DE112006003028B4

DE112006003028B4 - Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels und Produkt mit einer Polyelektrolytmembran

Info

Publication number: DE112006003028B4
Application number: DE112006003028.0T
Authority: DE
Inventors: Michael K. Budinski; Craig S. Gittleman; Christopher L. Lewis; Daniel P. Miller; Yeh-Hung Lai
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2022-02-17
Anticipated expiration: 2026-11-01
Also published as: US8232011B2; CN101300703A; WO2007053560A2; US20070122662A1; CN101300703B; DE112006003028T5; WO2007053560A3

Abstract

Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels, um einen mechanischen Defekt von Brennstoffzellenmembranen auf Grund einer schrittweisen hygroexpansiven Verstärkung zu verhindern, umfassend die Schritte, dass:mehrere Brennstoffzellen vorgesehen werden, die jeweils eine Membran und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht und eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht umfassen;die Membran und die Elektroden zwischen bipolaren Platten angeordnet werden, wobei jede bipolare Platte eine Fläche mit einem Reaktandenströmungsfeld aufweist, das zumindest teilweise durch mehrere Stege und Kanäle definiert ist;der Brennstoffzellenstapel befeuchtet wird; unddie Feuchte in dem Brennstoffzellenstapel von einem Zustand unter 100 Prozent relative Feuchte zu einem Zustand mit 100 Prozent relative Feuchte oder wenn eine Kondensation von Wasser stattfindet zyklisiert wird, und wobei das Zyklisieren das Trocknen des Brennstoffzellenstapels bei einer Rate von weniger als 0,2 λ/s umfasst,wobei λ der Grad der Hydratisierung ist und als die Anzahl von Wassermolekülen pro Einheitsproton in dem Ionomer definiert ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels und ein Produkt mit einer Polyelektrolytmembran.
Hintergrund
Eine der großen Herausforderungen im Wettlauf um die Kommerzialisierung von Brennstoffzellen für Fahrzeuganwendungen ist die Entwicklung von Membranelektrodenanordnungen (MEAs), die die Haltbarkeitsanforderungen der Industrie erfüllen können. Polymerelektrolytmembranen (PEMs) gehören zu den vielversprechendsten Membranen für Kraftfahrzeuganwendungen. Diese Membranen dienen dazu, Protonen von der Anodenelektrode zu der Kathodenelektrode der Brennstoffzelle zu leiten, während sie das Crossover der Reaktandengase Wasserstoff und Sauerstoff verhindern. PEM-Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik für Betriebe mit hoher Energiedichte verwenden Perfluorsulfonsäure (PFSA) - Membranen, die eine Dicke von etwa 25 Mikrometer oder weniger aufweisen können. Für die erfolgreiche Anwendung bei Kraftfahrzeugen müssen diese Membranen zehn Jahre Kraftfahrzeugbetrieb oder 5500 Betriebsstunden überdauern, die transiente Zustände und Start/ Stopp- sowie Gefrier/Tau-Zyklen umfassen. Die Anforderungen an die chemische und mechanische Stabilität dieser dünnen Membranen sind im Vergleich zu den in der Vergangenheit verwendeten dickeren Membranen (100-200 µm) deutlich gestiegen. Brennstoffzellen können nicht effizient arbeiten, wenn auch nur geringe Mengen dieser Gase die Membran z. B. durch mikroskopische feine Löcher in der Membran durchdringen können. Schließlich kommt es zu einem Defekt der Brennstoffzellen, da solche feinen Löcher in den Polymermembranen entstehen und sich ausbreiten.
Herkömmliche Brennstoffzellenstapel und Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellenstapel sind aus der Druckschrift US 2003 / 0 235 737 A1 bekannt.
Zusammenfassung beispielhafter Ausführungsformen
Ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung dient dazu, um einen mechanischen Defekt von Brennstoffzellenmembranen auf Grund einer schrittweisen hygroexpansiven Verstärkung zu verhindern. Das Verfahren umfasst, dass mehrere Brennstoffzellen vorgesehen werden, die jeweils eine Membran und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht und eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht umfassen; die Membran und die Elektroden zwischen bipolaren Platten angeordnet werden, wobei jede bipolare Platte eine Fläche mit einem Reaktandenströmungsfeld aufweist, das zumindest teilweise durch mehrere Stege und Kanäle definiert ist; der Brennstoffzellenstapel befeuchtet wird; und die Feuchte in dem Brennstoffzellenstapel von einem Zustand unter 100 Prozent relative Feuchte zu einem Zustand mit 100 Prozent relative Feuchte oder wenn eine Kondensation von Wasser stattfindet zyklisiert wird, und wobei das Zyklisieren das Trocknen des Brennstoffzellenstapels bei einer Rate von weniger als 0,2 λ/s umfasst, wobei λ der Grad der Hydratisierung ist und als die Anzahl von Wassermolekülen pro Einheitsproton in dem Ionomer definiert ist.
Ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung umfasst, dass eine Brennstoffzelle vorgesehen wird, die jeweils eine Membran und einen Anodenkatalysator und einen Kathodenkatalysator umfasst; die Brennstoffzelle in einem Feuchtezyklus befeuchtet und getrocknet wird; und der Feuchtezyklus der Brennstoffzelle derart gesteuert wird, dass die ebene Ausdehnung der Membran während des Feuchtezyklus weniger als 25 % beträgt.
Ein Produkt umfasst eine Polyelektrolytmembran und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht über einer ersten Fläche der Membran und eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht über einer zweiten Fläche der Membran sowie eine leitende Beschränkungsschicht, die unter oder über zumindest einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht liegt, um die ebene Ausdehnung der Membran zu beschränken, um zu verhindern, dass die Membran in einem Riss, der in der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht gebildet wird, eingeklemmt wird, oder um die Ausbreitung eines beginnenden Risses in einer der Elektroden-Katalysatorschichten zu hemmen.
Gemäß einer Ausgestaltung umfasst die leitende Beschränkungsschicht eine elektrisch leitende Epoxyschicht über zumindest einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht, um die Ausdehnung der Membran während des Befeuchtens der Brennstoffzelle zu beschränken.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung liegt die leitende Beschränkungsschicht unter einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht und umfasst ein Ionomer.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung liegt die leitende Beschränkungsschicht über zumindest einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder Kathodenelektroden-Katalysatorschicht und die leitende Beschränkungsschicht umfasst ein poröses, elektrisch leitendes Gewebe. Die leitende Beschränkungsschicht ist zwischen einer Gasdiffusionsmedienschicht und einer der Elektroden-Katalysatorschichten angeordnet.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der hierin nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich.
Figurenliste
Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich, die wie folgt kurz beschrieben sind:

1 veranschaulicht einen Schritt in der im Verlauf der Entwicklung einer Ausführungsform der Erfindung gefundenen schrittweisen Hygroexpansionsverstärkung.
2 veranschaulicht einen Schritt in der im Verlauf der Entwicklung einer Ausführungsform der Erfindung gefundenen schrittweisen Hygroexpansionsverstärkung.
3 veranschaulicht einen Schritt in der im Verlauf der Entwicklung einer Ausführungsform der Erfindung gefundenen schrittweisen Hygroexpansionsverstärkung.
4 veranschaulicht einen Schritt in der im Verlauf der Entwicklung einer Ausführungsform der Erfindung gefundenen schrittweisen Hygroexpansionsverstärkung.
5 veranschaulicht einen Schritt in der im Verlauf der Entwicklung einer Ausführungsform der Erfindung gefundenen schrittweisen Hygroexpansionsverstärkung.
6 ist eine graphische Darstellung der Crossover-Ableitung als eine Funktion der Anzahl der Feuchtezyklen während eines inerten Zyklisierens der relativen Luftfeuchte (= RH-Zyklisieren) für verschiedene Membranen.
7 ist die graphische Darstellung von Reißfestigkeitsprüfungsergebnissen für verschiedene Membranen.
8 ist eine graphische Darstellung des Ergebnisses von Maßstabilitätstests, die an verschiedenen Membranen durchgeführt wurden.
9 ist ein Graph, der eine Crossover-Ableitung als eine Funktion der Anzahl der Feuchtezyklen für eine Membran veranschaulicht.
10 ist ein Graph, der die Ergebnisse einer Prüfung der Crossover-Ableitung als eine Funktion der Anzahl der Feuchtezyklen während eines inerten RH-Zyklisierens von PTFE, Kohlenwasserstoff- und teilfluorierte Kohlenwasserstoffembranen veranschaulicht.
11 veranschaulicht eine Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
12 veranschaulicht eine Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
13 ist ein Graph, der die Fluoridmenge veranschaulicht, die während eines stationären Zustands und eines RH-Zyklisierungsverfahrens für verschiedene Membranen freigesetzt wird.
14 veranschaulicht einen Abschnitt einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
15 ist ein Graph, der die Verbesserung bei den Zyklen bis zu einem Defekt einer Brennstoffzelle, die Elektroden ohne Schwundrisse aufweist, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Vergleich zu einer Brennstoffzelle, die Elektroden mit Schwundrissen aufweist, veranschaulicht.

Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform/en ist lediglich beispielhaft.
Während eines Betriebes sind PEM-Brennstoffzellen mit Temperaturen im Bereich von unter Null bis 100 °C und verschiedenen Befeuchtungsgraden einschließlich einer Exposition gegenüber flüssigem Wasser konfrontiert. Wenn die PFSA-Membranen Wasser aufnehmen, erfahren sie eine beträchtliche Anschwellung im Volumen. Nafion® NR-111 (25 µm foliengegossen) nimmt 50 Gew.-% Wasser bei 100 °C auf und erfährt eine lineare Ausdehnung von 10 % und 15 % bei 23 °C bzw. 100 °C. Bei einer Trocknung schrumpfen PFSA-Membranen auf eine kleinere als ihre ursprüngliche Größe. Zum Beispiel schrumpft Nafion® um etwa 7 % und 11 % gegenüber seiner ursprünglichen Fläche beim Trocknen, nachdem es bei 80 °C bzw. 100 °C in Wasser durchtränkt wurde. Diese Membranen werden Zug-, Druck- und Scherspannungen unterworfen sein, wenn sich ihre Abmessungen mit Schwankungen der Temperatur und Feuchtigkeitsgrade ändern, während sie in den Brennstoffzellenarchitekturen eingeschränkt sind. Die Membranen sind auch anderen Spannungen während des Brennstoffzellenbetriebs unterworfen. Zum Beispiel werden Membranen zwischen dünnen Platten aus Diffusionsmedien auf Kohlenstoffbasis bei Drücken von bis zu 3,5 MPa zusammengedrückt. Wie bei anderen mechanischen Materialien kann eine mechanische Ermüdung die Membranfestigkeit mit der Zeit vermindern, was zu einer mechanischen Membranverschlechterung und einer verminderten Brennstoffzellen-Lebensdauer führt.
Des Weiteren liegt die Glasumwandlungstemperatur für Perfluorsulfonsäure-Membranen wie z. B. Nafion® in einem Bereich von Brennstoffzellen-Betriebstemperaturen von 60-100 °C. Daher ist das Polymer während eines Brennstoffzellenbetriebs sowohl strukturellen als auch Maßänderungen unterworfen. Perfluorsulfonsäure-Membranen sind empfindlich gegenüber chemischen Angriffen von Hydroxyl- und anderen Radikalen, die in der Folge die mechanische Unversehrtheit der Membran beeinträchtigen.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst die Feststellung, dass feine Löcher in der Membran einer Membranelektrodenanordnung durch eine schrittweise hygroexpansive Verstärkung verursacht werden können. Der Vorgang der schrittweisen hygroexpansiven Verstärkung einer Membranelektrodenanordnung ist in den 1-5 veranschaulicht. Unter nunmehriger Bezugnahme auf 1 umfasst ein Brennstoffzellenstapel 10 eine Brennstoffzelleneinheit, die eine Membranelektrodenanordnung umfasst, die eine Ionenmembran 100 mit einer ersten Fläche 12 und einer entgegengesetzten zweiten Fläche 14 und einer ersten Katalysatorschicht 16, die über der ersten Fläche 12 liegt, und einer zweiten Katalysatorschicht 18, die über der zweiten Fläche 14 liegt, aufweist. Zum Beispiel kann die erste Katalysatorschicht 16 als eine Anode dienen und die zweite Katalysatorschicht 18 kann als eine Kathode dienen. Die Membran 100, die erste Katalysatorschicht 16 und die zweite Katalysatorschicht 18 können sich in Halterungen 401, 402, 403 und/oder 404 befinden, die eine Kraft R₁, R₂, R₃ bzw. R₄ aufbringen. In einer Ausführungsform, bei der eine faserartige Gasdiffusionsmedienschicht wie z. B. ein Kohlfaserpapier verwendet wird, sind die Halterungen 401, 402, 403 und 404 jeweils Fasern der Gasdiffusionsmedienschicht.
Unter nunmehriger Bezugnahme auf 2 quillt die Membranelektrodenanordnung, die die Ionenmembran 100 und die erste Katalysatorschicht 16 und die zweite Katalysatorschicht 18 umfasst, während eines Betriebs der Brennstoffzelle in einem feuchten Zustand auf. Die Membranelektrodenanordnung, insbesondere die Ionenmembran 100, quillt wegen der ebenen Beschränkungen wie z. B. den durch 401, 402, 403 oder 404 bereitgestellten hauptsächlich in der Dickenrichtung auf, was zu ebenen Kompressionsspannungen führt. Eine Kraft F wird auf die Membranelektrodenanordnung in einer durch Pfeile 36 angezeigten Einwärts- oder Kompressionsrichtung zu der Mitte des Raumes zwischen benachbarten Halterungen 401 und 402 oder 403 und 404 hin ausgeübt. Die Erhebung der Ionenmembran 100 bewirkt, dass sich in den Katalysatorschichten 16 und 18 Risse 38 bilden. Mit der Zeit werden die Spannungen auf der MEA infolge eines Materialfließens oder -kriechens abklingen.
Unter nunmehriger Bezugnahme auf 3 schrumpft die Membranelektrodenanordnung, insbesondere die Ionenmembran 100, wenn die Feuchte in der Brennstoffzelle reduziert ist oder die Brennstoffzelle sich in einem trockenen Zustand befindet. Auf Grund der Spannungsentlastung, die während des oben erwähnten aufgequollenen Zustands aufgetreten ist, wird, wenn die Membranelektrodenanordnung schrumpft, eine Zugkraft F auf sie in einer Richtung nach außen wie durch die Pfeile 36 angezeigt weg von der Mitte des Raumes zwischen benachbarten Halterungen und zu den durch die Halterungen 401 und 402 oder 403 und 404 angelegten Kompressionspunkten hin ausgeübt. Die Risse 38 in der ersten Katalysatorschicht 16 und der zweiten Katalysatorschicht 18 werden weiter und legen die Trennenden 40 in jeder der Katalysatorschichten 16 und 18 frei. Mit der Zeit klingt die Zugspannung infolge eines Materialfließens oder - kriechens ab.
Unter nunmehriger Bezugnahme auf 4 quillt die Membranelektrodenanordnung, insbesondere die Ionenmembran 100, auf, wenn die Brennstoffzelle wieder in einem befeuchteten Zustand betrieben wird, und ein Vorsprung 42 der Ionenmembran 100 erstreckt sich in den Riss 38 zwischen den Trennenden 40 der ersten Katalysatorschicht 16 oder der zweiten Katalysatorschicht 18. Wenn die Membranelektrodenanordnung aufquillt, wird eine Kraft F auf die Membranelektrodenanordnung nach innen in der Richtung der Pfeile 36 zu der Mitte des Raumes zwischen benachbarten Halterungen 401 und 402 oder 403 und 404 hin ausgeübt. Mit der Zeit werden die Spannungen auf der MEA infolge eines Materialfließens oder -kriechens abklingen.
