DE102018003424A1

DE102018003424A1 - Verbesserte katalysatorbeschichtete Membranen und Herstellungsverfahren für Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE102018003424A1
Application number: DE102018003424.1A
Authority: DE
Inventors: Yuguan Zou; Scott McDermid; Massimiliano Cimenti; Amy Shun-Wen Yang; Liviu Catoiu
Original assignee: Daimler AG; Ford Motor Co
Current assignee: Cellcentric GmbH and Co KG
Priority date: 2017-05-06
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2018-11-08
Also published as: US20180323459A1; US10886549B2

Abstract

Es werden vereinfachte Verfahren für die Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran, welche mit einem porösen Polymerbogen (zum Beispiel einem expandierten Polymerbogen) verstärkt ist, für die Verwendung in Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen offenbart. Die Verfahren beinhalten das Ausbilden einer Feststoff-Polymerelektrolyt-Membran durch Auftragen von Membranionomer-Lösung auf eine erste Katalysatorschicht und dann das Aufbringen des porösen Polymerbogens auf die Beschichtung der Membranionomer-Lösung, während sie noch nass ist, sodass die Membranionomer-Lösung teilweise die Poren des porösen Polymerbogens füllt. Eine zweite Katalysatortinte wird dann aufgebracht, welche die verbleibenden Poren des porösen Polymerbogens füllt. Solche Verfahren sind nicht nur einfacher als viele herkömmliche Verfahren, sondern dies kann in überraschender Weise zu einer ausgeprägten Verbesserung in den Eigenschaften der Brennstoffzellen-Leistungsfähigkeit führen.

Description

Hintergrund
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft vereinfachte Verfahren zum Herstellen einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), welche eine Verstärkungsschicht aus einem porösen Polymerbogen, zum Beispiel einem expandierten Polymerbogen, umfasst, für Feststoff-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen. Die Erfindung betrifft des Weiteren CCM-Strukturen, welche eine verbesserte Toleranz gegenüber Spannungsumkehr zeigen.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Brennstoffzellen konvertieren elektrochemisch Reaktanden in Form von Brennstoff und Oxidationsmittel, wie etwa Wasserstoff und entsprechend Sauerstoff oder Luft, um elektrische Leistung zu erzeugen. Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sind eine Art einer Brennstoffzelle, welche einen protonenleitfähigen Feststoff-Polymer-Membranelektrolyten (zum Beispiel perfluoriertes Sulfonsäure-Ionomer) zwischen kathodischen und anodischen Elektroden verwendet. Gasdiffusionslagen werden typischerweise an jede der kathodischen und anodischen Elektroden angrenzend verwendet, um die Verteilung von Gasen auf die und von den Elektroden zu verbessern. In einer typischen Brennstoffzelle sind an die Gasdiffusionslagen angrenzend Strömungsfeldplatten vorgesehen, welche zahlreiche Fluidverteilungskanäle für die Reaktanden umfassen, um Brennstoff und Oxidationsmittel auf die jeweiligen Elektroden zu verteilen, und um Nebenprodukte der elektrochemischen Reaktionen zu entfernen, welche innerhalb der Brennstoffzelle stattfinden. Wasser ist das hauptsächliche Nebenprodukt in einer Zelle, welche mit Reaktanden in Form von Wasserstoff und Luft betrieben wird. Weil die Ausgangsspannung einer einzelnen Zelle in der Größenordnung von 1 V liegt, werden für gewerbliche Anwendungen üblicherweise eine Vielzahl von Zellen in Reihe zusammengestapelt. Brennstoffzellenstapel können des Weiteren für die Nutzung in automobilen Anwendungen und dergleichen in Gruppen von miteinander in Reihe und/oder parallel verbundenen Stapeln verbunden sein.
Um die Herstellung von Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Stapeln zu vereinfachen, werden üblicherweise zunächst als katalysatorbeschichtete Membranen (CCMs) bekannte Komponenten hergestellt, in welchen eine Anode und eine Kathode in Schichtform mit gegenüberliegenden Seiten einer Membranelektrolyt-Schicht verbunden sind. Jede der Anode und Kathode umfasst geeignete Katalysatoren. Somit ist eine CCM eine verbundene, geschichtete Anordnung, welche eine anodische Katalysatorschicht, eine Membranelektrolyt-Schicht und eine kathodische Katalysatorschicht umfasst.
