DE112007000699T5

DE112007000699T5 - Auf Indenofluorenpolymeren basierende organische Halbleitermaterialien

Info

Publication number: DE112007000699T5
Application number: DE112007000699T
Authority: DE
Inventors: Junyou Dr. Pan; Susanne Dr. Heun; Frank Dr. Meyer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2009-06-04
Also published as: WO2007131582A1; US20090149627A1; CN101443928A; EP2018674A1; GB2453457B; GB2453457A; JP2009536981A; KR20090007641A; GB0821611D0; US8278394B2

Abstract

Polymer enthaltend > 0 Mol-% und < 50 Mol-% einer oder mehrerer gleicher oder verschiedener Einheiten enthaltend eine Indenofluorengruppe der Formel I

worin
einer von A und A' eine Einfachbindung und der andere CR¹R² bedeutet,
einer von B und B' eine Einfachbindung und der andere CR³R⁴ bedeutet,
R^1-4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gruppen ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, gegebenenfalls substituiertem Silyl oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen bedeuten, welches gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
X Halogen bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
Ar eine Einfachbindung bedeutet oder ein- oder mehrkerniges Aryl oder Heterorayl darstellt,
m eine ganze Zahl ≥ 1...

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Indenofluoren-Einheiten oder deren Derivate enthaltende Polymere, diese enthaltende organische Halbleitermaterialien (organic semiconductor (OSC) materials), deren Verwendung in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, und diese Polymere oder Materialien enthaltende Vorrichtungen.
Hintergrund und Stand der Technik
In den letzten Jahren wurden organische Halbleitermaterialien (organic semiconducting (OSC) materials) entwickelt, um vielseitigere, preisgünstigere elektronische Vorrichtungen herzustellen. Derartige Materialien finden in einer Vielzahl von Vorrichtungen oder Geräten, darunter organischen Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), organischen Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLEDs), Photodetektoren, Photoelementen (photovoltaic (PV) cells), Sensoren, Speicherelementen und logischen Schaltungen, um nur einige zu nennen, Verwendung. Die organischen Halbleitermaterialien liegen in der elektronischen Vorrichtung typischerweise in Form einer dünnen Schicht, z. B. weniger als 1 Mikron dick, vor.
Die Leistung von OFET-Vorrichtungen beruht hauptsächlich auf der Ladungsträgerbeweglichkeit des Halbleitermaterials und dem Ein/Aus-Verhältnis des Stromes, daher sollte der ideale Halbleiter eine geringe Leitfähigkeit im Aus-Zustand in Verbindung mit einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit (> 1 × 10^–3 cm² V^–1 s^–1) aufweisen. Außerdem ist es wichtig, dass das Halbleitermaterial relativ oxidationsbeständig ist, d. h. ein hohes Ionisierungspotential aufweist, da Oxidation zu einer Leistungsminderung der Vorrichtung führt. Weitere Anforderungen an das Halbleitermaterial sind eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere für die großtechnische Herstellung von dünnen Schichten und gewünschten Mustern, sowie hohe Stabilität, Einheitlichkeit des Films und Integrität der organischen Halbleiterschicht.
Im Stand der Technik wurden verschiedene Materialien für die Verwendung als organische Halbleiter in OFETs vorgeschlagen, darunter kleine Moleküle wie z. B. Pentacen, und Polymere wie z. B. Polyhexylthiophen. Die bis jetzt untersuchten Materialien und Vorrichtungen weisen jedoch noch mehrere Nachteile auf und ihre Eigenschaften, insbesondere Verarbeitbarkeit, Ladungsträgerbeweglichkeit, Ein/Aus-Verhältnis und Stabilität sind noch verbesserungsfähig.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer organischer Halbleitermaterialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, insbesondere gute Verarbeitbarkeit, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, Ein/Aus-Verhältnis, hohe Oxidationsbeständigkeit und lange Standzeiten in elektronischen Vorrichtungen. Ein weiteres Ziel ist die Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Spektrums an Halbleitermaterialien. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele durch die Bereitstellung der Halbleitermaterialien, wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht werden, erreicht werden können. Diese Materialien basieren auf Polymeren enthaltend eine oder mehrere cis- oder trans-Indenofluoren-Einheiten der folgenden Formeln oder deren Derivate
trans-Indenofluoren
cis-Indenofluoren (worin R^1-4 aromatische oder aliphatische Hydrocarbylgruppen bedeuten und zwei benachbarte Gruppen R^1,2 oder R^3,4 auch eine Spirogruppe bilden können),
und weiterhin enthaltend einen oder mehrere Molekülteile mit loch- oder elektronentransportierenden Eigenschaften, wie beispielsweise Triarylamingruppen. Es wurde insbesondere gefunden, dass solche Polymere sich für die Verwendung als Halbleitermaterialien in elektronischen Vorrichtungen wie Transistoren und als Ladungstransportschicht oder Zwischenschicht in polymeren Leuchtdioden (polymer light emitting diodes – PLEDs) eignen, da sie gute Verarbeitbarkeit besitzen und gleichzeitig eine überraschend hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und hohe Oxidationsbeständigkeit zeigen.
Die WO 2004/041901 beschreibt Polymere enthaltend arylsubstituierte Indenofluorene und weitere Einheiten wie Triarylamin- oder Heteroaryl-Molekülteile und deren Verwendung in OLED- oder OFET-Vorrichtungen, offenbart aber keine Polymere, wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht werden. Die WO 2005/024971 zeigt ein spezifisches Copolymer enthaltend 30% 11,11,12,12-Tetraoctyl-indenofluoren, offenbart aber keine Polymere, wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht werden.