Unter nunmehriger Bezugnahme auf 5 schrumpft die Membranelektrodenanordnung, die die Ionenmembran 100 umfasst, wenn die Feuchte in der Brennstoffzelle reduziert ist oder die Brennstoffzelle sich in einem trockenen Zustand befindet. Auf Grund der Spannungsentlastung, die während des oben erwähnten aufgequollenen Zustands aufgetreten ist, wird eine Zugkraft F auf die Membranelektrodenanordnung, insbesondere die Ionenmembran 100, in einer Richtung nach außen wie durch die Pfeile 36 angezeigt weg von der Mitte des Raumes zwischen benachbarten Halterungen und zu den durch die Halterungen 401 und 402 oder 403 und 404 angelegten Kompressionspunkten hin ausgeübt. Der Vorsprung 42 ist zwischen den Trennenden 40 der ersten Katalysatorschicht 16 und der zweiten Katalysatorschicht 18 eingeschlossen, wenn die Membran 100 weiter schrumpft. Infolgedessen kann sich ein Riss oder Sprung 44 in der Ionenmembran 100 entwickeln. Durch fortgesetzte Nass/Trocken-Zyklen können sich die Sprünge 44 schließlich durch die Dicke der Ionenmembran 100 hindurch erstrecken. Das heißt, es können sich feine Löcher durch die Dicke der Ionenmembran 100 hindurch entwickeln.
Wenngleich die 1-5 einen Defektmechanismus veranschaulichen, der die Fasern eines Gasdiffusionsmediums beinhaltet, können Defekte an der Membran oder MEA durch eine schrittweise hygroexpansive Verstärkung Kräfte beinhalten, die durch die Stege der bipolaren Platten aufgebracht werden und können in der Gegenwart anderer Materialien wie z. B. einer mikroporösen Schicht, die über der Gasdiffusionsmedienschicht liegt, auftreten. Risse in den Elektroden und feinen Löchern in der Membran können sich unter verschiedensten Umständen entwickeln, in denen die Membran eine Hydroexpansion erfährt.
Die Erfindung umfasst die Feststellung, dass die Entwicklung von feinen Löchern in der Ionenmembran durch die Verwendung einer in einem Extrusionsverfahren hergestellten Ionenmembran deutlich herabgesetzt oder eliminiert werden kann. Diese extrudierten Membranen zeigen eine überlegene Haltbarkeit, wie aus der nachfolgenden Darlegung einzusehen ist.
Verschiedene Membranen wurden durch intermittierendes Strömen von nasser und trockener Luft über die Membran in einer betriebslosen Brennstoffzelle zyklischen Spannungen unterworfen. Membranelektrodenanordnungen mit Anoden und Kathoden-Platinbeladungen von 0,4 mg/cm² wurden in 50 cm²-Zellen eingebaut, wobei Strömungsfelder mit 2 mm breiten geraden Kanälen, die durch 2 mm breite Stege getrennt waren, verwendet wurden. Die Membranelektrodenanordnungen wurden zwischen zwei Teilen handelsüblichen Kohlefaser-Gasdiffusionsmedien angeordnet. Der Zyklus bestand darin, dass 2,0 SLPM (= Standardliter pro Minute) Luft mit einer relativen Feuchte von 150 % (90 °C, Taupunkt bei 80 °C) zwei Minuten lang über die Anoden- wie auch die Kathodenseite der Membranelektrodenanordnung strömte, gefolgt von dem Schritt, dass 2,0 SLPM trockene Luft zwei Minuten lang über beide Seiten der Zelle strömte. Die Tests erfolgten isotherm bei 80 °C ohne Gegendruck. Um sicherzustellen, dass jegliche auftretende Defekte ausschließlich durch mechanische Spannungen ausgelöst wurden, wurde kein Wasserstoffgas verwendet und während des Tests wurde kein Strom aus der Zelle gezogen. Membrandefekte wurden ermittelt, indem die Luftströmung über die Membran mit einem auf einer Seite der Zelle aufgebrachten Druck von 3 psi periodisch gemessen wurde.
Auch die mechanischen Eigenschaften der Membran wurden beurteilt. Daten wurden sowohl für die Maschinen- als auch die Querrichtung für alle Proben erfasst. Zugfestigkeitsprüfungen wurden unter Verwendung des Verfahrens ASTM D 882 durchgeführt. Die Prüfungen wurden bei 23 °C und 50 % RH unter Verwendung einer 25 mm breiten Probe mit 50 mm zwischen den Greifern und einer Belastungsrate von 500 mm/min durchgeführt. Es wurden auch Prüfungen mit der in deionisiertem Wasser bei 80 °C eingetauchten Membran durchgeführt. Durchreißfestigkeitsprüfungen wurden unter Verwendung des Verfahrens ASTM D624 (Die B) durchgeführt. Die Prüfungen wurden bei 23 °C und 50 % RH mit einer Belastungsrate von 500 mm/min durchgeführt. Die maximalen Belastungen und die Bruchenergien wurden ermittelt, wie in den ASTM-Verfahren beschrieben. Die Mittelwerte und Standardabweichungen sowohl für die Zugfestigkeits- als auch die Durchreißfestigkeitsprüfungen beruhten auf fünf Wiederholungsproben.
Auch die Maßstabilität der PFSA-Membranen wurde gemessen. Die Membranen wurden in dünne Platten mit 200 mm x 125 mm geschnitten. Die Membranen wurden bei 23 °C und 35 % RH über Nacht equilibriert, bevor die Anfangsabmessungen aufgezeichnet wurden. Dann wurden die Membranen eine Stunde lang bei 80 °C getrocknet und die Abmessungen wurden gemessen. Danach wurden die Membranen zwei Stunden lang in deionisiertem Wasser bei 80 °C durchtränkt und die Abmessungen wurden erneut gemessen. Dann wurden die Membranen wiederum eine Stunde lang bei 80 °C getrocknet und die Abmessungen wurden gemessen. Schließlich wurden die Membranen über Nacht bei 23 °C und 35 % RH zum Equilibrieren stehen gelassen, bevor die Endabmessungen aufgezeichnet wurden.
Es sind verschiedene PFSA-Membranen mit Äquivalentgewichten im Bereich von 700-1100 erhältlich. Auch das Membranherstellungsverfahren kann variieren. DuPont stellt einen Folienguss aus hydrolysierten Nafion® 1100 EW 25 µm-Membranen als NR-111 (derzeit unter dem Namen NRE-211 erhältlich) her. Ion Power, Inc., stellt eine alternative Form von hydrolysierten Nafion® 1100 EW 25 µm-Membranen als N111-IP her. Beide Nafion®-Membranen sind homogen und werden unter Verwendung von 1100 EW Nafion® hergestellt. Es gibt auch Verfahren zur mechanischen verstärkung von PFSA-Membranen. Zum Beispiel stellt WL Gore verstärkte, expandierte Polytetrafluorethylen (ePTFE)-Verbundmikro-PFSA-Membranen unter der Produktlinie Gore Primea® her. Es zeigte sich, dass diese verstärkten Membranen die Reißfestigkeit und die Maßstabilität im Vergleich zu homogenen Membranen verbessert haben.
Homogene Du Pont NR-111-, die homogenen Ion Power N111-IP- und die Gorea Primea® Verbundmembranen der Serie 57 wurden auf die Haltbarkeit unter den oben beschriebenen inerten relativen Feuchtezyklisierungsbedingungen geprüft. Zwei Zellen wurden für jeden Typ von Membranelektrodenanordnung getestet. Das Ausbreiten der Crossover-Ableitung als eine Funktion der Anzahl der Feuchtezyklen ist in 6 gezeigt. Defekte wurden in diesen Prüfungen als ein Crossover von 10 sccm (Standardkubikzentimeter) definiert. Die NR-111 versagt nach etwa 4000 Zyklen, wohingegen bei der N111-IP-Membran nach 20 000 Zyklen keine Ableitung detektierbar ist. Die Gore Primea®-Verbund-Membranelektrodenanordnungen versagen auf Grund eines Crossover zwischen 6000 und 7000 Zyklen. Diese Ergebnisse zeigen an, dass die mechanische Verstärkung nicht ausreicht, um einen durch Feuchtezyklisierung verursachten mechanischen Defekt zu verhindern.

