DE112006003434T5

DE112006003434T5 - Verfahren zur Herstellung eines besseren Schmiermittels oder einer Schmiermittel-Mischkomponente durch Ionenflüssigkeits-Oligomerisierung von Olefinene in Anwesenheit von Osoparaffinen

Info

Publication number: DE112006003434T5
Application number: DE112006003434T
Authority: DE
Inventors: Saleh Fairfield Elomari; Russell Novato Krug
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: KR101409632B1; CN101365663A; BRPI0620188B1; US7576252B2; JP5207977B2; JP2009520105A; CN101365663B; WO2007078595A2; DE112006003434B4; AU2006333303A1; BRPI0620188A2; US20070142691A1; KR20080080634A; ZA200805514B; AU2006333303B2; WO2007078595A3; JP2013079390A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Destillat-Kraftstoff-Komponente oder einer Schmiermittelkomponente, umfassend Zusammenbringen von einem Strom, der ein oder mehrere Olefine umfasst, und einem Strom, der ein oder mehrere Isoparaffine umfasst, mit einem Katalysator, der eine saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeit umfasst, in der Anwesenheit einer Brönsted-Säure, so dass man ein alkyliertes Oligomer-Produkt mit einer Bromzahl kleiner 4 erhält.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Olefinoligomere und relativ langkettige Olefine können bei der Herstellung von hochwertigen Schmiermittelkomponenten oder Mischkomponenten verwendet werden. Ein Problem mit dem Gebrauch der Olefinoligomere bei einer der oben genannten Verwendungen ist, dass die olefinische Doppelbindung nicht unbedingt gewünscht wird. Olefinische Doppelbindungen verursachen Probleme bei Kraftstoffen und in den Schmiermitteln. Olefine können oligomerisieren und "Gummi"-Ablagerungen im Kraftstoff bilden. Olefine im Kraftstoff können auch zu Problemen bei der Luftqualität führen. Olefine können auch oxidieren, was ein besonderes Problem bei Schmiermitteln sein kann. Ein Weg zur Minderung des Problems ist, einige oder alle Doppelbindungen zu hydrieren, so dass man gesättigte Kohlenwasserstoffe erhält. Ein Verfahren hierzu wird in der veröffentlichten US-Anmeldung US 2001/0001804 beschrieben, die hierin vollinhaltlich aufgenommen ist. Mit Hilfe der Hydrierung lässt sich die Konzentration der Olefine im Schmiermittel oder Kraftstoff effizient herabsetzen, jedoch erfordert sie das Vorhandensein von Wasserstoff und eines Hydrierungskatalysators, das beides kostspielig sein kann. Auch übermäßige Hydrierung kann zum Hydrocracking führen. Das Hydrocracking kann zunehmen, wenn man versucht, die Olefine auf immer niedrigere Konzentrationen zu hydrieren. Das Hydrocracking ist in der Regel nicht wünschenswert, da es ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht produziert, wobei das Ziel der Oligomerisierung die Herstellung eines Materials mit höherem Molekulargewicht ist. Als Richtlinie wird in der Regel das durchschnittliche Molekulargewicht des Materials vorzugsweise erhöht, und nicht gesenkt. Mit dem Hydrierungsverfahren möchte man somit die Olefine so sorgfältig wie möglich hydrieren, während jedes mögliche Hydrocracking oder Hydrodealkylieren minimiert wird. Dieses ist von Natur aus schwierig und ist eher eine Notlösung.
Das Hydrocracking eines leicht verzweigten Kohlenwasserstoffmaterials kann auch zu weniger Verzweigung führen. Das Cracking ist in den tertiären und sekundären Zentren bevorzugt. Z. B. kann ein verzweigter Kohlenwasserstoff an einem sekundären Zentrum cracken, so dass zwei linearere Moleküle erhalten werden, was im Allgemeinen ebenfalls nicht wünschenswert ist.
Möglicherweise können Ionenflüssigkeitskatalysatorsysteme zur Oligomerisierung von Olefinen wie Normalalphaolefinen, zur Herstellung von Olefinoligomeren verwendet werden. Ein Patent, das den Gebrauch eines Ionenflüssigkeitskatalysatorsystems zur Herstellung von Polyalphaolefinen beschreibt, ist US 6 395 948 , das hierin vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen ist. Eine veröffentlichte Anmeldung, die ein Verfahren zur Oligomerisierung der Alphaolefine in Ionenflüssigkeiten offenbart, ist EP 791, 643 .
Ionenflüssigkeitskatalysatorsysteme werden auch für Isoparaffin – Olefinalkylierungsreaktionen verwendet. Patente, die ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen durch Olefine offenbaren, sind US 5 750 455 und US 6 028 024 .
Man möchte über ein Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittels oder von Destillat-Kraftstoff-Ausgangsmaterialien mit niedrigem Grad an Ungesättigtheit (niedriger Konzentration an Doppelbindungen) verfügen, so dass die Notwendigkeit für eine tiefe Hydrierung reduziert wird, während das durchschnittliche Molekulargewicht und die Verzweigung des Materials vorzugsweise beibehalten oder stärker bevorzugt erhöht werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren mit gerade solchen gewünschten Eigenschaften bereit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittels oder einer Schmiermittelkomponente bereit, und zwar durch Oligomerisierung von Olefinen, so dass Olefinoligomere des gewünschten Kettenlängenbereichs hergestellt werden, und durch Alkylierung des Olefinoligomers mit einem Isoparaffin, so dass mindestens ein Teil der restlichen Doppelbindungen der Olefinoligomere "gecappt" (alkyliert) wird.