Triarylamine besitzen ein gute Lochtransportfähigkeit. Sie sind jedoch in vielen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich, was ihre Verarbeitbarkeit in einem filmbildenden Verfahren beeinträchtigt und zu Filmen mit mäßiger Einheitlichkeit führt. Indenofluorene dagegen sind in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und zeigen somit gute Verarbeitbarkeit, was die Bildung von Filmen mit hoher Einheitlichkeit ermöglicht. Sie gelten jedoch hauptsächlich als effiziente elektronentransportierende und lichtemittierende Molekülteile. Es war daher überraschend, dass ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, worin Indenofluoren-Einheiten mit lochtransportierenden Molekülteilen wie Triarylaminen kombiniert werden, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit zeigt und die Herstellung von elektronischen Vorrichtungen wie Transistoren mit hohen Ein/Aus-Verhältnissen ermöglicht.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Polymere enthaltend > 0 Mol-% und < 50 Mol-% einer oder mehrerer gleicher oder verschiedener Indenofluoren-Einheiten der Formel
worin
einer von A und A' eine Einfachbindung und der andere CR¹R² bedeutet,
einer von B und B' eine Einfachbindung und der andere CR³R⁴ bedeutet,
R^1-4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gruppen ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, gegebenenfalls substituiertem Silyl oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen bedeuten, welches gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
X Halogen bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
Ar eine Einfachbindung bedeutet oder ein- oder mehrkerniges Aryl oder Heterorayl darstellt,
m eine ganze Zahl ≥ 1 bedeutet und
worin gegebenenfalls die Gruppen R¹ und R² und/oder die Gruppen R³ und R⁴ mit dem benachbarten Fluoren-Molekülteil eine Spirogruppe bilden,
mit der Maßgabe, dass die folgenden Copolymere ausgeschlossen sind
Die Erfindung betrifft weiterhin Polymere wie oben definiert, die nicht mehr als zwei unterschiedliche Arten von Einheiten enthalten, vorzugsweise aus zwei unterschiedlichen Arten von Einheiten bestehen, von denen eine aus der Formel I und die andere aus Einheiten mit loch- oder elektronentransportierenden Eigenschaften ausgewählt ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein organisches Halbleitermaterial (OSC), eine organische Halbleiterschicht oder ein organisches Halbleiterbauteil enthaltend ein oder mehrere Polymere wie vor- und nachstehend beschrieben.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polymere oder Materialien wie vor- und nachstehend beschrieben in einem elektronischen oder elektrooptischen Bauteil oder einer elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtung.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein elektronisches oder elektrooptisches Bauteil oder eine elektronische oder elektrooptische Vorrichtung enthaltend ein Polymer oder Material wie vor- und nachstehend beschrieben.
Bei dem Bauteil oder der Vorrichtung handelt es sich um einen organischen Feldeffekttransistor (OFET), Dünnfilmtransistor (TFT), eine integrierte Schaltung (IC), ein RFID-Tag, einen Photodetektor, Sensor, eine logische Schaltung, ein Speicherelement, einen Kondensator, ein organisches Photoelement (organic photovoltaic (OPV) cell), eine Ladungsinjektionsschicht, Ladungstransportschicht oder Zwischenschicht in polymeren Leuchtdioden (PLEDs), Schottky-Diode, Planarisierungsschicht, antistatische Folie, Polymerelektrolytmembran (polymer elektrolyte membrane – PEM), ein leitendes Substrat oder Muster, einen Photoleiter, ein elektrophotographisches Element oder eine organische Leuchtdiode (OLED), ohne hierauf beschränkt zu sein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen:
1 die Geometrie eines in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung verwendeten Transistors,
2 die Übertragungskennwerte für einen das Polymer 1 des Beispiels 1 der vorliegenden Verbindung enthaltenden Transistor,
3 die Übertragungskennwerte für einen das Polymer 2 des Beispiels 1 der vorliegenden Verbindung enthaltenden Transistor.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wenn nicht anders angegeben, sind Gruppen oder Indices wie Ar, R^1-4, n usw. bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt und können gleich oder voneinander verschieden sein. Eine einzige Kennzeichnung „R¹" kann also mehrere unterschiedliche Gruppen darstellen.
Der Ausdruck „Einheit" bezeichnet eine Monomereinheit oder eine Wiederholungseinheit in einem Polymer oder Copolymer.
Die Ausdrücke „Alkyl", „Aryl", „Heteroaryl" usw. umfassen auch mehrwertige Spezies, beispielsweise Alkylen, Arylen, „Heteroarylen" usw..
Der Ausdruck „Carbylgruppe" wie vor- und nachstehend verwendet steht für einen beliebigen einwertigen oder mehrwertigen organischen Molekülrest, der mindestens ein Kohlenstoffatom entweder ohne irgendwelche Nicht-Kohlenstoffatome (wie z. B. -C≡C-) oder gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einem Nicht-Kohlenstoffatom wie N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge (z. B. Carbonyl usw.) enthält. Die Ausdrücke „Kohlenwasserstoffgruppe" und „Hydrocarbylgruppe" bezeichnen eine Carbylgruppe, welche zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
Eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe mit einer Kette von 3 oder mehr C-Atomen kann linear, verzweigt und/oder cyclisch sein, einschließlich Spiro- und/oder anellierte Ringe.
Zu den bevorzugten Carbyl- und Hydrocarbylgruppen zählen Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind und 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, sehr bevorzugt 1 bis 18 C-Atome aufweisen, weiterhin gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, weiterhin Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind und 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atome aufweisen.