Mechanische Eigenschaften der verwendeten Membranen wurden gemessen, um zu ermitteln, ob irgendeine Korrelation zwischen diesen Eigenschaften und den Ergebnissen der Feuchtezyklisierungstests bestanden. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitsprüfungen von NR-111-, N111-IP- und Gore Primea®-Membranen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Die Zugfestigkeit, die Fließgrenze, die Bruchdehnung und der Elastizitätsmodul sind dargestellt. Keine dieser Eigenschaften ragt als deutlich anders für die N111-IP im Vergleich zu den anderen Membranen heraus, die den Schluss nahelegen würde, dass die N111-IP eine überlegene Haltbarkeit bei dem Feuchtezyklisierungstest aufweisen würde. Tabelle 1

Membran		NR-111				N111-IP				Gore™ Primea®
	Einheit	MD	+/-	TD	+/-	MD	+/-	TD	+/-	MD	+/-	TD	+/-
50 % rel. Feuchte, 23°C
Zugfestigkeit	MPa	30,5	3,9	28,0	3,0	32,6	3,6	37,5	4,0	35,0	1,4	32,3	3,3
Fließgrenze
(2% versetzt)	MPa	14,4	0,0	14,0	0,2	14,1	0,6	14,9	0,2	18,0	0,5	15,6	0,8
Dehnung	%	253	49	235	36	176	19	141	20	196	37	147	29
Elastizitätsmodul	MPa	272	21	253	17	304	8	319	7	324	51	340	19
eingetaucht, 80°C
Zugfestigkeit	MPa	8,9	2,9	9,5	2,1	17,2	5,5	16,1	8,4	18,4	0,7	15,1	0,8
Fließgrenze
(2% versetzt)	MPa	4,4	0,3	4,6	0,2	5,0	5,0	5,3	0,4	5,2	0,2	4,1	0,1
Dehnung	%	159	127	188	117	193	81	127	90	153	22	157	26
Elastizitätsmodul	MPa	23,9	3,8	25,1	5,1	45,0	5,6	51,5	4,2	58,0	2,7	28,3	1,7

Die Ergebnisse der Durchreißfestigkeitsprüfung sind in 7 zusammengefasst. Die maximale Belastung und die Bruchenergie der Membranen sind aufgezeichnet. Es hat sich gezeigt, dass Nafion® N111-IP die niedrigste maximale Belastung und die niedrigste Bruchenergie dieser drei getesteten Membranen aufweist. Daher kann ihre überlegene Haltbarkeit im Feuchtezyklisierungstest nicht der besseren Reißfestigkeit zugeschrieben werden. Auch ist die Gore Primea®-Verbundmembran, während sie die größte Reißfestigkeit aufweist, nicht beständig gegenüber einem durch die Feuchtezyklisierung induzierten Defekt. Diese Verbesserung der Reißfestigkeit wurde der ePTFE-Verstärkung zugeschrieben.
Die Ergebnisse der Maßstabilitätstests sind in 8 gezeigt. Die prozentuelle Quellung ist definiert als die Flächenänderung von den Anfangsabmessungen gegenüber jenen, die nach zweistündigem Durchtränken bei 80 °C gemessen wurden. Die prozentuelle Schrumpfung ist definiert als die Flächenänderung von den Anfangsabmessungen gegenüber jenen, die nach einstündigem Trocknen bei 80 °C nach dem Durchtränken gemessen wurden und die als negative Werte aufgezeichnet wurden. Die prozentuelle Quellung/Schrumpfung ist definiert als die Flächenänderung von den aufgequollenen Abmessungen nach zweistündigem Durchtränken bei 80 °C gegenüber den geschrumpften Abmessungen nach einstündigem Trocknen bei 80 °C. Die Nation N111-IP zeigt den geringsten Betrag an Quellung, wenn sie bei 80 °C eingetaucht wird, und auch die geringste Differenz der Flächenänderung zwischen den aufgequollenen und den geschrumpften Zuständen.
Das oben Stehende veranschaulicht, dass ein Zyklisieren zwischen einem trockenen (weniger als 5 % RH) Betrieb und einer Exposition gegenüber flüssigem Wasser einen mechanischen Defekt einiger der PFSA-Membranen verursacht. Allerdings können unter erwarteten Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle die Membranen niemals vollständig austrocknen. Daher wurde der Einfluss der Feuchtezyklisierung ohne vollständiges Austrocknen der Membranen untersucht. 9 zeigt die Ergebnisse der Feuchtezyklisierung von Gore Primea®-Membranelektrodenanordnungen von 0 %, 50 % oder 80 % relative Feuchte zu übersättigten Bedingungen. In diesen Tests besteht der Zyklus relativer Feuchte aus 2,5 Minuten bei 150 % relative Feuchte gefolgt von 3,5 Minuten bei trockeneren Bedingungen. Sämtliche Tests wurden bei 80 °C und ohne Gegendruck durchgeführt. Die Zeit bis zu einem Crossover-Defekt erhöhte sich von 4000 bis 7000 bis 14000 Zyklen und der Betrag des Ansteigens und Zurückkehrens der relativen Feuchte zu ihrem ursprünglichen Wert („Ausschlag“) ist reduziert. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass, je kleiner der Betrag des Feuchte-Ausschlags ist, umso länger die Lebensdauer der Membran ist. Allerdings werden selbst relativ kleine Feuchte-Ausschläge wie z. B. von 80 % relative Feuchte zu flüssigem Wasser schließlich zu einem mechanischen Membrandefekt führen. Diese Arten von relativen Feuchte-Ausschlägen würden während Brennstoffzellenbetrieben mit Sicherheit zu erwarten sein.
Während PFSA-Membranen chemisch sehr stabil sind, ist bekannt, dass sie infolge von Hydroxyl-Radikalangriffen in der Brennstoffzellenumgebung, stark verstärkt durch die Gegenwart von Kationen-Spurenverunreinigungen, abbauen. Der Mechanismus ist relativ kompliziert und abhängig von der Ionomerstruktur, der Kationenkonzentration, den Katalysatorkomponenten, dem Aufbau der Elektrode, der relativen Feuchte, der Temperatur, der Stromdichte und anderen Faktoren.
Um den Einfluss des chemischen Abbaus auf einen mechanischen Membrandefekt zu beurteilen, wurden In-situ 50 cm²-Zyklisierungstests relativer Feuchte mit reaktiven Gasen (H₂ und Luft) und bei einer konstanten Stromdichte von 0,1 A/cm² durchgeführt. In diesen Tests betrugen die Anoden- und Kathoden-Stöchiometrien 20, um eine im Wesentlichen gleichmäßige relative Feuchte über die ganze Zelle vorzusehen. Die anderen Bedingungen waren identisch mit dem oben beschriebenen Inertgas-RH-Zyklisierungstest (2 min Beschickung, 0 % RH/2 min Beschickung, 150 % RH, 80 °C, 0 kPag). Ein Defekt wurde bei diesen Tests bei einer Crossover-Ableitung von 10 sccm festgestellt. Die Ergebnisse für sowohl die homogenen 25 µm-Nafion®-1100-EW-Membranen als auch die verstärkten Gore Primea®-Membranelektrodenanordnungen sind in der unten stehenden Tabelle 2 gezeigt. Für alle Membranen beschleunigt ein Betrieb bei 0,1 A/cm² einen Membrandefekt deutlich. Die Zeiten bis zu einem Defekt für die DuPont NR-111- und die Gore Primea®-Membranelektrodenanordnungen sind um einen Faktor von 5 relativ zu dem Inert-Feuchtezyklisierungstest reduziert. Die Ion Power N111-IP versagte beim Inert-Test nach 20000 Zyklen nicht, entwickelte jedoch nach 1800 Feuchtezyklen bei 0,1 A/cm² Crossover-Ableitungen, was eine mindestens 10-fache Verminderung der Lebensdauer anzeigt. Es ist offensichtlich, dass ein chemischer Abbau von PFSA-Membranen eine mechanische Schwächung verursacht. Tabelle 2: Vergleich der RH-Zyklisierung mit Inertgasen bei 0,1 A/cm²