Eine bestimmte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Destillat-Kraftstoff-Komponente oder einer Schmiermittelkomponente bereit, umfassend das Zusammenbringen von einem Strom, der ein oder mehrere Olefine umfasst, und einem Strom, der ein oder mehrere Isoparaffine umfasst, mit einem Katalysator, der eine saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeit umfasst, in der Anwesenheit einer Brönsted-Säure, so dass man ein alkyliertes Oligomer-Produkt mit einer Bromzahl kleiner 4 erhält.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoffs oder eines Schmiermittels offenbart, umfassend das Hinführen eines Gemischs aus Olefinen und einem Isoparaffin zu einer Oligomerisierungs- bzw. Alkylierungszone, die eine saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeit umfasst, bei Oligomerisierungs- bzw. Alkylierungsbedingungen, so dass man ein alkyliertes Oligomerprodukt mit einem TBP@50 von mindestens 1000°F gemäß simulierter Destillation (SIMDIST) und einer Bromzahl kleiner 4 erhält.
Die Oligomerisierung von zwei oder mehr Olefinmolekülen ergibt die Bildung eines Olefinoligomers, das in der Regel eine lange verzweigte Molekülkette mit einer verbleibenden Doppelbindung enthält. Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Weg zur Verringerung der Konzentration der Doppelbindungen und gleichzeitig zur Erhöhung der Qualität des gewünschten Kraftstoffs oder des Schmiermittels bereit. Diese Erfindung verringert auch das Ausmaß von Hydrofinishing, das zur Erzielung eines gewünschten Produkts mit niedriger Olefinkonzentration erforderlich ist. Die Olefinkonzentration kann durch den Bromindex oder die Bromzahl festgestellt werden. Die Bromzahl kann durch den Test ASTM D 1159 festgestellt werden. Der Bromindex kann durch ASTM D 2710 festgestellt werden. Die Testmethoden D 1159 und ASTM D 2710 sind hierin durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen. Der Bromindex ist effektiv die Anzahl mg Brom (Br₂), die mit 100 g Probe unter Testbedingungen reagieren. Die Bromzahl ist effektiv die Anzahl g Brom, die mit 100 g Probe unter den Testbedingungen reagieren.
In der vorliegenden Anmeldung wurden Destillationsdaten für mehrere der Produkte durch SIMDIST erzeugt. Die simulierte Destillation (SIMDIST) beinhaltet bei Bedarf die Verwendung von ASTM D 6352 oder ASTM D 2887. ASTM D 6352 und ASTM D 2887 sind hiermit durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen. Destillationskurven können auch mit ASTM D86 erzeugt werden, das hiermit durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird HCl oder ein Bestandteil, der Protonen direkt oder indirekt liefert, zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Obgleich man nicht durch Theorie eingeschränkt werden möchte, wird es angenommen, dass das Vorhandensein einer Brönsted-Säure, wie HCl, die Aktivität und die Azidität des Ionenflüssigkeits-Katalysatorsystems stark erhöht.
Unter anderen Faktoren beinhaltet die vorliegende Erfindung eine überraschende neue Weise zur Herstellung eines Schmiermittelbasisöls oder einer Schmiermittelmischkomponente, die verringerte Mengen Olefine aufweist, ohne Hydrierung oder mit minimalem Hydrofinishing. Die vorliegende Erfindung erhöht auch den Wert der resultierenden Olefinoligomere, indem sie das Molekulargewicht des Oligomers erhöht und die Verzweigung durch Einbringen von Isoparaffingruppen in die Oligomer-Skelette erhöht. Diese Eigenschaften steigern jeweils signifikant den Wert des Produkts, besonders wenn mit einem in hohem Grade linearen Kohlenwasserstoff begonnen wird, wie den bevorzugten Beschickungen für die vorliegende Erfindung (d. h. durch Fischer-Tropsch hergeleitete Kohlenwasserstoffe). Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Gebrauch eines sauren Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysators zur Alkylierung eines oligomerisierten Olefins mit einem Isoparaffin unter verhältnismäßig milden Bedingungen. Die Alkylierung kann erstaunlicherweise unter effektiv den gleichen Bedingungen wie die Oligomerisierung erfolgen. Die Alkylierungs- und Oligomerisierungsreaktionen erfolgen vorzugsweise in einer gemeinsamen Reaktionszone, was ein alkyliertes Oligomer mit gewünschten Eigenschaften ergibt.