Bei der Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe kann es sich um eine gesättigte oder ungesättigte acyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppe handeln. Ungesättigte acyclische oder cyclische Gruppen sind bevorzugt, insbesondere Alkenyl- und Alkinylgruppen (insbesondere Ethinyl). Eine acyclische C₁-C₄₀-Carbyl- oder -Hydrocarbylgruppe kann linear oder verzweigt sein.
Zu den C₁-C₄₀-Carbyl- oder -Hydrocarbylgruppen zählen beispielsweise: C₁-C₄₀-Alkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₂-C₄₀-Alkinyl, C₃-C₄₀-Allylgruppe, C₄-C₄₀-Alkyldienyl, C₄-C₄₀-Polyenyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₆-C₄₀-Alkylaryl, C₆-C₄₀-Arylalkyl, C₆-C₄₀-Alkylaryloxy, C₆-C₄₀-Arylalkyloxy, C₆-C₄₀-Heteroaryl, C₄-C₄₀-Cycloalkyl, C₄-C₄₀-Cycloalkenyl und dergleichen. Sehr bevorzugt sind C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₂₀-Allyl, C₄-C₂₀-Alkyldienyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₂₀-Arylalkyl und C₆-C₂₀-Heteroaryl.
Weitere bevorzugte Carbyl- und Hydrocarbylgruppen sind unter anderem geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO₂-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰- -CX¹=CX²- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei R⁰ und R⁰⁰ eine der angegebenen Bedeutungen wie vor- und nachstehend beschrieben besitzen und X¹ und X² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
R⁰ und R⁰⁰ sind vorzugsweise ausgewählt aus H, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, Dodecanyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Perfluoroctyl, Perfluorhexyl usw..
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl usw..
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl usw..
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy usw..
Zu den bevorzugten Aminogruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino usw..
Arylgruppen können einkernig sein, d. h. nur einen aromatischen Ring besitzen (wie z. B. Phenyl oder Phenylen), oder mehrkernig sein, d. h. zwei oder mehr aromatische Ringe besitzen, welche anelliert (wie z. B. Napthyl oder Naphthylen), individuell kovalent verknüpft (wie z. B. Biphenyl) und/oder eine Kombination von sowohl anellierten als auch individuell verknüpften aromatischen Ringen sein können. Vorzugsweise handelt es sich bei der Arylgruppe um eine aromatische Gruppe, welche im Wesentlichen über im Wesentlichen die ganze Gruppe konjugiert ist.
Zu den bevorzugten Arylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Benzol, Biphenylen, Triphenylen, [1,1':3',1'']-Terphenyl-2'-ylen, Naphthalin, Anthracen, Binaphthylen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, usw..
Zu den bevorzugten Heteroarylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophene, Selenophene, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazine und anellierte Systeme wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen hiervon. Die Heteroarylgruppen können mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylsubstituenten substituiert sein.
Zu den bevorzugten Arylalkylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 3-Carbomethoxyphenyl, 4-Carbomethoxyphenyl usw..
Zu den bevorzugten Alkylarylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Benzyl, Ethylphenyl, 2-Phenoxyethyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl.
Zu den bevorzugten Aryloxygruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Phenoxy, Naphthoxy, 4-Phenylphenoxy, 4-Methylphenoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy usw..
Die Aryl-, Heteroaryl-, Carbyl- und Hydrocarbylgruppen enthalten gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus Silyl, Sulfo, Sulfonyl, Formyl, Amino, Imino, Nitrilo, Mercapto, Cyano, Nitro, Halogen, C_1-12-Alkyl, C_6-12-Aryl, C_1-12-Alkoxy, Hydroxy und/oder Kombinationen hiervon. Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten können alle chemisch möglichen Kombinationen in derselben Gruppe und/oder eine Mehrzahl (vorzugsweise zwei) der vorgenannten Gruppen umfassen (beispielsweise stellen Amino und Sulfonyl, wenn sie direkt aneinander gebunden sind, einen Sulfamoylrest dar).
Zu den bevorzugten Substituenten zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, lösungsvermittelnde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Cyano, und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers wie sperrige Gruppen, z. B. tert-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.
Zu den bevorzugten Substituenten zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰ -C(=O)X, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, worin R⁰, R⁰⁰ und X wie oben definiert sind, gegebenenfalls substituiertes Silyl, Aryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonlyoxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sind.
Bilden die Gruppen R¹ und R² und/oder die Gruppen R³ und R⁴ zusammen mit der Fluorengruppe eine Spirogruppe, so handelt es sich vorzugsweise um Spirobifluoren.
Ar bedeutet in Formel I entweder eine Einfachbindung oder steht für eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet Ar eine Einfachbindung.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist Ar ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Indenofluoren, gegebenenfalls substituier tem Spirobifluoren, gegebenenfalls substituiertem 9,10-Dihydrophenanthren oder gegebenenfalls substituiertem Phenanthren.
Der Index m in Formel I ist vorzugsweise < 10, sehr bevorzugt 1, 2, 3, 4 oder 5.
In Einheiten der Formel I, worin m > 1, sind die Bedeutungen von B und B' in jeder Indenofluorengruppe unabhängig von den anderen Indenofluorengruppen ausgewählt. Somit können die Einheiten der Formel I ausschließlich aus anellierten cis-Indenofluoreno-Molekülteilen oder ausschließlich aus anellierten trans-Indenofluoren-Molekülteilen oder aus alternierenden oder zufällig verteilten Folgen von anellierten cis- und trans-Indenofluoren-Molekülteilen bestehen.
Die Einheiten der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:

worin R^1-4 wie in Formel I definiert sind, R und R^5-8 unabhängig voneinander eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen von R¹ besitzen, r 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, t 0, 1 oder 2 bedeutet und u 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Besonders bevorzugte Einheiten der Formel I sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:

worin
L H, Halogen oder gegebenenfalls fluoriertes, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise H, F, Methyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Pentoxy oder Trifluormethyl bedeutet und
L' gegebenenfalls fluoriertes, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise n-Octyl oder n-Octyloxy bedeutet.
Der Anteil der Einheiten der Formel I in den Polymeren beträgt vorzugsweise < 40 Mol-%, sehr bevorzugt ≤ 30 Mol-%, insbesondere bevorzugt ≤ 25 Mol-% und bevorzugt ≥ 5 Mol-%.
Neben den Einheiten der Formel I wie vor- und nachstehend offenbart enthalten die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere, vorzugsweise eine zusätzliche Art von Einheiten, vorzugsweise ausgewählt aus Einheiten mit loch- oder elektronentransportierenden Eigenschaften.
Die Menge an diesen zusätzlichen Einheiten in den Polymeren beträgt typischerweise ≥ 50 Mol-%, vorzugsweise ≥ 60 Mol-%, insbesondere ≥ 70 Mol-%, insbesondere bevorzugt ≥ 75 Mol-%.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten nicht mehr als zwei und bestehen insbesondere bevorzugt ausschließlich aus zwei verschiedenen Arten von Einheiten, von denen eine aus der Formel I und die andere aus den im Folgenden gezeigten Formeln ausgewählt ist.
Zusätzliche Einheiten mit lochtransportierenden Eigenschaften sind vorzugsweise ausgewählt aus der Formel II
worin
Y N, P, P=O, PF₂, P=S, As, As=O, As=S, Sb, Sb=O oder Sb=S, vorzugsweise N bedeutet,
Ar¹, die gleich oder verschieden sein können, in verschiedenen Wiederholungseinheiten unabhängig für eine Einfachbindung oder eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe stehen,
Ar², die gleich oder verschieden sein können, in verschiedenen Wiederholungseinheiten unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe stehen,
Ar³, die gleich oder verschieden sein können, in verschiedenen Wiederholungseinheiten unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe stehen, welche gegebenenfalls durch eine Brückengruppe, die verschiedene Kettenreste der Formel III verknüpft, substituiert sein kann, und
m 1, 2 oder 3 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Triarylamine und deren Derivate.
Die Einheiten der Formel II sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
worin R^1-4, R und r wie oben definiert sind, R' eine der Bedeutungen von R¹ in Formel I besitzt und s 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet.
Besonders bevorzugte Einheiten der Formel II sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:

worin L und L' wie oben definiert sind, L vorzugsweise i-Propyl, t-Butyl oder Trifluormethyl bedeutet und L' vorzugsweise n-Octyl oder n-Octyloxy bedeutet.
Zusätzliche Einheiten mit elektronentransportierenden Eigenschaften sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln

worin R und R' wie oben definiert sind und vorzugsweise H, Alkyl, Aryl, Perfluoralkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl bedeuten.
R bedeutet vorzugsweise H, Phenyl oder Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen. R' bedeutet vorzugsweise n-Octyl oder n-Octyloxy.
Bei den Polymere der vorliegenden Erfindung kann es sich statistische Copolymere, alternierende oder regioreguläre Copolymere, Blockcopolymere oder Kombinationen hiervon handeln. Sie können zwei, drei oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten enthalten.
Die Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Formel
worin
A eine Einheit der Formel I oder ihrer bevorzugten Unterformeln bedeutet,
B eine Einheit mit loch- oder elektronentransportierenden Eigenschaften, vorzugsweise ausgewählt aus Formel II–IX oder ihren bevorzugten Unterformeln bedeutet,
x > 0 und < 0,5 ist,
y > 0,5 und < 1 ist,
x + y 1 beträgt,
n eine ganze Zahl > 1 bedeutet.
Bevorzugte Polymere der Formel 1 sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln
worin R^1-4, R, R', r, s, x, y und n wie oben definiert sind.
In den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahl der Wiederholungseinheiten n vorzugsweise 10 bis 10 000, ganz bevorzugt 50 bis 5 000, insbesondere bevorzugt 50 bis 2 000.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung lassen sich nach jedem geeigneten Verfahren herstellen. Geeigneterweise können sie z. B. durch Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen, wie die Yamamoto-Kupplung, Suzuki-Kupplung, Stille-Kupplung, Sonogashira-Kupplung oder Heck-Kupplung, hergestellt werden. Die Suzuki-Kupplung und die Yamamoto-Kupplung sind besonders bevorzugt.
Die Monomere, die zur Bildung der Wiederholungseinheiten der Polymere der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden, können nach geeigneten Verfahren, die dem Fachmann bekannt und in der Literatur offenbart sind, hergestellt werden. Geeignete und bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Indenofluoren-Monomere der Formel I sind beispielsweise in der WO 2004/041901 beschrieben. Geeignete und bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Indenofluoren-Monomere der Formel II sind beispielsweise in der EP2004006721 beschrieben. Geeignete und bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Triarylamin-Monomere der Formel III sind beispielsweise in der WO 99/54385 beschrieben.
Vorzugsweise werden die Polymere aus Monomeren hergestellt, die eine der oben genannten Gruppen der Formel I–X, welche mit zwei polymerisierbaren Gruppen P verknüpft sind, enthalten. Dementsprechend sind die Indenofluoren-Monomere beispielsweise ausgewählt aus der folgenden Formel
worin P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet und Ar, R^1-4 wie oben definiert sind. Die anderen Comonomere, wie z. B. Triarylamin-Monomere, werden entsprechend aufgebaut.
Vorzugsweise sind die Gruppen P unabhängig voneinander aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, SiMe₂F, SiMeF₂, O-SO₂Z, B(OZ¹)₂, -CZ²=C(Z²)₂, -C≡CH und Sn(Z³)₃ ausgewählt, worin Z und Z^1-3 aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind, ausgewählt sind, und zwei Gruppen Z¹ auch eine cyclische Gruppe bilden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Kuppeln eines oder mehrerer Monomere basierend auf einer Einheit der Formel I mit einem oder mehreren Monomeren basierend auf einer Einheit ausgewählt aus den Formeln II–IX, und gegebenenfalls mit weiteren Einheiten, in einer Polymerisationsreaktion.
Bevorzugte Verfahren für die Polymerisation sind diejenigen, die zur C-C- oder C-N-Kupplung führen, wie die Suzuki-Polymerisation, wie beispielsweise in der WO 00/53656 beschrieben, die Yamamoto-Polymerisation, wie beispielsweise in T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205, oder in der WO 2004/022626 A1 beschrieben, und die Stille-Kupplung. Beispielsweise wird für die Synthese eines linearen Polymers durch Yamamoto-Polymerisation vorzugsweise ein Monomer wie oben beschrieben mit zwei reaktiven Halogenidgruppen P verwendet. In der Synthese eines linearen Polymers durch Suzuki-Polymerisation wird vorzugsweise ein Monomer wie oben beschrieben verwendet, worin mindestens eine reaktive Gruppe P eine Boronderivatgruppe ist.
Die Suzuki-Polymerisation kann zur Herstellung von regioregulären, Block- und zufällig verteilten Copolymeren verwendet werden. Insbesondere können zufällig verteilte Copolymere aus den obigen Monomeren hergestellt werden, worin eine reaktive Gruppe P Halogen und die andere reaktive Gruppe P eine Boronderivatgruppe ist. Auch können Block- oder regioreguläre Copolymere, insbesondere AB-Copolymere, aus einem ersten und einem zweiten der obigen Monomere hergestellt werden, worin die beiden reaktiven Gruppen des ersten Monomers Boron und die beiden reaktiven Gruppen des zweiten Monomers Halogenid sind. Die Synthese von Blockcopolymeren ist beispielsweise in der WO 2005/014688 A2 genauer beschrieben.
Bei der Suzuki-Polymerisation wird ein Pd(0)-Komplex oder ein Pd(II)-Salz eingesetzt. Bevorzugte Pd(0)-Komplexe sind diejenigen, die mindestens einen Phosphinliganden wie Pd(Ph₃P)₄ tragen. Ein weiterer bevorzugter Phosphinligand ist Tris(ortho-tolyl)phosphin, d. h. Pd(o-Tol)₄. Zu den bevorzugten Pd(II)-Salzen zählt Palladiumacetat, d. h. Pd(OAc)₂. Die Suzuki-Polymerisation wird in Gegenwart einer Base, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumphosphat oder einer organischen Base wie Tetraethylammoniumcarbonat, durchgeführt. Bei der Yamamoto-Polymerisation wird ein Ni(0)-Komplex, z. B. Bis(1,5-cyclooctadienyl)nickel(0) eingesetzt.
Als Alternativen zu den Halogenen wie oben beschrieben können Abgangsgruppen der Formel -O-SO₂Z verwendet werden, worin Z wie oben beschrieben ist. Spezielle Beispiele solcher Abgangsgruppen sind Tosylat, Mesylat und Triflat.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein organisches Halbleitermaterial oder -bauteil oder eine organische Halbleiterschicht enthaltend ein oder mehrere vor- und nachstehend beschriebene Polymere. Ein weiterer Aspekt ist die Verwendung der Polymere oder Materialien wie vor- und nachstehend beschrieben in einem elektronischen oder elektrooptischen Bauteil oder einer elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtung. Ein weiterer Aspekt ist ein elektronisches Bauteil oder eine elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer oder Material wie vor- und nachstehend beschrieben.
Bei dem elektronischen oder elektrooptischem Bauteil oder der elektronischen oder elektrooptischem Vorrichtung handelt es sich beispielsweise um einen organischen Feldeffekttransistor (OFET), Dünnfilmtransistor (TFT), eine integrierte Schaltung (IC), ein RFID-Tag, einen Photodetektor, Sensor, eine logische Schaltung, ein Speicherelement, einen Kondensator, ein organisches Photoelement (OPV), eine Ladungsinjektionsschicht, Ladungstransportschicht, Schottky-Diode, Planarisierungsschicht, antistatische Folie, Polymerelektrolytmembran (PEM), ein leitendes Substrat oder Muster, einen Photoleiter, ein elektrophotographisches Element oder eine organische Leuchtdiode (OLED).
Die Polymere der vorliegenden Erfindung werden typischerweise als organische Halbleiter in Form dünner organischer Schichten oder Folien, vorzugsweise weniger als 30 Mikron dick, verwendet. Typischerweise ist die Halbleiterschicht der vorliegenden Erfindung höchstens 1 Mikron (= 1 μm) dick, erforderlichenfalls kann sie aber dicker sein. Zur Anwendung in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen kann die Dicke auch weniger als etwa 1 Mikron betragen. Zur Verwendung in einem OFET kann die Schichtdicke typischerweise 500 nm oder weniger, in OLEDs 100 nm oder weniger betragen. Die genaue Dicke der Schicht hängt beispielsweise von den Anforderungen der elektronischen Vorrichtung ab, in welcher die Schicht verwendet wird.
Beispielsweise kann der aktive Halbleiterkanal zwischen Drain und Source in einem OFET eine Schicht der vorliegenden Erfindung enthalten. Als ein weiteres Beispiel kann eine Lochinjektions- oder -transportschicht und oder eine elektronenblockierende Schicht in einer OLED-Vorrichtung eine Schicht der vorliegenden Erfindung enthalten.
Eine OFET-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise:

– eine Source-Elektrode,
– eine Drain-Elektrode,
– eine Gate-Elektrode,
– eine Halbleiterschicht,
– eine oder mehrere Gate-Isolatorschichten,
– gegebenenfalls ein Substrat,