Unter den vielen bekannten Verfahren zum Herstellen von CCMs sind Abziehübertragungsverfahren wahrscheinlich die am häufigsten verwendeten. Bei dieser Vorgehensweise werden anodische und kathodische Katalysatorschichten separat vorab auf Trägersubstrate aufgetragen, worauf dann ein Heißverbindungsverfahren folgt, welches die beiden Katalysatorschichten auf die Elektrolytmembran laminiert. Das Laminieren der Katalysatorschichten kann entweder gleichzeitig oder sequentiell vorgenommen werden. Obwohl Abziehübertragungsverfahren Vorzüge haben, haben diese auch mehrere Nachteile. Zum Beispiel ist ein Abziehübertragungsschritt ein vergleichsweise langsamer Prozess, und er erfordert die Verwendung eines Laminators, was zusätzliche Kosten zu der Verarbeitung hinzufügt. Des Weiteren kann die Integrität der Elektrolytmembran-Schicht während des Heißverbindungsverfahrens beeinträchtigt werden, besonders wenn die Membranschicht dünn ist (zum Beispiel < 10 µm) und die Katalysatorschichten rau sind. Und darüber hinaus können während des Abziehübertragungsprozesses Defekte wie etwa Falten in die Anordnung eingebracht werden, was die Herstellungsausbeute erheblich verringern und so die Kosten erhöhen kann.
Viel Anstrengung wurde darauf verwendet, die vorstehend genannten Probleme mit der Abziehübertragung anzugehen. Zum Beispiel wurde ein direktes Auftragen der Katalysatorschichten auf die Elektrolytmembran über verschiedene Beschichtungstechniken (wie etwa Sprühbeschichten oder Tintenstrahldrucken) angewendet, um Abziehübertragungsschritte zu vermeiden. Jedoch lassen die Lösungsmittel (zum Beispiel H₂O und Alkohol) in den typischen Katalysatortinten die Elektrolytmembran während des Beschichtens erheblich anschwellen, und dies führt zu einer erheblichen Rissbildung der Katalysatorschichten während des anschließenden Trocknens, wodurch die Integrität der Membran-Katalysator-Grenzfläche beeinträchtigt wird.
In jüngerer Zeit ist ein neuer Ansatz aufgekommen, welcher das direkte Auftragen von Katalysatorschichten und lonomerschichten übereinander ermöglicht. Die WO2013/064640 offenbart einen „integralen“ Ansatz, bei welchem zuerst die Kathodenschicht auf ein Trägersubstrat aufgetragen wird, worauf eine Elektrolytmembran-Beschichtung folgt, bei welcher ein expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE)-Substrat eingebracht wird, welches mit einer lonomerdispersion vorimprägniert ist, und welches dann an die Kathodenschicht angeheftet wird. Schließlich wird die Anodenschicht auf die Membranionomer-Schicht aufgetragen, um die CCM zu bilden. In diesem Ansatz wird nur ein ePTFE-Bogen für die mechanische Verstärkung der CCM verwendet. In anderen Ansätzen kann mehr als eine Verstärkungslage in der CCM-Fertigung verwendet werden. Zum Beispiel offenbart die US20130202986 eine Brennstoffzellenkonstruktion, welche eine verstärkte Elektrodenanordnung umfasst, welche erste und zweite poröse Verstärkungsschichten umfasst.
Das Einbringen von einer oder mehreren Verstärkungsschichten in eine CCM sorgt auch in vorteilhafter Weise für eine verbesserte mechanische Festigkeit und Hydratationsstabilität in der Ebene (das heißt die Formstabilität der CCM in planaren Richtungen als eine Funktion des Hydratationsstatus). Dies ist im Hinblick auf die Langzeit-Haltbarkeit von gewerblichen Brennstoffzellenstapeln wichtig. Zum Beispiel offenbart die US5547551 oder die EP1998393 das Integrieren einer Verstärkungsschicht (zum Beispiel ePTFE) in der Mitte der Elektrolytmembran. Das Anschwellen der lonomerschicht kann durch solch eine Verstärkungsschicht eingeschränkt werden.
Ein Problem, welches mit großen Reihenstapeln von Brennstoffzellen zusammenhängt ist, dass wenn aus bestimmten Gründen eine Zelle (oder Zellen) in dem Reihenstapel nicht dazu in der Lage ist, denselben Strom zu liefern, welcher von den anderen Zellen in dem Stapel geliefert wird, diese Zelle oder Zellen eine Spannungsumkehr erfahren kann oder können. Abhängig von der Schwere und der Dauer der Spannungsumkehr kann die Zelle irreversibel beschädigt werden, und es kann ein damit zusammenhängender Verlust der Leistungsfähigkeit der Zelle und des Stapels vorliegen. Daher kann es in praktischen Anwendungen für die Zellen in großen Reihenstapeln sehr wichtig sein, entweder gegen Spannungsumkehr geschützt zu sein oder alternativ eine hohe Toleranz gegenüber Spannungsumkehr zu haben.