Ein bevorzugtes Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist ein saures Chloroaluminat-Ionenflüssigkeitssystem. Stärker bevorzugt wird das saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeitssystem in Anwesenheit einer Brönsted-Säure verwendet. Vorzugsweise ist die Brönsted-Säure ein Halohalid und am stärksten bevorzugt HCl.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff- oder Schmiermittelkomponenten durch saure katalysierte Oligomerisierung von Olefinen und Alkylierung mit Isoparaffinen in Ionenflüssigkeitsmedium bereit, so dass man ein Produkt mit stark reduziertem Olefingehalt und verbesserter Qualität erhält. Überraschenderweise fanden wir, dass die Oligomerisierung eines Olefins und die Alkylierung eines Olefins und/oder seiner Oligomere mit einem Isoparaffin zusammen in einer einzelnen Reaktionszone durchgeführt werden kann. Der erhaltene alkylierte oder teilweise alkylierte Oligomerstrom hat sehr wünschenswerte Eigenschaften zur Verwendung als Kraftstoff- oder Schmiermittel-Mischkomponente. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Destillatkraftstoffs, Schmiermittels, einer Destillatkraftstoffkomponente, Schmiermittelkomponente oder des Lösungsmittels mit verbesserten Eigenschaften, wie stärkere Verzweigung, höherem Molekulargewicht und niedriger Bromzahl bereit.
Ionenflüssigkeiten
Ionenflüssigkeiten sind eine Kategorie von Verbindungen, die ganz aus Ionen bestehen und die im Allgemeinen bei oder unter Verfahrenstemperaturen Flüssigkeiten sind. Häufig sind Salze, die völlig aus Ionen bestehen, Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten, z. B. über 450°C. Diese Feststoffe bezeichnet man in der Regel als 'geschmolzene Salze', wenn sie über ihre Schmelzpunkte erwärmt werden. Natriumchlorid z. B. ist ein allgemeines 'geschmolzenes Salz' mit einem Schmelzpunkt von 800°C. Ionenflüssigkeiten unterscheiden sich von den 'geschmolzenen Salzen' dadurch, dass sie niedrige Schmelzpunkte z. B. von –100°C bis 200°C haben. Ionenflüssigkeiten sind über einer sehr breiten Temperaturbereich flüssig, wobei einige einen Flüssigkeitsbereich bis zu 300°C oder höher haben. Ionenflüssigkeiten sind im Allgemeinen nicht-flüchtig, effektiv ohne Dampfdruck. Viele sind gegenüber Luft und Wasser stabil und können gute Lösungsmittel für eine breite Anzahl von anorganischen, organischen und polymeren Materialien sein.
Die Eigenschaften der Ionenflüssigkeiten können angepasst werden, indem man die Kationen- und Anionenpaarung verändert. Ionenflüssigkeiten und einige ihrer kommerziellen Anwendungen sind z. B. beschrieben in J. Chem. Tech. Biotechnol, 68: 351–356 (1997); J. Phys. Condensed Matter, 5: (supp. 346): B99-B106 (1993); Chemical and Engineering News, 30. März, 1998, 32-37; J. Mater. Chem., *2627-2636 (1998); und Chem. Rev., 99: 2071–2084 (1999), deren Inhalt hiermit vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Viele Ionenflüssigkeiten sind auf Amin-Basis. Zu den üblichsten Ionenflüssigkeiten gehören diejenigen, die durch Umsetzen eines stickstoffhaltigen heterozyklischen Rings (zyklische Amine), vorzugsweise stickstoffhaltigen aromatischen Ringen (aromatischen Aminen), mit einem Alkylierungsmittel (z. B., einem Alkylhalogenid) hergestellt werden, damit man ein quaternäres Ammoniumsalz erhält, und Durchführen von Ionenaustausch oder anderen geeigneten Reaktionen mit verschiedenen Lewis-Säuren oder ihren konjugierten Basen, so dass man Ionenflüssigkeiten erhält. Beispiele für geeignete heteroaromatische Ringe umfassen Pyridin und seine Derivate, Imidazol und seine Derivate und Pyrrol und seine Derivate. Diese Ringe können mit verschiedenen Alkylierungsmitteln alkyliert werden, so dass ein breiter Bereich an Alkylgruppen am Stickstoff einschließlich gerader, verzweigter oder zyklischer C_1-20-Alkylgruppen, aber vorzugsweise C_1-12-Alkylgruppen eingebracht wird, da Alkylgruppen, die länger als C₁-C₁₂ sind, ungewünschte feste Produkte anstatt Ionenflüssigkeiten produzieren können. Ionenflüssigkeiten auf Pyridinium- und Imidazolium-Basis sind möglicherweise die am häufigsten verwendeten Ionenflüssigkeiten. Andere Ionenflüssigkeiten auf Amin-Basis, einschließlich zyklischer und nichtzyklischer quaternärer Ammoniumsalze, werden häufig verwendet. Ionenflüssigkeiten auf Phosponium- und Sulfonium-Basis werden auch verwendet.
Gegenanionen, die verwendet werden, umfassen Chloraluminat, Bromaluminat, Galliumchlorid, Tetrafluorborat, Tetrachlorborat, Hexafluorphosphat, Nitrat, Trifluormethansulfonat, Methylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Hexafluorantimonat, Hexafluorarsenat, Tetrachloraluminat, Tetrabromoaluminat, Perchlorat, Hydroxidanion, Kupferdichloridanion, Eisentrichloridanion, Antimonhexafluorid, Kupferdichloridanion, Zinktrichloridanion, sowie verschiedene Lanthan-, Kalium-, Lithium-, Nickel-, Kobalt-, Mangan- und andere Metallionen. Die Ionenflüssigkeiten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise saure Halogenaluminate und vorzugsweise Chloraluminate.
Die Form des Kations in der Ionenflüssigkeit der vorliegenden Erfindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Pyridinium-Verbindungen und Imidazolium-Verbindungen. Kationen, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders nützlich erwiesen haben, umfassen Pyridinium-Verbindungen.
Bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeiten. Die bevorzugten Ionenflüssigkeiten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind saure Pyridiniumchloraluminate. Stärker bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Alkylpyridiniumchloraluminate. Noch stärker bevorzugte Ionenflüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die Alkylpyridiniumchloraluminate, die eine einzelne lineare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Länge haben. Eine bestimmte Ionenflüssigkeit, die sich als geeignet erwiesen hat, ist 1-Butylpyridiniumchloraluminat.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 1-Butylpyridiniumchloraluminat in Anwesenheit einer Brönsted-Säure verwendet. Man möchte zwar nicht durch Theorie eingeschränkt werden, jedoch wirkt die Brönstedsäure als Promotor oder Cokatalysator. Beispiele für die Brönstedsäuren sind Schwefelsäure, HCl, HBr, HF, Phosphorsäure, HI, usw. Andere stärke Säuren, die Protondonatoren sind, können auch geeignete Brönstedsäuren sein.
Die Beschickungen
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält einer der wichtigen Beschickungen einen olefinischen Kohlenwasserstoff. Die olefinische Gruppe stellt die reaktive Stelle für die Oligomerisierungsreaktion sowie die Alkylierungsreaktion zur Verfügung. Der olefinische Kohlenwasserstoff kann ein ziemlich reines olefinisches Kohlenwasserstoffdestillat sein, oder kann ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Kettenlängen und folglich einem breiten Siedebereich sein. Der olefinische Kohlenwasserstoff kann ein terminales Olefin (ein Alphaolefin) sein oder kann ein internes Olefin (interne Doppelbindung) sein. Die olefinische Kohlenwasserstoffkette kann entweder eine gerade Kette sein oder verzweigt oder ein Gemisch von beiden. Die Beschickungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können unreaktive Verdünnungsmittel wie Normalparaffine umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die olefinische Beschickung ein Gemisch von meist linearen Olefinen von C₂ bis etwa C₃₀. Die Olefine sind meistens, aber nicht ausschließlich Alphaolefine.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann die olefinische Beschickung mindestens 50% einer einzelnen Alphaolefinsorte enthalten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann die olefinische Beschickung aus einem NAO-Destillat aus einem Normal-Alphaolefin-Verfahren (NAO) mit hohem Reinheitsgrad bestehen, das durch Ethylenoligomerisierung erhalten wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Teil oder die gesamte olefinische Beschickung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren thermisch gecrackte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gecracktes Wachs und vorzugsweise gecracktes Wachs aus einem Fischer-Tropsch (FT) Verfahren. Ein Verfahren zur Herstellung der Olefine durch Cracken von FT-Produkten wird in US Patent 6 497 812 offenbart, das hierin durch Bezugnahme vollinhaltlich aufgenommen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine weitere wichtige Beschickung ein Isoparaffin. Das einfachste Isoparaffin ist Isobutan. Isopentane, Isohexane, Isoheptane und andere höhere Isoparaffine sind auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Ökonomie und Verfügbarkeit sind die Haupttreiber zur Auswahl der Isoparaffine. Leichtere Isoparaffine sind aufgrund ihres niedrigen Benzinmischungswerts (aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Dampfdrucks) eher billiger und verfügbarer. Gemische leichter Isoparaffine können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Gemische, wie C₄-C₅-Isoparaffine, können verwendet werden und können wegen der verringerten Trenn-Kosten bevorzugt sein. Der Isoparaffin-Beschickungsstrom kann auch Verdünnungsmittel, wie Normalparaffine, enthalten. Dadurch können Kosten eingespart werden, indem die Kosten der Trennung der Isoparaffine von den nahe siedenden Paraffinen verringert werden. Normalparaffine sind im erfindungsgemäßen Verfahren unreaktive Verdünnungsmittel.
In einer wahlfreien Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäß hergestellte resultierende alkylierte Oligomer hydriert werden, damit die Konzentration der Olefine und folglich die Bromzahl weiter verringert wird. Nach Hydrierung hat die Schmiermittelkomponente oder das Basisöl eine Bromzahl kleiner 0,8, vorzugsweise kleiner 0,5, vorzugsweise kleiner 0,3, noch stärker bevorzugt kleiner 0,2.
Die Oligomerisierungs- bzw. Alkylierungsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 150°C, stärker bevorzugt von etwa 0 bis etwa 100°C und am stärksten bevorzugt von 20 bis 70°C.
Zusammenfassend umfassen die möglichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Zusammensetzung:

• Verringerte Kapitalkosten für Hydrotreating/Hydrofinishing
• Niedrigere Betriebskosten wegen des verringerten Wasserstoffs und der umfangreichen Hydrierungsanforderungen
• Gebrauch des gleichen Ionenflüssigkeitskatalysatorsystems für Oligomerisierung und Alkylierung in einem Einschrittverfahren
• Verbesserte Verzweigungseigenschaften des Produktes
• Erhöhtes Gesamt-Molekulargewicht des Produktes
• Einbringung einer billigen Beschickung (Isoparaffine) zur Steigerung der Flüssigkeitsausbeute eines hochwertigen Destillatkraftstoffs oder der Schmiermittelkomponenten

BEISPIELE
Beispiel 1:
Herstellung von frischer 1-Butyl-pyridiniumchloraluminat-Ionenflüssigkeit
1-Butyl-pyridiniumchloraluminate ist bei Raumtemperatur eine Ionenflüssigkeit, die hergestellt wird durch Mischen von reinem 1-Butyl-pyridiniumchlorid (einem Feststoff) mit reinem festem Aluminiumtrichlorid in einer inerten Atmosphäre. Die Synthesen von 1-Butyl-pyridiniumchlorid und dem entsprechenden 1-Butyl-pyridiniumchloraluminat sind unten beschrieben. In einem 2-L Autoklav mit Teflon-Mantel wurden 400 g (5,05 Mol) wasserfreies Pyridin (99,9% rein, erworben von Aldrich) mit 650 g (7 Mol) 1-Chlorbutan (99,5% rein, erworben von Aldrich) gemischt. Das reine Gemisch wurde verschlossen, und man ließ es bei 125°C über Nacht unter autogenem Druck rühren. Nach dem Abkühlen und Entlüften des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch in Chloroform verdünnt und aufgelöst und in einen Drei-Liter-Rundbodenkolben überführt. Die Einengung des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer (in einem heißen Wasserbad) zur Entfernung von überschüssigem Chlorid, nicht-umgesetztem Pyridin und Chloroformlösungsmittel ergab ein braunes festes Produkt. Die Reinigung des Produktes erfolgte durch Lösen der erhaltenen Feststoffe in heißem Aceton und Fällen des reinen Produkts durch Abkühlen und Hinzufügen von Diethylether. Das Filtrieren und Trocknen unter Vakuum und Hitze in einem Rotationsverdampfer ergaben 750 g (88% Ausbeute) des gewünschten Produktes als elfenbeinfarbener glänzender Feststoff. ¹H-NMR und ¹³C-NMR waren für das gewünschte 1-Butylpyridiniumchlorid ideal, und es waren keine Verunreinigungen gemäß NMR-Analyse vorhanden.
1-Butylpyridiniumchloraluminat wurde hergestellt durch langsames Mischen von getrocknetem 1-Butylpyridiniumchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid (AlCl₃) entsprechend dem folgenden Verfahren. Das 1-Butylpyridiniumchlorid (hergestellt, wie oben beschrieben) wurde unter Vakuum bei 80°C 48 Stunden lang getrocknet, so dass das Restwasser beseitigt wurde (1-Butylpyridiniumchlorid ist hydroskopisch und absorbiert leicht Wasser an der Luft). Fünfhundert Gramm (2,91 Mol) des getrockneten 1-Butylpyridiniumchlorids wurden in einen 2-Liter-Becher in einer Stickstoffatmosphäre in einem Handschuhkasten überführt. Dann wurden 777,4 g (5,83 Mol) wasserfreies pulverförmiges AlCl₃ (99,99% von Aldrich) in kleinen Teilen (beim Rühren) hinzugefügt, so dass die Temperatur der stark exothermen Reaktion gesteuert wurde. Sobald alles AlCl₃ zugegeben wurde, wurde die resultierende bernsteinfarbig aussehende Flüssigkeit vorsichtig in dem Handschuhkasten über Nacht rühren gelassen. Die Flüssigkeit wurde dann filtriert, um jedes unaufgelöste AlCl₃ zu entfernen. Das resultierende saure 1-Butylpyridiniumchloraluminat wurde als Katalysator für die Beispiele in der vorliegenden Anmeldung verwendet.
Beispiel 2
Oligomerisierung von 1-Decen in den Ionenflüssigkeiten in Anwesenheit von Isobutan
Die Oligomerisierung von 1-Decen wurde in saurem 1-Butylpyridiniumchloraluminat in Anwesenheit von 10 Mol% Isobutan durchgeführt. Die Reaktion erfolgte in Anwesenheit von HCl als Promotor. Das folgende Verfahren beschreibt im Allgemeinen das Verfahren. Zu 42 g 1-Butylpyridiniumchloraluminat in einem 300 cm³ Autoklav mit Überkopfmischer wurden 101 g 1-Decen und 4,6 g Isobutan hinzugefügt und der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurde 0,4 g HCl eingeführt und das Rühren begonnen. Die Reaktion wurde auf 50°C erwärmt. Die Reaktion war exotherm und die Temperatur sprang schnell auf 88°C. Die Temperatur ging in wenigen Minuten zurück auf 44°C und wurde bis auf 50°C gebracht, und die Reaktion wurde bei etwa 1200 U/min eine Stunde lang unter autogenem Druck kräftig gerührt (~Atmosphärendruck in diesem Fall). Dann wurde das Rühren gestoppt, und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt wurde absetzen gelassen, und die organische Schicht (unmischbar in der Ionenflüssigkeit) wurde abdekantiert und mit 0,1 N wässriger KOH-Lösung gewaschen. Das farblose Öl wurde mit simulierter Destillation und Bromanalyse analysiert. Die Bromzahl war 2,6. Die Brom-Zahl ist viel kleiner als die, die normalerweise für die 1-Decen-Oligomerisierung bei Fehlen von Isobutan beobachtet wird. Die Bromzahl für die 1-Decen-Oligomerisierung bei Fehlen von iC₄ ist im Bereich von 7,5–7,9, bezogen auf den Katalysator, die Kontaktzeit und die Katalysatormengen, die in der Oligomerisierungsreaktion verwendet werden.
Die Tabelle 1 vergleicht die Bromzahlen des Ausgangs-1-Decens, der 1-Decen-Oligomerisierungs-Produkte in Anwesenheit von iC₄, der 1-Decen-Oligomerisierungs-Produkte ohne iC₄ und der Alkylierungsprodukte der 1-Decen-Oligomere mit überschüssigem iC₄. Tabelle 1