MEA Zyklen bis Defekt w/o Spannung Zyklen bis Defekt @ 0,1 A/cm²

DuPont™ Nafion® (NR-111) 4000-4500 800-1000

Ion Power™ Nafion® (N111-IP) 20000+ 1800

Gore™ Primea 6000-7000 1300
Um die Größe des chemischen Abbaus während dieser Tests zu quantifizieren, wurde das aus der Brennstoffzelle ausgetragene Wasser gesammelt und die Fluoridkonzentration wurde mittels Ionenchromatographie gemessen. Es ist allgemein bekannt, dass Fluorwasserstoff (HF) ein Nebenprodukt des oxidativen Abbaus von PFSA-Polymeren ist (CURTIN [et al.]: Advanced materials for improved PEMFC performance and life. In: Journal of Power Sources, Vol. 131, Ausgaben 1-2, 2004, Seiten 41-48). Somit kann ein Hinweis bezüglich des Grads eines Membranabbaus ermittelt werden, indem der HF-Gehalt in dem aus der Brennstoffzelle ausgetragenen Wasser gemessen wird. Zu Beginn dieser Tests wurde jede Zelle bei konstanten Beschickungsbedingungen mit vollständig durchfeuchteten Einlässen 24 Stunden lang betrieben. Wasser wurde auch während dieser 24-stündigen Zeitspanne stationären Betriebes gesammelt und die Fluoridkonzentration wurde mittels Ionenchromatographie gemessen. Die Mengen an Fluorid, die während des stationären Zustands und des RH-Zyklisierungsbetriebs der Zellen freigesetzt wurden, sind in 13 verglichen. Die Ergebnisse in 13 zeigen, dass für alle drei getesteten Membranen die Fluorid-Freisetzungsrate (FRR) während der RH-Zyklisierung um das ca. 10-fache höher ist als während des stationären Betriebs. Diese Ergebnisse zeigen an, dass der Grad des chemischen Abbaus von PFSA-Membranen durch eine RH-Zyklisierung beschleunigt wird.
Es wird daher empfohlen, eine RH-Zyklisierung, insbesondere während Bedingungen, von denen bekannt ist, dass sie den Angriff auf PFSA-Polymere beschleunigen, zu vermeiden. Unter den Bedingungen der oben beschriebenen Experimente lag das Zellenpotential im Allgemeinen über 700mV. Weitere Experimente haben gezeigt, dass der chemische Abbau von PFSA-Membranen mit ansteigendem Zellenpotential zunimmt. (E. Endoh, S Terazano, H. Widjaja, Y. Takimoto: Degradation study of MEA for PEMFCs under low humidity. In: Elektrochem. Solid-State Letter, Vol. 7, 2004, A209-A211) Das Bestreben sollte dahin gehen, RH-Ausschläge zu begrenzen, wenn eine Brennstoffzelle bei Potentialen über 700mV betrieben wird.
Es wurden auch Tests mit verschiedenen Kohlenwasserstoff- und teilfluorierten, protonenleitfähigen Kohlenwassserstoff-Membranen zur mechanischen Haltbarkeit durchgeführt. Die Ergebnisse aus dem In-Situ-Feuchtezyklisierungstest (0-150 % relative Feuchte) bei 80 °C sind in 10 gezeigt. Keine der Kohlenwasserstoff- oder teilfluorierten Kohlenwasserstoffpolymer-Membranen hielt länger als 400 Zyklen, bevor sie eine Crossover-Ableitung entwickelte. Dies ist um eine Größenordnung kleiner als bei den PFSA-Membranen mit der geringsten Haltbarkeit.
Unter Bezugnahme auf 11 umfasst eine Ausführungsform der Erfindung einen Brennstoffzellenstapel, der mehrere Brennstoffzellen 10 mit einer extrudierten Ionenmembran 100, die eine erste Katalysatorschicht 16 auf einer Fläche 12 davon und eine zweite Katalysatorschicht 18 auf einer zweiten Fläche 14 davon aufweist, umfasst. Eine erste bipolare Platte 20 liegt über der ersten Katalysatorschicht 16. Verschiedene zusätzliche Schichten können optional zwischen der bipolaren Platte 20 und der ersten Katalysatorschicht 16 angeordnet sein. Die erste bipolare Platte 20 umfasst ein Reaktandengas-Strömungsfeld, das zum Teil durch einen ersten Steg 24 und einen zweiten Steg 26, die durch einen Kanal 28 getrennt sind, definiert ist. Eine zweite bipolare Platte 22 ist über der zweiten Katalysatorschicht 18 vorgesehen und wiederum können zusätzliche optionale Schichten zwischen der zweiten bipolaren Platte 20 und der zweiten Katalysatorschicht 18 angeordnet sein. Die zweite bipolare Platte 22 umfasst ein Reaktandengas-Strömungsfeld, das zum Teil durch einen ersten Steg 30 und einen zweiten Steg 32, die durch einen Kanal 34 getrennt sind, definiert ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung liegt eine erste mikroporöse Schicht 46 über der ersten Katalysatorschicht 16 und ebenso liegt eine zweite mikroporöse Schicht 48 über der zweiten Katalysatorschicht 18. Alternativ, wie in 14 gezeigt, kann eine erste leitende Beschränkungsschicht 200 wie z. B. Aramid- oder Polytetrafluorethylenfasern mit einem Ionomer über der Membranelektrodenanordnung angeordnet oder an diese geklebt sein, um die Ausbeulung der MEA zu begrenzen. In Ausführungsformen, in denen sich die erste leitende Beschränkungsschicht 200 neben der Membran 100 befindet, muss die leitende Beschränkungsschicht 200 protonenleitfähig sein. Alternativ kann die Beschränkungsschicht 200 z. B. expandiertes Polytetrafluorethylen und ein Ionomer sein. Eine zweite leitende Beschränkungsschicht 202 kann als eine Alternative oder zusätzlich zu der ersten leitenden Beschränkungsschicht 200 über einer oder mehrere der Katalysatorschichten 16, 18 angeordnet sein. Die zweite leitende Beschränkungsschicht 202 kann aus denselben Materialien bestehen wie die erste leitende Beschränkungsschicht 200. Alternativ kann die zweite leitende Beschränkungsschicht 202 z. B. eine elektrisch leitende Epoxyschicht sein. Die Katalysatorschichten 16, 18 sind in der Technik bekannt und können einen Katalysator ohne Stützmaterial oder einen auf Partikeln gestützten Katalysator wie z. B. Kohlenstoff umfassen und umfassen ferner ein Ionomer. Unter erneuter Bezugnahme auf 11 kann ein erstes Gasdiffusionsmedienmaterial 50 über der ersten mikroporösen Schicht 46 liegen und ein zweites Gasdiffusionsmedium 52 kann über der zweiten mikroporösen Schicht 48 liegen. Eine erste bipolare Platte 20 kann über dem Gasdiffusionsmedium liegen und eine zweite bipolare Platte 22 kann über dem zweiten Gasdiffusionsmedium 52 liegen.
Unter nunmehriger Bezugnahme auf 12 umfasst eine weitere Ausführungsform der Erfindung einen Brennstoffzellenstapel 10 ähnlich dem in 11 veranschaulichten, allerdings liegt in diesem Fall eine erste Dichtung 54 über einer ersten Fläche 12 der Ionenmembran 100 und eine zweite Dichtung 56 liegt über der zweiten Fläche 14 der Ionenmembran 100. Wie oben angegeben, können in einer alternativen Ausführungsform die erste und die zweite Dichtung 54, 56 über der ersten Katalysatorschicht 16 bzw. der zweiten Katalysatorschicht 18 liegen.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst den Betrieb einer Brennstoffzelle, wobei die Rate der Trocknungs- δλ/δ-Zeit kleiner als 0,2 λ pro Sekunde ist. Wiederum ist Lambda (λ), wie hierin verwendet, als die Anzahl von Wassermolekülen pro Einheitsproton in dem Ionomer (H₂O/H⁺) definiert - physikalisch ist es der Grad der Hydratisierung. Die mechanische Lebensdauer der Membran, die durch die Anzahl von Zyklen bis zum Erreichen einer Gas-Crossover-Ableitung im RH-Zyklisierungstest ermittelt wird, steht in direktem Bezug zu der Membranspannung. Die Membranspannung wiederum ist eine strenge Funktion des Wassergehalts, der Dehydratisierungsrate, der Temperatur und der Erwärmungs/Abkühlrate. Die Beziehung zwischen der Membranspannung und der Ermüdungslebensdauer kann mithilfe einer Ermüdungslebensdauerkurve dargestellt werden, die wie in der üblichen mechanisch-technischen Praxis als eine S-N-Kurve bezeichnet wird. Gemäß der S-N-Kurve entsprechen höhere Membranspannungen im Allgemeinen einer geringeren Brennstoffzellenhaltbarkeit. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Membranspannung minimiert werden kann, indem Variablen wie z. B. die Membrandehydratisierungsrate, der Wassergehalt und die Temperatur entsprechend gesteuert werden. Durch Minimieren der Membranspannung kann die Membran-Ermüdungslebensdauer verlängert werden. In einer Ausführungsform der Erfindung haben wir eine S-N-Kurve für eine Gore Primea®-MEA über eine Serie von RH-Zyklisierungstests unter verschiedenen Testbedingungen erstellt, die verschiedene Bereiche von RH-Änderungen von Hydratisierungs- zu Dehydratisierungszuständen, den Bereich der Zyklisierungsfrequenzen und den Bereich der Temperaturen umfassen. Die Membranspannung für jede Bedingung wurde mithilfe eines geeigneten Membranspannungsmodells ermittelt. Ein von uns entwickeltes Beispiel für ein geeignetes Membranspannungsmodell ist das folgende: $ε_{i j} (σ, t, T, λ) = \frac{δ_{i j}}{3} B \cdot s + \frac{3}{2} \int_{0}^{i} D (t - ξ) {\dot{s}}_{i j} (ξ) d ξ + δ_{i j} β \cdot Δ λ$
wobei die Werte für die Membran-Hydratisierung λ, Δλ, die Membrantemperatur T, der Hygroexpansionskoeffizient β und die einachsige Kriech-Nachgiebigkeit D aus Materialtests und Brennstoffzellensystem-Tests eingegeben werden, und wobei λ, Δλ den Wassergehalt der Membran in Hinblick auf die Anzahl von Wassermolekülen pro saure Stelle mit einer Einheit von H₂O/H⁺ darstellen, ε_ij ein Spannungstensor ist, σ die Spannung darstellt, t die Zeit darstellt, δ_ij das Kronecker-Delta ist, B die Volumen-Kriechnachgiebigkeit ist, s die Dehnungskomponente der aufgebrachten Spannung ist, s_ij die Deviatorkomponente der aufgebrachten Spannung ist und ξ eine Integrationsvariable ist, die die Zeit darstellt. Siehe: Third International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, Ypsilanti, MI, 23.-25. Mai 2005 Yeh-Hung Lai, Viscoelastic Stress Model and Mechanical Characterization of Perflourosulfonic Acid (PFSA) Polymer Electrolyte Membranes. FUELCELL2005-74120. Die Details dieses Membranspannungsmodells gehen über den Umfang der vorliegenden Erfindung hinaus und sind verschiedenen geeigneten Lehren zur Spannungsmodellierung zu entnehmen. Das Modell wird hier lediglich zu Illustrationszwecken vorgestellt und soll nicht verwendet werden, um den Umfang der Erfindung einzuschränken. Mithilfe der Ermüdungslebensdauerkurve, der S-N-Kurve, haben wir festgestellt, dass es uns möglich ist, durch sorgfältiges Steuern der Dehydratisierungsrate die Membranspannung deutlich zu reduzieren und damit die Membran-Ermüdungslebensdauer zu verlängern. Unter einer nicht gesteuerten RH-Zyklisierungstestbedingung mit einer Änderung der Gasstromfeuchte von 0 % RH zu 150 % RH bei 80 °C mit einer Verweilzeit von 2 Minuten bei jeder Feuchtebedingung weist die Membran eine Ermüdungslebensdauer von etwa 6000 Zyklen auf. Bei dieser Testbedingung wurde ermittelt, dass die durchschnittliche Membrandehydratisierungsrate etwa 0,2 H₂O/H⁺ pro Sekunde beträgt. Durch Reduzieren der Dehydratisierungsrate auf 0,1 H₂O/H⁺ pro Sekunde wurde festgestellt, dass die Membran-Ermüdungslebensdauer um 57 % höher war. Des Weiteren haben wir durch Reduzieren der Dehydratisierungsrate auf 0,05 H₂O/H⁺ pro Sekunde festgestellt, dass die Membran-Ermüdungslebensdauer um 220 % erhöht werden kann. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wie folgt zusammengefasst.