Die Gate-, Source- und Drain-Elektroden und die isolierenden und Halbleiterschichten in der OFET-Vorrichtung können in beliebiger Abfolge angeordnet sein, solange die Source- und Drain-Elektrode von der Gate-Elektrode durch die isolierende Schicht getrennt sind, die Gate-Elektrode und die Halbleiterschicht beide mit der isolierenden Schicht kontaktiert sind und die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode beide mit der Halbleiterschicht kontaktiert sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei der elektronischen Vorrichtung um ein OFET enthaltend einen Isolator mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite, eine auf der ersten Seite des Isolators angeordneten Gate-Elektrode, eine auf der zweiten Seite des Isolators angeordnete, ein Polymer der vorliegenden Erfindung enthaltende Schicht und, auf der Polymerschicht angeordnet, eine Drain-Elektrode und eine Source-Elektrode.
Bei der OFET-Vorrichtung kann es sich um eine Top-Gate-Vorrichtung oder eine Bottom-Gate-Vorrichtung handeln. Geeignete Strukturen und Herstellungsverfahren für eine OFET-Vorrichtung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der WO 03/052841 .
Die Gate-Isolatorschicht kann beispielsweise ein Fluorpolymer, wie z. B. das im Handel erhältliche Cytop 809M^® oder Cytop 107M^® (Fa. Asahi Glass) enthalten. Vorzugsweise wird die Gate-Insolatorschicht abgeschieden, z. B. durch Spincoating, Aufrakeln, Drahtrakelbeschichtung, Spray- oder Dipcoating oder andere bekannte Verfahren, aus einer Formulierung, welche ein Isolatormaterial und ein oder mehrere Lösungsmittel mit einem oder mehreren Fluoratomen (Fluorlösungsmittel), vorzugsweise ein Perfluorlösungsmittel enthält. Ein geeignetes Perfluorlösungsmittel ist z. B. FC75^® (Fa. Acros, Katalognummer 12380). Andere geeignete Fluorpolymere und Fluorlösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise die Perfluorpolymere Teflon AF^® 1600 oder 2400 (Fa. DuPont) oder Fluoropel^® (Fa. Cytonix) oder das Perfluorlösungsmittel FC 43^® (Acros, Nr. 12377).
Weiterhin bevorzugt ist eine integrierte Schaltung enthaltend einen Feldeffekttransistor gemäß der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin bevorzugt ist ein Photoelement enthaltend ein Polymer oder eine Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
Neben den oben genannten Vorrichtungen können die Polymere der vorliegenden Erfindung auch als elektronentransportierende Bauteile einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung (OLED) fungieren. Insbesondere können sie als Loch- oder Elektronentransport-, Injektions- oder Blockierungsschicht in PLEDs verwendet werden.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch in Polymerelektrolytmembranen, z. B. für Brennstoffzellen, verwendet werden. Eine Brennstoffzelle, die eine Polymerelektrolytmembran verwendet, besteht typischerweise aus einer positiven Elektrodenschicht und einer negativen Elektrodenschicht, die an der Vorder- und Rückseite der Polymerelektrolytmembran (PEM) angeordnet sind. Um Elektrizität zu erzeugen, wird Wasserstoff mit einem Katalysator in der negativen Elektrodenschicht und Sauerstoff mit einem Katalysator in der positiven Elektrodenschicht in Kontakt gebracht. Die PEM sorgt für den Protonentransport. Das typischerweise zur Herstellung einer PEM verwendete Verfahren verläuft über Sulfonierung und/oder Phosphonierung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Lösung enthaltend ein oder mehrere Polymere wie vor- und nachstehend beschrieben und ein oder mehrere organische Lösungsmittel.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Dispersion, in der ein oder mehrere Polymere wie vor- und nachstehend beschrieben sulfoniert oder phosphoniert werden und eine Dispersion in Wasser oder einem/mehreren organischen Lösungsmitteln bilden. Geeignete und bevorzugte Verfahren zur Sulfonierung oder Phosphonierung sind in Chemical Review 2004, Bd 104, 45687, beschrieben. Derartige Dispersionen eignen sich beispielsweise für die Verwendung in Polymerelektrolytmembranen (PEMs).
Zu den geeigneten und bevorzugten organischen Lösungsmitteln zählen beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan und/oder deren Mischungen.
Die Konzentration der Polymere in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
Nach entsprechendem Mischen und Altern werden die Lösungen in eine der folgenden Kategorien eingestuft: vollständige Lösung, Grenzlösung oder unlöslich. Die Konturlinie wird gezeichnet, um die Löslichkeitsparameter-Wasserstoffbindungsgrenzen anzugeben, die Löslichkeit und Unlöslichkeit trennen. 'Vollständige' Lösungsmittel, die in den Löslichkeitsbereich fallen, können aus Literaturwerten ausgewählt werden, wie sie in "Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, Nr 496, 296 (1966)" veröffentlicht sind. Lösungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden und können wie in "Solvents, W. H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9–10, 1986" beschrieben identifiziert werden. Eine derartige Vorgehensweise kann zu einem Gemisch von 'Nicht'-Lösungsmitteln führen, welches beide Polymere der vorliegenden Erfindung löst, auch wenn es wünschenswert ist, wenn mindestens ein echtes Lösungsmittel in einem Gemisch vorhanden ist.
In der modernen Mikroelektronik ist es wünschenswert, kleine Strukturen oder Muster zu erzeugen, um die Kosten (mehr Vorrichtungen/Flächeneinheit) und den Energieverbrauch zu senken. Musterbildung der Schicht der Erfindung kann durch Photolithographie erfolgen.
Zur Verwendung als Halbleiterschicht können die Polymere oder Lösungen der vorliegenden Erfindung mit jedem geeigneten Verfahren abgeschieden werden. Flüssigbeschichtung organischer elektronischer Vorrichtungen wie Feldeffekttransistoren ist wünschenswerter als Vakuumbedampfungstechniken. Abscheidungsverfahren aus der Lösung sind besonders bevorzugt. Zu den bevorzugten Abscheidungstechniken zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dipcoating, Spincoating, Tintenstrahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck. Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt, da er die Herstellung hochauflösender Anzeigen ermöglicht.
Ausgewählte Lösungen der vorliegenden Erfindung können durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung auf vorgefertigte Substrate für Vorrichtungen aufgebracht werden. Vorzugsweise können zum Aufbringen der organischen Halbleiterschicht auf ein Substrat großtechnische piezoelektrische Druckköpfe wie die von Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar gelieferten verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein. Auch können halbtechnische Köpfe wie die von Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC hergestellten oder Einzeldüsen-Mikrodosierer wie die von Microdrop und Microfab hergestellten verwendet werden.
