt
(12) eingebracht, in dem Abwasser (14) abgetrennt
wird, wobei der aliphatische Alkohol (Produkt) (13) erhalten
wird.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1
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Gemäß einem
in 1 gezeigten Verfahren wurden Isobutylen und Methanol
unter Verwendung von MTBE als Ausgangssubstanz hergestellt, das
etwa 0,5 bis 0,9 Gew.-% Methanol enthält. Methanol wurde
kontinuierlich zu MTBE gegeben, so dass der Gehalt an Methanol,
einschließlich des aus der vorstehend genannten Ausgangssubstanz
stammenden, nicht weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% MTBE,
war. Dann wurde MTBE mit einem Verdampfer verdampft und mit einer
Abwärme-Rückgewinnungsvorrichtung und einem Vorerwärmer
erwärmt. Dann wurde das erwärmte MTBE in einen
Zersetzungsreaktor eingebracht, der mit einem Aluminium enthaltenden
Siliciumdioxidkatalysator beschickt war und darin zersetzt. Sowohl
Isobutylen als auch Methanol, die durch die Zersetzung von MTBE
erhalten wurden, wurden mit einer Abwärme-Rückgewinnungsvorrichtung
gekühlt und einzeln in einer ersten Destillationsäule
getrennt. Durch Extrahieren einer kleinen Menge an Methanol, das
in Isobutylen enthalten ist, das von dem Kopf der ersten Destillationssäule mit Wasser
in einer Extraktionssäule erhalten wurde, wurde Isobutylen
(Produkt) am Kopf der Extraktionssäule erhalten. Dann wurden
Methanol, das vom Boden der ersten Destillationssäule erhalten
wurde, und das Methanol-Wasser-Gemisch, das vom Boden der Extraktionssäule
erhalten wurde, der Trennbehandlung in einer zweiten Destillationssäule
unterzogen, wobei Methanol (Produkt) am Kopf der zweiten Destillationssäule
und Abwasser am Boden der Säule erhalten wurden.
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Eine Änderung
im Druck des Verdampfers mit der Zeit wurde überwacht,
um Blockierungszustände der Gerätschaften und
Rohrleitungen strömungsabwärts vom Verdampfer
zu bestimmen. Das Verfahren wurde 325 Tage durchgeführt.
Der Druck wurde durch die Abscheidung Teer-ähnlicher Substanzen
um etwa 5 kPa Überdruck vom Betriebstag 76 bis 323 erhöht.
Nach Öffnen und Überprüfung der Gerätschaften
und Rohrleitungen wurde festgestellt, dass nur eine kleine Menge
Teer-ähnlicher Substanzen darin abgeschieden war.
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Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer dass die Zugabe von Methanol
gemäß der vorliegenden Erfindung nicht durchgeführt
wurde. Der Betrieb wurde 365 Tage durchgeführt. Der Druck
des Verdampfers wurde durch die Abscheidung Teer-ähnlicher
Substanzen um etwa 80 kPa Überdruck vom Betriebstag 76
bis 323 erhöht. Nach Öffnen und Überprüfen
der Gerätschaften und Rohrleitungen wurde beobachtet, dass
eine große Menge Teer-ähnlicher Substanzen in
jedem Teil von ihnen abgeschieden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt.
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Die
Ergebnisse der Änderungen im Verdampferdruck während
der Betriebstage, wie in Tabelle 1 gezeigt, sind in
2 grafisch
gezeigt. Während der Verdampferdruck in Beispiel 1 nicht
wesentlich verändert war, war der Druck in Vergleichsbeispiel
1 nach etwa 250 Betriebstagen dramatisch erhöht. Es wurde
festgestellt, dass die Zugabe von Methanol gemäß der
vorliegenden Erfindung für einen kontinuierlichen Langzeitbetrieb
erforderlich war, wie in Beispiel 1 gezeigt. Tabelle 1
| Betriebstage
(Tage) | Beispiel
1 | Vergleichsbeispiel |
| Verdampferdruck
(kPa Überdr.) | Gehalt
an Methanol
(Gew.-%) | Verdampferdruck
(kPa Überdr.) | Gehalt
an Methanol
(Gew.-%) |
| 76 | 747 | 2,67 | 733 | - |
| 123 | 746 | - | 736 | 0,51 |
| 186 | 753 | - | 745 | 0,87 |
| 244 | 751 | 2,50 | 760 | - |
| 283 | 746 | 2,56 | 778 | - |
| 305 | 750 | - | 797 | 0,69 |
| 323 | 751 | - | 816 | - |
- Anmerkung: Das in Tabelle 1 gezeigte „-"
bedeutet, dass der Gehalt an Methanol nicht bestimmt wurde. Diesbezüglich
enthält als eine Ausgangssubstanz verwendetes MTBE etwa
0,5 bis 0,9 Gew.-%. In Beispiel 1 wurde Methanol kontinuierlich
zugegeben, so dass der Gesamtgehalt an Methanol nicht geringer als
2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% MTBE, betrug, währenddessen
in Vergleichsbeispiel 1 Methanol nicht zugegeben wurde.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
tertiären Olefins und eines aliphatischen Alkohols durch
Zersetzen eines Alkyl-tert-alkylethers zu einem tertiären
Olefin und einem aliphatischen Alkohol in der Gasphase und Trennen
sowohl des erhaltenen tertiären Olefins als auch des erhaltenen
aliphatischen Alkohols bereitgestellt, wobei das tertiäre
Olefin und der aliphatische Alkohol einzeln gewonnen werden, dadurch
gekennzeichnet, dass es zum Unterdrücken der Bildung von
Teer-ähnlichen Substanzen während eines Zeitraums
vom Verdampfen des Alkyl-tert-alkylethers bis zur Zersetzung davon
in der Lage ist, wobei problematische Blockierungen der Gerätschaften
und Rohrleitungen beseitigt werden und ein kontinuierlicher stabiler
Langzeitbetrieb der Anlagen erreicht wird, bereitgestellt.
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Zusammenfassung
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines tertiären Olefins und eines
aliphatischen Alkohols, das die Zugabe eines aliphatischen Alkohols
zu einem Alkyl-tert-alkylether zuvor und dann Zersetzen des Alkyl-tert-alkylethers umfasst.
Beispiele des aliphatischen Alkohols schließen Methanol,
Ethanol und dgl. ein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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