Material 1-Decen Oligomerisierungs-Alkylierung von 1-Decen mit 10 mol% iC₄ Oligomerisierungs-Produkte von 1-Decenikein iC₄ Alkylierte 1-Decen-Oligomere

Brom-Zahl 114 2.6 7.9 2.8
Die vorstehenden Daten legen nahe, dass die In-situ-Oligomerisierung bzw. Alkylierung (wo Isoparaffine in den Oligomerisierungsreaktor eingeführt werden) Öle mit niedriger Olefin-Konzentration ergibt. Die Daten in der Tabelle 1 vergleicht die Olefinität der Produkte aus den In-situ-Oligomerisierungs- bzw. Alkylierungs-Produkten mit reinen Oligomeren und mit den Produkten, die aus der Alkylierung der Oligomere mit Isobutan in einer Reaktion in einem zweiten Schritt erhalten werden.
Beispiel 3:
Oligomerisierung eines Gemischs von Alphaolefinen in Anwesenheit von Isobutan

Ein 1:1:1 Gemisch von 1-Hexen:1-Octen:1-Decen wurde in Anwesenheit von Isobutan oligomerisiert, und zwar bei den Reaktionsbedingungen, die vorher zur Oligomerisierung von 1-Decen in Anwesenheit von Isobutan beschrieben wurden (100 g Olefine, 20 g IL Katalysator, 0,25 g HCl als Cokatalysator, 50°C, autogener Druck, 1 Stunde). Die Produkte wurden vom IL-Katalysator getrennt, und die IL-Schicht wurde mit Hexan gespült, das abdekantiert wurde und zu den Produkten hinzugefügt wurde. Die Produkte und die Hexanwäsche wurden mit 0,1 N NaOH behandelt, um jegliches restliches AlCl₃ zu entfernen. Die organischen Schichten wurden gesammelt und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Das Einengen (in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck, in einem Wasserbad bei –70°C) ergab das Oligomer-Produkt als viskose gelbe Öle. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die simulierte Destillation, Viskosität und Pourpunkt- und Trübungspunktdaten der alkylierten Oligomer-Produkte des olefinischen Gemischs in Anwesenheit von Isobutan. Tabelle 2

SIMDIST TBP (WT%),	Oligomere von C₆ ⁼, C₈ ⁼, C₁₀ ⁼ W/iC₄ °F
TBP @0.5	313
TBP @5	450
TBP @10	599
TBP @15	734
TBP @20	831
TBP @30	953
TBP @40	1033
TBP @50	1096
TBP @60	1157
TBP @70	1220
TBP @80	1284
TBP @90	1332
TBP @95	1357
TBP @99.5	1384
Physik. Eingenschaften:
_VI	140
VIS@100	7.34 CST
VIS@40	42 CST
Prourpunkt	–54°C
Trübungspunkt	< –52°C
Brom #	3.1