Ein Zustand der Spannungsumkehr kann zum Beispiel aufgrund eines Zustands eines Verhungerns in Bezug auf den Brennstoff auftreten, welcher an der Brennstoffzellenanode vorliegt (das heißt wenn die Anode nicht ausreichend Brennstoff für den beabsichtigten Betrieb erhält). Ein Zustand des Verhungerns in Bezug auf den Brennstoff kann während des Hochfahrens von Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts als ein Ergebnis von Eisblockaden in der Anode passieren, oder während des Betriebs bei normalen Betriebstemperaturen als ein Ergebnis eines „Flutens“ der Anode (wenn flüssiges Wasser die Durchgangswege in der Anode blockiert). Es ist gut verstanden, dass solche Bedingungen zu einer Spannungsumkehr der Zelle aufgrund des damit zusammenhängenden Ansteigens des Anodenpotenzials führen können, und dass sie weiter zu einer Korrosion der Kohlenstoffträger führen können, welche typischerweise verwendet werden, um den Anodenkatalysator (typischerweise Platin) zu trägem. Als eine Folge dieser Korrosion tritt ein Verlust an effektiver Platinoberfläche an der Anode auf, und die Zellfunktion ist erniedrigt. Daher ist eine gegenüber Spannungsumkehr tolerante Anode ein wichtiges Gestaltungserfordernis für die Anoden in gewerblichen Brennstoffzellenstapeln.
Es gibt verschiedene Wege, um Brennstoffzellenanoden für Zwecke der Toleranz gegenüber Spannungsumkehr zu verbessern. Zum Beispiel kann es helfen, die verwendete Beladung mit Pt-Katalysator zu erhöhen, und Katalysatoren zu verwenden, welche widerstandfähiger sind gegenüber einer oxidativen Korrosion. Des Weiteren ist in einem gut untersuchten Ansatz ein geeignetes sekundäres Katalysatormaterial in die Anode integriert, um die Hydrolyse von Wasser zu erleichtern (auch bekannt als die Sauerstoffentwicklungsreaktion oder OER). Durch das Fördern der Hydrolyse von Wasser gegenüber den Reaktionen, welche die Korrosion der Träger des Anodenkatalysators bewirken, kann die Toleranz gegenüber Spannungsumkehr erheblich verbessert werden. Dieser Ansatz ist zum Beispiel in der US6517962 und der US6936370 beschrieben, in welchen die eingebrachten sekundären Katalysatormaterialien zum Fördern der OER Ruthenium, Iridium und/oder deren Oxide beinhalteten.
Im Stand der Technik wurden verschiedene Wege für das Einführen solch eines sekundären OER-Katalysators in die Anode offenbart. Der OER-Katalysator kann direkt mit dem primären Anodenkatalysator (zum Beispiel auf Kohlenstoff geträgerter Pt-Katalysator) gemischt werden. Alternativ kann der sekundäre OER-Katalysator in eine eigene, separate Schicht eingebracht werden (zum Beispiel eine zweischichtige Gestaltung, wie sie in der US2013/002289 offenbart ist). Das erstere Verfahren ist einfach und kosteneffizienter verglichen mit dem letzteren. Jedoch ist die beobachtete Aktivität des OER-Katalysators beim Verwenden des ersteren Verfahrens geringer als beim Verwenden des letzteren Verfahrens. So ist ersichtlich, dass die Struktur der Anodenschicht als Ganzes erheblichen Einfluss auf die Effektivität und Funktion eines jeglichen integrierten OER-Katalysators haben kann.
Es verbleibt ein Bedürfnis im Stand der Technik, das Herstellungsverfahren von CCMs zu vereinfachen und verbessern, wobei bevorzugt die Verwendung von Abziehübertragungsprozessen vermieden wird, und während bevorzugt ein Produkt mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Stabilität erhalten wird. Des Weiteren besteht ein Bedürfnis, die Reaktivität des OER-Katalysators zu verbessern, welcher in die anodische Katalysatorschicht für Zwecke der Toleranz gegenüber Spannungsumkehr integriert ist, um die erforderliche Beladung mit OER-Katalysator zu verringern und die Kosten zu reduzieren. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese und andere Bedürfnisse.
Zusammenfassung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zum Herstellen einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM)-Anordnung für eine Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Andere Aspekte der Erfindung betreffen verbesserte CCM-Anordnungen, welche durch Verwenden dieses vereinfachten Verfahrens hergestellt werden können, und verbesserte Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Stapel, welche mit diesen verbesserten CCM-Anordnungen hergestellt sind. Die verbesserten CCM-Anordnungen und Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, welche damit hergestellt sind, können durch eine erheblich verbesserte Toleranz gegenüber Spannungsumkehr charakterisiert werden.