Trocknungsrate (H2O/H+ pro Sekunde)

Test 0,2 (Stand der Technik) 0,1 0,05

# Zyklen bis Crossover-Ableitung 100% 157% 320%
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Brennstoffzellenstapel eine Membranelektrodenanordnung und bipolare Platten, die derart aufgebaut und angeordnet sind, dass die ebene Flächen-Hygroexpansion der Membran während eines Feuchtezyklus im Bereich von 80 °C trocken bis 80 °C nass kleiner als 25 % ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Brennstoffzellenstapel mehrere Membranelektrodenanordnungen, wobei die Membran in einem Extrusionsverfahren hergestellt wird. Die extrudierten Membranen können entweder perfluorierte, teifluorierte oder Kohlenwasserstoffmembranen sein.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst das Betreiben eines Brennstoffzellenstapels derart, dass die Größe des Feuchtezyklus kleiner als 50 % RH und vorzugsweise nicht größer als 20 % RH ist. Es ist auch zu bevorzugen, ein Zyklisieren zwischen Bedingungen, bei denen flüssiges Wasser vorherrscht, und weniger als 100 % RH zu verhindern.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Brennstoffzelle eine Membranelektrodenanordnung mit Elektrodenschichten, die im Wesentlichen frei von Rissen sind. Zum Beispiel können die Schichten eine Anzahl von Rissen umfassen, vorausgesetzt die Anzahl und Größe der Risse beeinflussen die Zyklen bis zu einem Defekt der Membran nicht nachteilig in irgendeinem signifikanten Ausmaß. 15 ist ein Graph, der die Verbesserung bei den Zyklen bis zu einem Defekt einer Membranelektrodenanordnung (MEA) mit Elektroden ohne Schwundrissen im Vergleich zu einer MEA, die Elektroden mit Schwundrissen aufweist, veranschaulicht. Beide MEAs enthalten identische GoreSelect ®-Membranen. Wenn eine Crossover-Ableitung von 10 sccm als inakzeptabler Defekt betrachtet wird, kann eine MEA ohne Schwundrisse unter den Testlaufbedingungen vor einem Defekt ca. 6800 Feuchtezyklen unterworfen werden, im Vergleich zu lediglich ca. 3400 Zyklen für eine MEA mit Elektroden, die Schwundrisse aufweisen. Es sollte selbstverständlich einzusehen sein, dass die Erfindung durch keine/n bestimmte/n vergleichende/n hierin vorliegende/n Veranschaulichung oder Test beschränkt ist.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst das Betreiben des Brennstoffzellenstapels unter Bedingungen, die ein chemisches Ausdünnen des Ionomers in der Membran durch eine hydroxyl-induzierte Depolimerisierung durch freie Radikale minimieren. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Brennstoffzellenstapel derart betrieben, um die RH-Zyklisierung bei Zellenpotentialen von mehr als 700mV zu minimieren.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst das Komprimieren der komprimierbaren Komponenten der Brennstoffzelle mit einem Kompressionsdruck von mindestens 0,2 MPa zwischen einer MEA und einer GDM über den Kanälen und zumindest mit einer Kompressionsgleichmä-ßigkeit von mindestens 0,27 in einer Ausführungsform und mindestens 0,6 in einer weiteren Ausführungsform, sodass die Membranelektrodenanordnung entsprechend gegen eine Verformung und ein Ausbeulen zwischen den Stegen des Strömungsfelds der bipolaren Platte beschränkt ist.