Beispiel 4:
Oligomerisierung von 1-Decen in Ionenflüssigkeiten in Anwesenheit unterschiedlicher Isobutan-Konzentrationen
Die Oligomerisierung von 1-Decen wurde in saurem 1-Butylpyridiniumchloraluminat in Anwesenheit verschiedener Mol% Isobutan durchgeführt. Die Reaktion erfolgte in Anwesenheit von HCl als Promotor (Cokatalysator). Das nachstehende Verfahren beschreibt im Allgemeinen das Verfahren. Zu 42 g 1-Butylpyridiniumchloraluminat in einem 300 cm³ Autoklav mit einem Überkopf-Mischer wurden 101 g 1-Decen und 4,6 g Isobutan gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurde 0,2–0,5 g HCl in den Reaktor eingeführt, und dann mit dem Rühren begonnen. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur stieg schnell auf 88°C. Die Temperatur fiel schnell auf Mitte 40 ab und wurde bis auf 50°C gebracht und für den Rest der Reaktionszeit bei etwa 50°C gehalten. Die Reaktion wurde eine etwa Stunde lang bei autogenem Druck kräftig gerührt. Das Rühren wurde gestoppt, und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt wurde absetzen gelassen, und die organische Schicht (unvermischbar in der Ionenflüssigkeit) wurde abdekantiert und mit 0,1 N wässeriger KOH-Lösung gewaschen. Die gewonnenen Öle wurden durch simulierte Destillation, Bromanalyse, Viskosität, Viskositätszahlen sowie Pour- und Trübungspunkte charakterisiert.

Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der resultierenden Öle verschiedener 1-Decen/Isobutan-Verhältnisse. Alle Reaktionen wurden etwa 1 Stunde lang bei 50°C in Anwesenheit von 20 g Ionenflüssigkeitskatalysator durchgeführt. Tabelle 3

SIMDIST TBP (WT%), °F	C10⁼/iC₄ = 0.8	C10⁼/iC₄ = 1	C10⁼/iC₄ = 4	C10⁼/iC₄ = 5.5	C10⁼/iC₄ = 9
TBP @0.5	440	433	663	746	775
TBP @20	612	683	792	836	896
TBP @30	798	842	894	928	986
TBP @40	931	970	863	999	1054
TBP @50	1031	1041	1007	1059	1105
TBP @60	1098	1099	1067	1107	1148
TBP @70	1155	1154	1120	1154	1187
TBP @80	1206	1205	1176	1200	1228
TBP @90	1258	1260	1242	1252	1278
TBP @95	1284	1290	1281	1282	1305
TBP @99.5	1311	1326	1324	1313	1336

Die in Tabelle 3 gezeigten Daten zeigen eindeutig, dass die Menge an Isobutan, das der Reaktion hinzugefügt wurde, den Siedebereich der produzierten Öle beeinflusst. Wie in Tabelle 3 gezeigt, gibt es bei höherer Isobutan-Konzentration in der Reaktion mehr Kohlenwasserstoffe in den niedrig siedenden Destillaten. Dieses zeigt an, dass mehr Alkylierung an der Reaktion beteiligt ist, wenn mehr Isobutan zugegen ist. Bei mehr vorhandenem Isobutan ist die 1-Decen-Alkylierung mit iC₄ zur Herstellung von C₁₄ und 1-Decen-Dimeralkylierung zur Herstellung von C₂₄ häufiger als bei niedrigeren Isobutan-Konzentrationen. Folglich kann der Grad der Verzweigung und der Oligomerisierung durch die Wahl der Olefine, der Isoparaffine, der Verhältnisse von Olefin zu Isoparaffin, der Kontaktzeit und der Reaktionsbedingungen angepasst werden. Die alkylierten Oligomere nehmen aufgrund des "Off-Capping" ihrer olefinischen Stellen nicht mehr an weiteren Oligomerisierungen teil, und die endgültige Oligomerkette ist möglicherweise kürzer als die Normaloligomer-Produkte, aber verzweigter. Der Oligomerisierungsweg ist zwar der Hauptmechanismus, jedoch ist es sehr klar, dass die Alkylierung von 1-Decen und seiner Oligomere mit Isobutan an der Chemie teilnimmt.