Eine relevante CCM-Anordnung der Erfindung umfasst eine Feststoff-Polymerelektrolyt-Membran, welche ein protonenleitfähiges Membranionomer, erste und zweite Katalysatorschichten, welche erste beziehungsweise zweite Katalysatoren und erste beziehungsweise zweite lonomere umfassen und mit gegenüberliegenden Seiten des Feststoff-Polymerelektrolyten verbunden sind, und einen porösen Polymerbogen an der Grenzfläche zwischen der zweiten Katalysatorschicht und der Feststoff-Polymerelektrolyt-Membran umfasst, welcher mit beiden verbunden ist. In dieser Anordnung umfassen die Poren des porösen Polymerbogens den Feststoff-Polymermembran-Elektrolyten und die zweite Katalysatorschicht. Das Verfahren umfasst die allgemeinen Schritte:

Auftragen einer ersten Katalysatortinte, welche den ersten Katalysator und das erste Ionomer umfasst, auf ein Trägersubstrat;
Trocknen der Beschichtung der ersten Katalysatortinte, dabei Ausbilden der ersten Katalysatorschicht;
Auftragen einer Membranionomer-Lösung, welche das Membranionomer umfasst, auf die erste Katalysatorschicht;
Aufbringen des porösen Polymerbogens auf die nasse Beschichtung der Membranionomer-Lösung, wobei die Membranionomer-Lösung teilweise die Poren des porösen Polymerbogens füllt;
Trocknen und Tempern der Membranionomer-Beschichtung, dabei Ausbilden der Feststoff-Polymerelektrolyt-Membran;
Aufbringen einer zweiten Katalysatortinte, welche den zweiten Katalysator und das zweite Ionomer umfasst, auf den porösen Polymerbogen, wobei die zweite Katalysatortinte die verbleibenden Poren des porösen Polymerbogens füllt; und Trocknen der Beschichtung der zweiten Katalysatortinte, dabei Ausbilden der zweiten Katalysatorschicht.

Die obigen Schritte brauchen nicht alle in der oben aufgeführten Reihenfolge vorgenommen zu werden, und bestimmte Abänderungen in der Reihenfolge sind möglich, insbesondere im Hinblick auf die Schritte des Trocknens und Temperns. Zum Beispiel ist es möglich, obwohl man es als bevorzugt ansieht, den Schritt des Temperns zu beenden, bevor die zweite Katalysatortinte aufgebracht wird (um das Anschwellen der Membranschicht und eine anschließende Rissbildung der zweiten Katalysatorschicht zu minimieren), das Tempern nach dem Aufbringen und Trocknen der zweiten Katalysatortinte vorzunehmen.
In einer Ausführungsform der Erfindung und wie in den Beispielen unten veranschaulicht ist die erste Katalysatorschicht eine Kathodenschicht, und somit ist die zweite Katalysatorschicht eine Anodenschicht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung und wiederum wie in den Beispielen unten veranschaulicht ist der poröse Polymerbogen ein expandierter Polymerbogen.
Die Erfindung ist für die Verwendung mit verschiedenen Arten von Membranionomeren geeignet. Beispielsweise kann das Membranionomer entweder Perfluorsulfonsäurelonomer oder Kohlenwasserstoff-Ionomer umfassen.
Eine geeignete Membranionomer-Lösung kann mehr als etwa 16 Gewichtsprozent (zum Beispiel etwa 24 %) an Membranionomer-Feststoffen umfassen. Des Weiteren kann sie durch eine Viskosität von mehr als etwa 90 Centipoise charakterisiert sein. Eine geeignete Membranionomer-Lösung kann auch eine Lösungsmittelmischung beispielsweise eines Alkohols wie etwa n-Propanol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von mehr als etwa 60:40 von Alkohol zu Wasser umfassen.
Eine verbesserte CCM-Anordnung kann gemäß dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt werden. Wie in den Beispielen unten gezeigt, kann in solchen Ausführungsformen die erste Katalysatorschicht eine Kathodenschicht sein, und die zweite Katalysatorschicht kann eine Anodenschicht sein. Das Membranionomer kann Perfluorsulfonsäure-Ionomer umfassen. Die ersten und zweiten lonomere können auch Perfluorsulfonsäure-Ionomer umfassen. Die mehreren Perfluorsulfonsäure-Ionomere, welche für die Membran, die ersten und die zweiten lonomere verwendet werden, können dieselbe Art sein oder unterschiedlich (zum Beispiel dasselbe Äquivalentgewicht aufweisen oder alternativ unterschiedliche Äquivalentgewichte aufweisen).