Um den Widerstand der Protonenleitfähigkeit in der Membran zu reduzieren, ist es üblicherweise erwünscht, die Polymerelektrolytmembran ausreichend hydratisiert zu halten. Es ist jedoch verständlich, dass die MEA unter typischen Betriebsbedingungen durch relativ feuchte und relativ trockene Zustände zyklisiert. Diese Membran-Hydratisierungszyklen sind besonders während Brennstoffzellen-Einschalt- und -Ausschaltvorgängen und wenn der Leistungsbedarf während eines Betriebes der Brennstoffzelle schwankt, vorherrschend. Wenn die Membran hydratisiert wird, könnte das Aufquellen in der Membran eine beträchtliche Kompressionsspannung einführen, die zu der Ausbeulung der MEA führen kann, wenn der Kompressionsdruck zwischen der GDM und der MEA nicht entsprechend aufgebracht wird. Die Ausbeulung der MEA kann zu der lokalen Überhitzung des Materials durch eine beträchtliche Erhöhung des elektrischen Kontaktwiderstands führen, was schließlich zur Bildung von feinen Membranlöchern und einem Crossover von Reaktandengasen führen kann. Ein Beispiel für die Erhöhung der Membran-Ermüdungslebensdauer mithilfe des RH-Zyklisierungstests im Vergleich zum Stand der Technik durch die Verbesserung der Kompression ist in der Tabelle wie folgt zusammengefasst.

	(Niedrigste GDM/MEA-Kompression über den Kanälen, Kompressionsgleichmäßigkeit)
Test	(0,15MPa, 0,054) - Stand der Technik	(0,38MPa, 0,27)	(0,76MPa, 0,27)
Normalisierte Lebensdauer	100%	124%	180%

In dieser Tabelle wird der niedrigste Kompressionsdruck zwischen der GDM und der MEA über dem Kanal durch ein Spannungsmodell wie z. B., aber nicht beschränkt auf ein Finite-Elemente-Verfahren ermittelt. Die Kompressionsgleichmäßigkeit wird ermittelt, indem das Verhältnis zwischen dem niedrigsten GDM/MEA-Kompressionsdruck über dem Kanal zu der gemittelten Zellenkompression, die durch die Kompressionslast dividiert durch die aktive Fläche definiert ist, herangezogen wird. Bei dem Aufbau/Verfahren nach dem Stand der Technik wird der niedrigste Kompressionsdruck mit 0,15 MPa ermittelt und die Kompressionsgleichmä-ßigkeit beträgt 0,054. Durch Erhöhen des niedrigsten GDM/MEA-Kompressionsdrucks auf 0,38 MPa und durch Erhöhen der Kompressionsgleichmäßigkeit auf 0,27 kann eine Erhöhung der Ermüdungslebensdauer von 24 % erzielt werden. Des Weiteren ist es möglich, durch Erhöhen des niedrigsten GDM/MEA-Kompressionsdrucks auf 0,76 MPa und durch Erhöhen der Kompressionsgleichmäßigkeit auf 0,27 die Ermüdungslebensdauer um 80 % zu erhöhen.
Feste Polymerelektrolytmembranen 100 können ionenleitfähige Materialien umfassen. Geeignete Membranen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in den US-Patenten US 4 272 353 A und US 3 134 697 A und im SRINIVASAN, S. [et al.]: Recent advances in solid polymer electrolyte fuel cell technology with low platinum loading electrodes. In: Journal of Power Sources, Band 29,1990, Seiten 367-387 beschrieben.
Geeignete Membranen 100 können Ionenaustauscherharz-Membranen umfassen. Die Harze umfassen ionische Gruppen in ihrer Polymerstruktur; wobei eine ionische Komponente hierfür an der Polymermatrix fixiert oder festgehalten ist und zumindest eine weitere ionische Komponente ein mobiles, austauschbares Ion ist, das mit der fixierten Komponente elektrostatisch verbunden ist. Die Fähigkeit des mobilen Ions, unter geeigneten Bedingungen durch andere Ionen ausgetauscht zu werden, verleiht diesen Materialien Ionenaustauschereigenschaften.
Die Ionenaustauscherharze können durch Polymerisieren eines Gemisches aus Inhaltsstoffen, von denen eines einen ionischen Bestandteil enthält, hergestellt werden. Eine große Klasse von protonenleitfähigen Kationenaustauscherharzen ist das sogenannte Sulfonsäure-Kationenaustauscherharz. In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationenaustauschergruppen Sulfonsäuregruppen, die an dem Polymergerüst angebracht sind.
Das Ausbilden dieser Ionenaustauscherharze zu Membranen oder dünnen Platten ist dem Fachmann gut bekannt. Der bevorzugte Typ ist ein Perfluorsulfonsäurepolymer-Elektrolyt, in den die gesamte Membranstruktur Ionenaustauschereigenschaften besitzt. Diese Membranen sind im Handel erhältlich und ein typisches Beispiel für eine im Handel erhältliche protonenleitfähige Sulfonperfluorkohlenstoff-Membran wird von E. I. DuPont de Nemours & Company unter dem Handelsnamen Nafion vertrieben. Weitere derartige Membranen sind von Asahi Glass und Asahi Chemical Company erhältlich. Die Verwendung von anderen Arten von Membranen wie z. B. jedoch nicht beschränkt auf perfluorierte Kationenaustauscher-Membranen, Kationenaustauscher-Membranen auf Kohlenwasserstoffbasis sowie Anionenaustauscher-Membranen liegt ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung.
Die Anoden- und die Kathodenelektroden-Katalysatorschicht 16, 18 können Katalysatormaterialien mit Stützmaterial oder ohne Stützmaterial umfassen. Vorzugsweise umfassen die Schichten 16, 18 eine Gruppe von feinverteilten Partikeln wie z. B. Kohlenstoff, die fein verteilte Katalysatorpartikel wie z. B. Platin stützen, und ein ionenleitfähiges Material wie z. B. ein protonenleitfähiges Ionomer, das mit den Partikeln vermengt ist. Das protonenleitfähige Material kann ein Ionomer wie z. B. ein Perfluorsulfonsäurepolymer sein. Bevorzugte Katalysatormaterialien umfassen ein Metall wie z. B. Platin, Palladium und Mischungen aus Metallen wie z. B. Platin und Molybdän, Platin und Kobalt, Platin und Ruthenium, Platin und Nickel und Platin und Zinn, andere Platin-Übergangsmetall-Legierungen und andere Brennstoffzellen-Elektrokatalysatoren, die in der Technik Gebiet bekannt sind.
Die Gasdiffusionsmedienschichten 50, 52 können aus einem beliebigen porösen Material bestehen, das geeignet ist, um die Diffusion von Reaktandengasen von den Kanälen 28, 34 der bipolaren Platten 20 bzw. 22 zu der Membran 100 zu unterstützen. In einer Ausführungsform umfassen die Diffusionsmedienschichten 50, 52 ein Kohlefaserpapier, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die mikroporösen Schichten 46, 48 können ein Bindemittel umfassen und Partikel können über jeder der Diffusionsmedienschichten 50, 52 abgeschieden sein. In einer Ausführungsform kann das Bindemittel ein hydrophobes Polymer wie z. B, jedoch nicht beschränkt auf Polyvinylidenfluorid (PVdF), Fluorethylenpropylen (FEP), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder andere organische oder anorganische hydrophobe Materialien umfassen. Die Partikel und das Bindemittel können in einer flüssigen Phase enthalten sein, die z. B. ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser zur Bereitstellung einer Dispersion sein kann. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel zumindest eines von 2-Propanol, 1-Propanol oder Ethanol etc. umfassen. Die Dispersion kann auf die Gasdiffusionsmedienschicht 50, 52 oder eine hydrophobe Beschichtung über der Gasdiffusionsmedienschicht aufgebracht werden. In einer weiteren Ausführungsform kann die Dispersion auf eine Elektrode aufgebracht werden. Die Dispersion wird getrocknet (durch Verdampfen des Lösungsmittels) und die daraus entstehende getrocknete mikroporöse Schicht kann 60-90 Gewichtsprozent Partikel und 10-40 Gewichtsprozent Bindemittel umfassen. In verschiedenen weiteren Ausführungsformen kann das Bindemittel im Bereich von 10-30 Gewichtsprozent der getrockneten mikroporösen Schicht liegen. Ein geeignetes Partikel für die mikroporöse Schicht umfasst ein Graphitkohlepartikel, das von Superior Graphite, Chicago, Illinois unter der Markenbezeichnung PUREBLACK SCD 205-110 beziehbar ist.
Wenn die Begriffe „über“, „darüber liegend“, „liegt über“, oder „unter“, „darunter liegend“, „liegt unter“ hierin unter Bezugnahme auf die relative Position einer Komponente oder Schicht in Bezug auf eine zweite Komponente oder Schicht verwendet werden, so soll dies bedeuten, dass die erste Komponente oder Schicht in direktem Kontakt mit der zweiten Komponente oder Schicht steht, oder dass zusätzliche Schichten oder Komponenten zwischen der ersten Komponente oder Schicht und der zweiten Komponente oder Schicht angeordnet sein können.