Die nachstehende Tabelle 4 vergleicht einige physikalische Eigenschaften der Produkte, die aus den Reaktionen von Tabelle 3 erhalten wurden. Tabelle 4

	C10⁼/iC₄ = 0.8	C10⁼/iC₄ = 1	C10⁼/iC₄ = 4	C10⁼/iC₄ = 5.5	C10⁼/iC₄ = 9
VI	145	171	148	190	150
Vis@100	9.84	7.507	9.73	7.27	11.14
VIS@40	61.27	37.7	59.63	33.5	70.21
Pour-Punkt	–42	–42		–44	–52
Trübungs-Punkt	–63	–64		–69	–28
Brom-Zahl	3.1	0.79	2.2	3.8	6.1

Die Oligomerisierung/Alkylierung, die bei einem i-Decen/iC₄-Verhältnis von 5,5 durchgeführt wurde, wurde mehrmals mit gleichen Beschickungsverhältnissen und – Bedingungen wiederholt. Das Viscosität@100 in den wiederholten Proben reichte von 6,9–11,2. Die VI reichte von 156–172. Alle wiederholten Proben enthielten niedrigsiedende Destillate (unter 775°F) im Bereich von 10%–15%. Das niedrig siedende Destillat scheint die VI zu beeinflussen.
Die in Tabelle 4 gezeigten Bromzahlen sind viel kleiner als normalerweise für die 1-Decen-Oligomerisierung bei Fehlen von Isobutan beobachtet. Die Bromzahl für die 1-Decen-Oligomerisierung bei Fehlen von iC₄ ist im Bereich von 7,5–7,9, je nach Katalysator, der Kontaktzeit und der Katalysatormengen, die in der Oligomerisierungsreaktion verwendet werden. Wie oben gezeigt führt eine gleichzeitige Alkylierung und Oligomerisierung zu Oligomer-Produkten mit wünschenswerter Bromzahl, VI, Viskositäten sowie Pour- und Trübungspunkten.
ZUSAMMENFASSUNG
Prozess und Verfahren zur Herstellung eines besseren Schmiermittels oder einer Kraftstoffmischkomponente durch Oligomerisierung bzw. Alkylierung eines Gemisches, enthaltend Olefine und Isoparaffine, unter Herstellung eines alkylierten, gecappten Olefinoligomers mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis einer sauren Chloraluminat-Ionenflüssigkeit. Das Katalysatorsystem enthält bevorzugt eine Brönstedsäure.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6395948 [0003]
- EP 791643 [0003]
- US 5750455 [0004]
- US 6028024 [0004]
- US 6497812 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Chem. Tech. Biotechnol, 68: 351–356 (1997) [0016]
- J. Phys. Condensed Matter, 5: (supp. 346): B99-B106 (1993) [0016]
- Chemical and Engineering News, 30. März, 1998, 32-37; J. Mater. Chem., *2627-2636 (1998) [0016]
- Chem. Rev., 99: 2071–2084 (1999) [0016]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Destillat-Kraftstoff-Komponente oder einer Schmiermittelkomponente, umfassend Zusammenbringen von einem Strom, der ein oder mehrere Olefine umfasst, und einem Strom, der ein oder mehrere Isoparaffine umfasst, mit einem Katalysator, der eine saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeit umfasst, in der Anwesenheit einer Brönsted-Säure, so dass man ein alkyliertes Oligomer-Produkt mit einer Bromzahl kleiner 4 erhält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkylierte Oligomer-Produkt eine Bromzahl kleiner 3 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkylierte Oligomer-Produkt als Kraftstoff oder Kraftstoff-Mischkomponente verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkylierte Oligomer-Produkt als Schmiermittel-Basisöl oder als Schmiermittel-Mischkomponente verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Olefin zu Isoparaffin mindestens 0,5 beträgt
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkylierte Oligomer-Produkt eine Bromzahl kleiner 2,7 hat.
Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoffs oder eines Schmiermittels, umfassend: Hinführen eines Gemischs aus Olefinen und einem Isoparaffin zu einer Oligomerisierungs- bzw. Alkylierungszone, die eine saure Chloraluminat-Ionenflüssigkeit umfasst, bei Oligomerisierungs- bzw. Alkylierungsbedingungen, so dass man ein alkyliertes Oligomerprodukt mit einem TBP@50 von mindestens 1000°F gemäß SIMDIST und einer Bromzahl kleiner 4 erhält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oligomerisierungs- bzw. Alkylierungszone zudem eine Brönstedsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isoparaffin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isobutan, Isopentan, und einem Gemisch aus Isobutan und Isopentan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkylierte Oligomer-Produkt hydriert wird, so dass ein olefinarmes Schmiermittelbasisöl erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das olefinarme Schmiermittelbasisöl eine Bromzahl kleiner 0,2 gemäß ASTM D 1159 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Strom, der ein oder mehrere Olefine umfasst, mindestens ein Alphaolefin aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gemisch, das Olefine umfasst, mindestens 50 Mol% einer einzelnen Alphaolefinspezies umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gemisch, das Olefine umfasst, ein Gemisch von Alphaolefinen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das alkylierte Oligomerprodukt hydriert wird, so dass ein alkyliertes Oligomer mit niedrigem Olefingehalt erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das alkylierte Oligomer mit niedrigem Olefingehalt eine Bromzahl kleiner 0,2 gemäß ASTM D 1159-Messungen aufweist.