Zum Aufbringen durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung sollten die Polymere zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Lösungsmittel müssen die oben angegebenen Anforderungen erfüllen und dürfen keinen nachteiligen Einfluss auf den gewählten Druckkopf haben. Des weiteren sollten Lösungsmittel Siedepunkte > 100°C, vorzugsweise > 140°C und besonders bevorzugt > 150°C besitzen, um durch Eintrocknen der Lösung im Druckkopf verursachte Betriebsprobleme zu verhindern. Neben den oben genannten Lösungsmitteln zählen substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-C_1-2-alkylformamid, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere Phenoletherderivate, substituierte Heterocyclen wie substituierte Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte N,N-Di-C_1-2-alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten zu den geeigneten Lösungsmitteln.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel zum Abscheiden eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung durch Tintenstrahldruck enthält ein Benzol derivat, bei dem ein Benzolring durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei dem einen oder den mehreren Substituenten mindestens drei beträgt. Beispielsweise kann das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in jedem Falle insgesamt mindestens drei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Ein derartiges Lösungsmittel gestattet die Bildung einer das Lösungsmittel mit dem Polymer enthaltenden Tintenstrahlflüssigkeit, was ein Verstopfen der Düsen und Separieren der Komponenten während des Sprühens reduziert oder verhindert. Zu dem/den Lösungsmittel(n) können die aus der folgenden Liste von Beispielen ausgewählten zählen: Dodecylbenzol, 1-Methyl-4-tert-butylbenzol, Terpineol, Limonen, Isodurol, Terpinolen, Cymol, Diethylbenzol. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um eine Lösungsmittelmischung, das heißt eine Kombination von zwei oder mehr Lösungsmitteln handeln, wobei jedes Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt > 100°C, besonders bevorzugt > 140°C besitzt. Derartige Lösungsmittel verbessern auch die Filmbildung in der abgeschiedenen Schicht und verringern Defekte in der Schicht.
Die Tintenstrahlflüssigkeit (das heißt die Mischung aus Lösungsmittel, Bindemittel und Halbleiterverbindung) weist vorzugsweise bei 20°C eine Viskosität von 1–100 mPa·s, besonders bevorzugt 1–50 mPa·s und insbesondere bevorzugt 1–30 mPa·s auf.
Die Polymere oder Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich eine oder mehrere weitere Komponenten wie z. B. oberflächenaktive Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier-, Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungsmittel, Verdünnungsmittel, die reaktiv oder nicht reaktiv sein können, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Sensibilisierer, Stabilisatoren, Nanopartikel oder Inhibitoren enthalten.
Wenn aus dem Zusammenhang nicht deutlich anders ersichtlich, sind hier verwendete Pluralformen der Ausdrücke als die Singularform enthaltend zu verstehen und umgekehrt.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation haben „enthalten" und Variationen hiervon, beispielsweise „enthaltend" und „enthält", die Bedeutung „beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein" und sind nicht so zu verstehen, dass sie andere Komponenten ausschließen (und schließen diese auch nicht aus).
Es versteht sich, dass Variationen der vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, die weiterhin in den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, wenn nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist jedes offenbarte Merkmal daher nur ein Beispiel einer gattungsmäßigen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.
Alle der in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einiger dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht in Kombination) verwendet werden.
Es versteht sich, dass viele der oben beschriebenen Merkmale, insbesondere der bevorzugten Ausführungsformen, für sich selber und nicht nur als Teil einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfinderisch sind. Für diese Merkmale kann zusätzlich oder alternativ zu einer hier beanspruchten Erfindung unabhängiger Schutz angefragt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nur verdeutlichend sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken, genauer beschrieben.
Beispiel 1: Polymere
Die folgenden Polymere werden durch Suzuki-Kupplung wie in der WO03/048225 offenbart synthetisiert.
Polymer 1 ist das Copolymer der folgenden Monomere:
Polymer 2 ist das Copolymer der folgenden Monomere:
Beispiel 2: OFET-Herstellung und Messungen
Auf hochleitenden Si-Wafern (1–5 mΩ cm) mit einem 230 nm dicken thermisch gezüchteten Oxid, das als Gate-Isolator fungiert, werden organische Feldeffekttransistoren erzeugt. Durch Elektronenstrahlverdampfung und durch Lift-off-Verfahren werden photolithographisch gemusterte Source- und Drain-Elektroden aus Ti (1 mm)/Au (100 nm) hergestellt. Diese Strukturen werden im Ultraschallbad mit Lösungsmitteln (Aceton und Isopropyl) und hochreinem Wasser gereinigt. Die Substrate werden mit reinem Stickstoff getrocknet, bei 200 W und 0,6 mbar 60 s lang mit einem O₂-Plasma behandelt und im Vorvakuum 2 h lang bei 400 K erhitzt. Durch Spincoaten von Polymerlösungen in Toluol (10 g/L) werden dann dünne Halbleiterfilme auf den OFET-Substraten abgeschieden. Die Vorrichtung wird dann in einer Manipulationskammer unter Stickstoff 0,5 Stunden auf 70°C erhitzt, um restliches Lösungsmittel zu entfernen, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Transistorkennwerte zu messen. Die elektrische Charakterisierung der Transistorvorrichtungen wird in einer Manipulationskammer bei Raumtemperatur unter Verwendung von zwei von einem LabView-Programm gesteuerten, unabhängigen Quelle-Mess-Einheiten (Kethley 236) durchgeführt.
Es werden Transistoren mit Ringgeometrie wie in 1 gezeigt verwendet, deren Source-Elektroden einen geschlossenen Ring um die Drain-Elektroden bilden. Dadurch werden Fremdströme von außerhalb des aktiven Transistorkanals verhindert, ohne dass die (Notwendigkeit einer Strukturierung des organischen Halbleiters entsteht. Die Kanallänge und -breite betragen 10 bzw. 2500 μm.
Die Übertragungskennwerte für Polymer 1 sind in 2 gezeigt und die für Polymer 2 in 3. Die Vorrichtungen zeigen p-Typ-Verhalten. Feldeffektbeweglichkeit wird im linearen Betrieb berechnet mit der Gleichung (1b):
wobei:

μ: die Ladungsträgerbeweglichkeit ist
W: die Länge der Drain- und Source-Elektrode ist
L: der Abstand von Drain- und Source-Elektrode ist
I_D: der Source-Drain-Strom ist
C: die Kapazität pro Flächeneinheit des Gate-Dielektrikums ist
V_G: die Gate-Spannung (in V) ist
V_DS: die Source-Drain-Spannung ist
V_T: die Schwellenspannung ist

Die der Gleichung (1b) entnommene Beweglichkeit μ beträgt 1,1 × 10^–5 cm²/Vs für Polymer 1 und 1,9 × 10^–5 cm²/Vs für Polymer 2. Dies gibt an, dass das Polymer 2 eine Beweglichkeit besitzt, die beinahe das 2-Fache von der des Polymers 1 beträgt.
Die absolute Beweglichkeit kann durch Verwendung der optimierten dielektrischen Materialien und anderer Source-Drain-Elektrodenmaterialien stark verbessert werden.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft Indenofluoren-Einheiten oder deren Derivate enthaltende Polymere, diese enthaltende organische Halbleitermaterialien (organic semiconducting (OSC) materials), deren Verwendung in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, und diese Polymere oder Materialien enthaltende Vorrichtungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/041901 [0007, 0067]
- WO 2005/024971 [0007]
- EP 2004006721 [0067]
- WO 99/54385 [0067]
- WO 00/53656 [0071]
- WO 2004/022626 A1 [0071]
- WO 2005/014688 A2 [0072]
- WO 03/052841 [0082]
- WO 03/048225 [0106]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 [0071]
- Chemical Review 2004, Bd 104, 45687 [0089]
- Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, Nr 496, 296 (1966) [0092]
- Solvents, W. H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9–10, 1986 [0092]

Claims

Polymer enthaltend > 0 Mol-% und < 50 Mol-% einer oder mehrerer gleicher oder verschiedener Einheiten enthaltend eine Indenofluorengruppe der Formel I
worin einer von A und A' eine Einfachbindung und der andere CR¹R² bedeutet, einer von B und B' eine Einfachbindung und der andere CR³R⁴ bedeutet, R^1-4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gruppen ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, gegebenenfalls substituiertem Silyl oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen bedeuten, welches gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, X Halogen bedeutet, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, Ar eine Einfachbindung bedeutet oder ein- oder mehrkerniges Aryl oder Heterorayl darstellt, m eine ganze Zahl ≥ 1 bedeutet und worin gegebenenfalls die Gruppen R¹ und R² und/oder die Gruppen R³ und R⁴ mit dem benachbarten Fluoren-Molekülteil eine Spirogruppe bilden, mit der Maßgabe, dass die folgenden Polymere ausgeschlossen sind
Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten der Formel I ausgewählt sind aus den folgenden Unterformeln

worin R^1-4 wie in Anspruch 1 definiert sind, R und R^5-8 unabhängig voneinander eine der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen von R¹ besitzen, r 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, t 0, 1 oder 2 bedeutet und u 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es aus zwei unterschiedlichen Arten von Einheiten besteht, von denen eine aus der Formel I und die andere aus Einheiten mit loch- oder elektronentransportierenden Eigenschaften ausgewählt ist.
Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Einheiten ausgewählt sind aus der Formel II
worin Y N, P, P=O, PF₂, P=S, As, As=O, As=S, Sb, Sb=O oder Sb=S bedeutet, Ar¹, die gleich oder verschieden sein können, in verschiedenen Wiederholungseinheiten unabhängig für eine Einfachbindung oder eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe stehen, Ar², die gleich oder verschieden sein können, in verschiedenen Wiederholungseinheiten unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe stehen, Ar³, die gleich oder verschieden sein können, in verschiedenen Wiederholungseinheiten unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe stehen, welche gegebenenfalls durch eine Brückengruppe, die ver schiedene Kettenreste der Formel III verknüpft, substituiert sein kann, und m 1, 2 oder 3 bedeutet.
Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Einheiten ausgewählt sind aus den folgenden Formeln

worin R und R' eine der Bedeutungen von R¹ in Anspruch 1 besitzen.
Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der folgenden Formel
worin A eine Einheit der Formel I bedeutet, B eine Einheit ausgewählt aus den Formeln II–IX bedeutet, x > 0 und < 0,5 ist, y > 0,5 und < 1 ist, x + y 1 beträgt, n eine ganze Zahl > 1 bedeutet.
Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus den folgenden Formeln
worin R^1-4, R, r und R' wie in den Ansprüchen 1, 2 und 5 definiert sind, s 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet und x, y und n wie in Anspruch 6 definiert sind.
Organische Halbleiterschicht oder organisches Halbleiterbauteil enthaltend ein Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
Elektronische oder elektrooptische Vorrichtung enthaltend ein Polymer, eine Schicht oder ein Bauteil nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
Elektronische oder elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der es sich um einen organischen Feldeffekttransistor (organic field effect transistor – OFET), Dünnfilmtransistor (thin film transistor – TFT), eine integrierte Schaltung (integrated circuit – IC), ein RFID-Tag (radio frequency identification), einen Photodetektor, Sensor, eine logische Schaltung, ein Speicherelement, einen Kondensator, ein organisches Photoelement (organic photovoltaic (OPV) cell), eine Ladungsinjektionsschicht, Ladungstransportschicht oder Zwischenschicht in polymeren Leuchtdioden (polymer light emitting diodes – PLEDs), Schottky-Diode, Planarisierungsschicht, antistatische Folie, Polymerelektrolytmembran (polymer elektrolyte membrane – PEM), ein leitendes Substrat oder Muster, einen Photoleiter, ein elektrophotographisches Element oder eine organische Leuchtdiode (organic light emitting diode – OLED) handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Kuppeln eines oder mehrerer Monomere basierend auf einer Einheit des Anspruchs 1 oder 2 mit einem oder mehreren Monomeren basierend auf einer Einheit eines oder mehrerer der Ansprüche 3 bis 5 und gegebenenfalls mit weiteren Einheiten, in einer Polymerisationsreaktion.