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels, um einen mechanischen Defekt von Brennstoffzellenmembranen auf Grund einer schrittweisen hygroexpansiven Verstärkung zu verhindern, umfassend die Schritte, dass: mehrere Brennstoffzellen vorgesehen werden, die jeweils eine Membran und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht und eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht umfassen; die Membran und die Elektroden zwischen bipolaren Platten angeordnet werden, wobei jede bipolare Platte eine Fläche mit einem Reaktandenströmungsfeld aufweist, das zumindest teilweise durch mehrere Stege und Kanäle definiert ist; der Brennstoffzellenstapel befeuchtet wird; und die Feuchte in dem Brennstoffzellenstapel von einem Zustand unter 100 Prozent relative Feuchte zu einem Zustand mit 100 Prozent relative Feuchte oder wenn eine Kondensation von Wasser stattfindet zyklisiert wird, und wobei das Zyklisieren das Trocknen des Brennstoffzellenstapels bei einer Rate von weniger als 0,2 λ/s umfasst, wobei λ der Grad der Hydratisierung ist und als die Anzahl von Wassermolekülen pro Einheitsproton in dem Ionomer definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trocknungsrate gleich oder kleiner als 0,1 λ/s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trocknungsrate gleich oder kleiner als 0,05 λ/s ist.
Verfahren, umfassend die Schritte, dass: eine Brennstoffzelle vorgesehen wird, die jeweils eine Membran und einen Anodenkatalysator und einen Kathodenkatalysator umfasst; die Brennstoffzelle in einem Feuchtezyklus befeuchtet und getrocknet wird; und der Feuchtezyklus der Brennstoffzelle derart gesteuert wird, dass die ebene Ausdehnung der Membran während des Feuchtezyklus weniger als 25 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Membran eine extrudierte Membran umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Membran eine extrudierte Membran umfasst, die eine Perfluorsulfonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Membran ein Fluorpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Membran ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein teilfluoriertes Kohlenwasserstoffpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner mit einer elektrisch leitenden Beschränkungsschicht über zumindest einer von der Anoden-Katalysatorschicht oder der Kathoden-Katalysatorschicht, wobei die elektrisch leitende Beschränkungsschicht derart aufgebaut und angeordnet ist, dass sie die Ausdehnung der Membran während des Befeuchtens beschränkt.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner mit einer elektrisch leitenden mikroporösen Schicht über zumindest einer von der Anoden-Katalysatorschicht oder der Kathoden-Katalysatorschicht, wobei die mikroporöse Schicht derart aufgebaut und angeordnet ist, dass sie die Ausdehnung der Membran während des Feuchtezyklus beschränkt.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner mit einer elektrisch leitenden Epoxyschicht über zumindest einer von der Anoden-Katalysatorschicht oder der Kathoden-Katalysatorschicht, um die Ausdehnung der Membran während des Feuchtezyklus zu beschränken.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend den Schritt, dass jegliche Feuchtezyklisierung bei Zellenpotentialen von mehr als 700mV beschränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei sich eine kontinuierliche Grenzfläche zwischen zumindest einer von der Anoden- oder Kathoden-Katalysatorschicht und der Membran befindet.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Brennstoffzelle komprimierbare Materialien umfasst und wobei die komprimierbaren Materialien gleichmäßig komprimiert werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Größe des Feuchtezyklus kleiner als 50 % relative Feuchte ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Größe des Feuchtezyklus kleiner als 20 % relative Feuchte ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die geringste Kompression zwischen den Gasdiffusionsmedien und der MEA über jedem Kanal zumindest 0,2 MPa beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die geringste Kompression zwischen den Gasdiffusionsmedien und der MEA über jedem Kanal gleich oder größer als 0,38 MPa ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die geringste Kompression zwischen den Gasdiffusionsmedien und der MEA über jedem Kanal gleich oder größer als 0,76 MPa ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Trocknen bei einer Trocknungsrate von gleich oder kleiner als 0,2 λ/s durchgeführt wird, wobei λ der Grad der Hydratisierung ist und als die Anzahl von Wassermolekülen pro Einheitsproton in dem Ionomer definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Trocknen bei einer Trocknungsrate von gleich oder kleiner als 0,1 λ/s durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Trocknen bei einer Trocknungsrate von gleich oder kleiner als 0,05 λ/s durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner mit einer elektrisch leitenden Beschränkungsschicht über zumindest einer von der Anoden-Katalysatorschicht oder der Kathoden-Katalysatorschicht, um die Ausdehnung der Membran während des Befeuchtens zu beschränken.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner mit einer elektrisch leitenden mikroporösen Schicht über zumindest einer von der Anoden-Katalysatorschicht oder der Kathoden-Katalysatorschicht, um die Ausdehnung der Membran während des Feuchtezyklus zu beschränken.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner mit einer elektrisch leitenden Epoxyschicht über zumindest einer von der Anoden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht, um die Ausdehnung der Membran während des Feuchtezyklus zu beschränken.
Produkt, das umfasst: eine Polyelektrolytmembran und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht über einer ersten Fläche der Membran und eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht über einer zweiten Fläche der Membran; und eine leitende Beschränkungsschicht, die unter oder über zumindest einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht liegt, um die ebene Ausdehnung der Membran zu beschränken, um zu verhindern, dass die Membran in einem Riss, der in der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht gebildet wird, eingeklemmt wird, oder um die Ausbreitung eines beginnenden Risses in einer der Elektroden-Katalysatorschichten zu hemmen, wobei die leitende Beschränkungsschicht eine elektrisch leitende Epoxyschicht über zumindest einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht umfasst, um die Ausdehnung der Membran während des Befeuchtens der Brennstoffzelle zu beschränken.
Produkt, das umfasst: eine Polyelektrolytmembran und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht über einer ersten Fläche der Membran und eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht über einer zweiten Fläche der Membran; und eine leitende Beschränkungsschicht, die unter oder über zumindest einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht liegt, um die ebene Ausdehnung der Membran zu beschränken, um zu verhindern, dass die Membran in einem Riss, der in der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht gebildet wird, eingeklemmt wird, oder um die Ausbreitung eines beginnenden Risses in einer der Elektroden-Katalysatorschichten zu hemmen, wobei die leitende Beschränkungsschicht unter einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht liegt und ein Ionomer umfasst.
Produkt, das umfasst: eine Polyelektrolytmembran und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht über einer ersten Fläche der Membran und eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht über einer zweiten Fläche der Membran; und eine leitende Beschränkungsschicht, die unter oder über zumindest einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht liegt, um die ebene Ausdehnung der Membran zu beschränken, um zu verhindern, dass die Membran in einem Riss, der in der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht gebildet wird, eingeklemmt wird, oder um die Ausbreitung eines beginnenden Risses in einer der Elektroden-Katalysatorschichten zu hemmen, wobei die leitende Beschränkungsschicht über zumindest einer von der Anodenelektroden-Katalysatorschicht oder Kathodenelektroden-Katalysatorschicht liegt und wobei die leitende Beschränkungsschicht ein poröses, elektrisch leitendes Gewebe umfasst und ferner eine Gasdiffusionsmedienschicht umfasst und wobei die leitende Beschränkungsschicht zwischen der Gasdiffusionsmedienschicht und einer der Elektroden-Katalysatorschichten angeordnet ist.