Der poröse Polymerbogen, welcher in der CCM-Anordnung verwendet wird, kann ein expandierter Polymerbogen sein wie etwa ein expandierter Polytetrafluorethylen-Bogen. Eine geeignete Porosität eines solchen expandierten Polymerbogens liegt zwischen 60 und 90 % (zum Beispiel etwa 70 %). Eine geeignete Dicke des expandierten Polymerbogens ist von etwa 4 bis 8 Mikrometern dick (zum Beispiel etwa 4 Mikrometer).
In einer CCM-Anordnung der Erfindung, in welcher ein expandierter Polymerbogen verwendet wird, kann die CCM-Anordnung durch Poren in etwa 0,2 Mikrometern der Dicke des expandierten Polymerbogens charakterisiert sein, welche mit der anodischen Katalysatorschicht gefüllt sind. Alternativ kann sie durch Poren in mehr als etwa 1 % (zum Beispiel etwa 5 %) der Dicke des expandierten Polymerbogens charakterisiert sein, welche mit der anodischen Katalysatorschicht gefüllt sind.
Weitere Gebiete der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgend bereitgestellten ausführlichen Beschreibung ersichtlich werden.
Figurenliste

1 zeigt eine schematische Darstellung eines dem Stand der Technik gemäßen Abziehübertragungsverfahrens zum Herstellen einer CCM.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines vereinfachten Verfahrens der Erfindung zum Herstellen einer CCM, in welchem ein expandierter Polymerbogen auf eine Beschichtung einer Membranionomer-Lösung aufgebracht wird, während diese noch nass ist, sodass die Lösung nur teilweise die Poren des expandierten Polymerbogens füllt.
2a zeigt eine detaillierte Ansicht der Struktur der in 2 hergestellten CCM.
3a zeigt ein veranschaulichendes topographisches SEM-Bild während der Herstellung einer erfindungsgemäßen CCM. Das Bild ist von dem teilweise gefüllten e-PTFE-Bogen gerade vor dem Aufbringen der zweiten, anodischen Katalysatortinte.
3b zeigt ein veranschaulichendes SEM-Querschnittsbild einer vollständigen erfindungsgemäßen CCM.
4 vergleicht die Polarisationskurve (Spannung gegenüber Stromdichte) der CCM eines vergleichenden Beispiels mit dem eines erfindungsgemäßen Beispiels.

Ausführliche Beschreibung
Vorliegend sollte in einem quantitativen Kontext der Ausdruck „etwa“ als in dem Bereich herauf bis plus 10 % und herab bis minus 10 % aufgefasst werden.
Der Ausdruck „Tempern“ wird vorliegend in dem Kontext einer Wärmebehandlung der Elektrolytmembran verwendet und sollte als Heizen auf Temperaturen von mehr als 100 °C aufgefasst werden. „Trocknen“ kann offensichtlich als eine Folge des Heizens auf solche Temperaturen erreicht werden, und daher kann Trocknen als ein Teil eines Tempervorgangs durchgeführt werden. Jedoch kann Trocknen stattdessen bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden, welche Umgebungstemperaturen oder sogar Temperaturen unter Umgebungstemperatur umfassen.
Aspekte der vorliegenden Erfindung umfassen die Verwendung eines porösen Polymerbogens und insbesondere eines expandierten Polymerbogens (zum Beispiel ePTFE oder andere fluorierte Materialien) als eine Verstärkungsschicht, um sowohl die Polymer-Elektrolytmembran als auch die Anodenschicht in einer Brennstoffzellen-CCM zu verstärken und dadurch verschiedene mechanische Eigenschaften der CCM zu verbessern. Des Weiteren umfasst sie ein vereinfachtes und schnelles Verfahren zum Herstellen solcher CCMs (wenn man sie mit herkömmlichen Abziehübertragungsverfahren vergleicht), in welchem typischerweise weniger Trägersubstrate (welche auch als Trägerschichten bekannt sind) und Beschichtungsschritte beteiligt sind. Und darüber hinaus umfasst sie verbesserte CCM-Strukturen, welche zu besseren Eigenschaften im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle führen. Das Herstellen einer CCM gemäß dem Verfahren der Erfindung scheint für feine Veränderungen in der CCM-Struktur zu sorgen, welche wiederum verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit zur Folge haben. Insbesondere können ausgeprägte Verbesserungen in der Umkehrtoleranz in Ausführungsformen erhalten werden, welche sekundäre OER-Katalysatoren in der anodischen Katalysatorschicht verwenden.
In dem vereinfachten Verfahren der Erfindung wird eine CCM ohne die Verwendung von separat hergestellten Elektrolytmembran-Bögen und ohne die Verwendung von langsameren, kostspieligen Abziehübertragungsschritten während der Herstellung gefertigt. Stattdessen wird die Elektrolytmembran an Ort und Stelle während des Herstellprozesses aus einer aufgetragenen Membranionomer-Lösung gebildet. Des Weiteren ist der verstärkende, poröse Polymerbogen nur teilweise mit einem Membranionomer gefüllt, wobei der Rest mit einer geeigneten Katalysatorschicht gefüllt ist.
Für Vergleichszwecke zeigt 1 eine schematische Darstellung eines typischen Abziehübertragungsverfahrens gemäß dem Stand der Technik zum Herstellen einer CCM. Insgesamt beinhaltet dieses Verfahren vier Beschichtungsschritte mit drei damit zusammenhängenden Trägersubstraten (das heißt Substraten, welche dazu verwendet werden, eine tragende Unterstützung für Beschichtungszwecke bereitzustellen, aber welche nicht Teil des endgültigen Produkts sind) zusammen mit einem abschließenden Abziehübertragungsschritt. In diesem beispielhaften Verfahren werden eine mit e-PTFE verstärkte Elektrolytmembran 1, eine anodische Katalysatorschicht 2 und eine kathodische Katalysatorschicht 3 zunächst auf separaten Trägersubstraten S1, S2 beziehungsweise S3 hergestellt. Für Zwecke der Massenfertigung werden diese üblicherweise alle durch Bahnbeschichten einer geeigneten Beschichtung oder Beschichtungen auf geeignete Trägerbahnen hergestellt. Verschiedene traditionelle Beschichtungstechniken wie etwa Klingenbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Rollenbeschichtung und dergleichen können verwendet werden. Und beispielhafte Trägersubstrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf traditionelle fluorierte Materialien wie etwa PTFE, ETFE, FEP, PFA, ECTFE und nicht-fluorierte Substrate wie etwa PET, welches mit Trennmitteln beschichtet ist.
Um eine Bahn einer mit e-PTFE verstärkten Elektrolytmembran 1 auf einem Trägersubstrat S1 herzustellen, wird ein erster Bahnbeschichtungsschritt C1a durchgeführt, in welchem eine Membranionomer-Lösung 1b durch Bahnbeschichten auf eine sich bewegende Bahn des Trägersubstrats S1 aufgebracht wird. (Geeignete Membranionomere für die Verwendung in CCMs umfassen Nafion®-artige, Dow-artige Polyfluorsulfonsäure „PFSA“ mit kurzen Seitenketten, kohlenwasserstoffartige lonomere und dergleichen.) Solange diese Beschichtung noch nass ist, wird eine bahnartige Lage an e-PTFE 1a in einem Nasslaminierungsschritt WL1 auf die Oberfläche der aufgetragenen lonomerlösung 1b aufgebracht. Darauf folgt ein zweiter Bahnbeschichtungsschritt C1b, in welchem eine zusätzliche Menge an Membranionomer-Lösung 1c durch Bahnbeschichten auf die e-PTFE-Schicht 1a aufgetragen wird. Die gesamte beschichtete Trägersubstrat-Anordnung wird dann in einem Trocknungs- und Temper-Schritt D&A1 getrocknet und getempert, um die Herstellung der Bahn mit der e-PTFE verstärkten Elektrolytmembran 1 auf dem Trägersubstrat S1 abzuschließen.
Um eine Bahn einer anodischen Katalysatorschicht 2 auf einem Trägersubstrat S2 herzustellen, wird ein Bahnbeschichtungsschritt C2 durchgeführt, in welchem eine anodische Katalysatortinte 2a durch Bahnbeschichten auf eine sich bewegende Bahn eines Trägersubstrats S2 aufgebracht wird. Diese Beschichtung wird dann in einem Trocknungsschritt D2 getrocknet, wodurch die Herstellung der Bahn der anodischen Katalysatorschicht 2 auf dem Trägersubstrat S2 abgeschlossen wird. Auf gleiche Weise wird eine Bahn einer kathodischen Katalysatorschicht 3 auf einem Trägersubstrat S3 über einen Bahnbeschichtungsschritt C3 hergestellt, in welchem Katalysatortinte 3a durch Bahnbeschichten auf eine sich bewegende Bahn eines Trägersubstrats S3 aufgetragen wird. Diese Beschichtung wird dann auch in einem Trocknungsschritt D3 getrocknet, wodurch die Herstellung der Bahn der kathodischen Katalysatorschicht 3 auf dem Trägersubstrat S3 abgeschlossen wird.
Um die Herstellung der CCM 10 in 1 abzuschließen, wird das Substrat S1 von der Anordnung in einem Entfernungsschritt R1 abgeschält, und die Bahnen, welche die anodische Katalysatorschicht 2 auf dem Trägersubstrat S2 und die kathodische Katalysatorschicht 3 auf dem Trägersubstrat S3 umfassen, werden dann so ausgerichtet, dass die Elektrodenschichten an die exponierten Oberflächen der Elektrolytmembran 1 wie gezeigt angrenzen. Die anodische Katalysatorschicht 2 und die kathodische Katalysatorschicht 3 werden dann mit den gegenüberliegenden Seiten der Elektrolytmembran 1 verbunden, wobei eine Kombination von Hitze und Druck in einem Abziehübertragungsschritt DT verwendet wird. Schließlich werden die Trägersubstrate S2 und S3, welche lösbar mit diesen Katalysatorschichten verbunden waren, in einem Entfernungsschritt R2 abgeschält, wodurch die Herstellung der CCM 10 abgeschlossen wird. (In der tatsächlichen Praxis werden für Zwecke der Handhabbarkeit die verschiedenen Trägersubstrate normalerweise an Ort und Stelle gehalten, bis der Fertigungsprozess deren Entfernung erfordert. So würde beispielsweise die CCM 10 typischerweise nicht als freistehende Komponente auftauchen, wie dies in 2 veranschaulicht ist. Stattdessen würden die Substrate S2 und S3 erst dann entfernt werden, wenn die CCM 10 in eine MEA oder anderweitig in eine Brennstoffzelle integriert wird.)
Ein beispielhaftes Verfahren der Erfindung ist jedoch in der schematischen Darstellung von 2 gezeigt. Im Gegensatz zu dem komplizierteren Verfahren, welches in 1 gezeigt ist, beinhaltet das Verfahren von 2 nur drei Beschichtungsschritte mit einem einzigen Trägersubstrat und keinen Abziehübertragungsschritt. Und von noch größerem Vorteil genießt das Produkt CCM 20 bestimmte Vorzüge im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit gegenüber dem, welches in 1 hergestellt ist. Man beachte, dass in 2 und in der folgenden Beschreibung diejenigen Elemente und Verfahrensschritte, welche im Wesentlichen dieselben sind wie die in 1, mit denselben identifizierenden alphanumerischen Zeichen versehen wurden.
Zunächst wird in 2 und auf eine ähnliche Weise wie dies in 1 getan wurde, eine kathodische Katalysatortinte 3a durch Bahnbeschichten auf eine sich bewegende Bahn eines Trägersubstrats S3 in einem Bahnbeschichtungsschritt C3 aufgetragen. Wie oben wird diese Beschichtung dann in einem Trocknungsschritt D3 getrocknet, wobei dadurch eine Bahn einer kathodischen Katalysatorschicht 3 auf dem Trägersubstrat S3 hergestellt wird. Anschließend wird in einem einzigen Bahnbeschichtungsschritt C4 eine Membranionomer-Lösung 4b durch Bahnbeschichten auf die Oberfläche der kathodischen Katalysatorschicht der zuvor genannten Bahn aufgebracht, welche die kathodische Katalysatorschicht 3 auf dem Trägersubstrat S3 umfasst. Während die Beschichtung der lonomerlösung 4b noch nass ist, wird eine Bahnschicht eines e-PTFE 5 in einem Nasslaminierungsschritt WL4 auf die Oberfläche der aufgetragenen lonomerlösung 4b aufgebracht. Die lonomerlösung 4b dringt in einen Bereich 5a der e-PTFE-Schicht 5 ein, wobei teilweise diese Poren auf der Seite gefüllt werden, welche die nasse Lösung kontaktiert. Wichtig durchdringt jedoch die lonomerlösung 4b nicht die gesamte e-PTFE-Schicht 5, und die Poren in einem bestimmen Bereich 5b der e-PTFE-Schicht 5 verbleiben an diesem Punkt des Verfahrens ungefüllt. Die Anordnung wird dann auf ähnliche Weise wie in 1 über einen Trocknungs- und Temperschritt D&A1 getrocknet und getempert, und dadurch wird die Herstellung der mit e-PTFE verstärkten Elektrolytmembran 4 abgeschlossen. Anschließend wird eine anodische Katalysatortinte 6a durch Bahnbeschichten über einen Bahnbeschichtungsschritt C5 auf die Oberfläche des Bereichs 5b der e-PTFE-Schicht 5 aufgebracht, wobei die verbleibenden Poren in dem Bereich 5b gefüllt werden, während zusätzlich eine ausreichend dicke Beschichtung abgelagert wird, um die gewünschte anodische Katalysatorschicht 6 zu bilden. Wie vorher wird diese Beschichtung in einem Trocknungsschritt D2 getrocknet. Schließlich wird das Trägersubstrat S3 in einem Entfernungsschritt R3 abgeschält, wodurch die Herstellung der erfindungsgemäßen CCM 20 abgeschlossen wird.
2a zeigt eine Detailansicht der Struktur der CCM 20. Die mit e-PTFE verstärkte Elektrolytmembran 4 ist auf einer Seite mit der kathodischen Katalysatorschicht 3 und auf der gegenüberliegenden Seite mit der anodischen Katalysatorschicht 6 verbunden. Die e-PTFE-Schicht 5 dient als eine Brückenschicht oder Grenzfläche zwischen der Elektrolytmembran 4 und der anodischen Katalysatorschicht 6. Die Poren in dem Bereich 5a sind mit Elektrolyt-Membranmaterial gefüllt, während die Poren in dem Bereich 5b mit anodischem Katalysatorschicht-Material gefüllt sind.
Das Verfahren von 2 bietet verschiedene Vorteile gegenüber dem typischen, dem Stand der Technik gemäßen Abziehübertragungsverfahren von 1. Weniger Beschichtungsschritte und Trägersubstrate und natürlich kein vergleichsweise langsamer, kostenintensiver und anspruchsvoller Abziehübertragungsschritt ist erforderlich. Des Weiteren sind, wie in den Beispielen unten gezeigt, bestimmte verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle mit der CCM-Struktur verbunden, welche in 2a dargestellt ist. Allgemein können diese verbesserten Eigenschaften eine Funktion der Eigenschaften des verwendeten expandierten Polymerbogens und von anderen Aspekten sein, welche sich auf die Grenzfläche zwischen der Elektrolytmembran und der Katalysatorschicht beziehen. Insbesondere kann das Eindringen des Membranelektrolyten und der Katalysatorschicht in die Poren des expandierten Polymerbogens diese Eigenschaften beeinflussen. Diese Eigenschaften können durch eine geeignete Wahl des expandierten Polymerbogens oder eines anderen geeigneten porösen Polymerbogens verändert werden, und durch das Anpassen von Prozessparametern während der Herstellung.
Ein geeignetes verstärkendes, poröses Polymerbogen-Material für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist expandiertes PTFE (ePTFE). Jedoch kann ein anderer poröser expandierter Polymerbogen wie etwa poröses Polypropylen (PP), poröses Polyvinylidenfluorid (PVDF), poröses Polyethersulfon (PES) und dergleichen stattdessen einfach verwendet werden. Des Weiteren können andere Arten eines porösen Polymerbogens in Betracht gezogen werden (das heißt ein anderer poröser Polymerbogen als der expandierte Polymerbogen). Zum Beispiel können ein poröser elektrogesponnener Bogen und ein poröser Bogen, welcher aus Nanofasern hergestellt ist, in Betracht gezogen werden. Für den expandierten Polymerbogen reichen repräsentative Porositäten des Bogens von etwa 60 bis 90% und Dicken von etwa 4 bis 8 Mikrometern dick, obwohl andere Porositäten und Dicken in Betracht gezogen werden können. Wie aus den Beispielen unten ersichtlich ist, kann eine verbesserte CCM-Leistungsfähigkeit sicherlich erreicht werden, indem expandierte Polymerbögen mit Porositäten in diesen repräsentativen Bereichen verwendet werden. Des Weiteren können Verbesserungen der CCM-Leistungsfähigkeit beobachtet werden, wenn die Katalysatorschicht die Poren in mehr als etwa 1% (zum Beispiel 5%) des expandierten Polymerbogens imprägniert, oder alternativ wenn die Katalysatorschicht die Poren in wenigstens etwa 0,2 Mikrometern der Dicke des expandierten Polymerbogens imprägniert.
Das Ausmaß, in welchem die Katalysatorschicht die Poren des porösen Polymerbogens in der erfindungsgemäßen CCM imprägniert, kann gesteuert werden, indem das Ausmaß gesteuert wird, in welchem der Membranelektrolyt vorab imprägniert wurde. Die Faktoren, welche das Ausmaß beeinflussen, in welchem der Membranelektrolyt die Poren des porösen Polymerbogens imprägniert, beinhalten Eigenschaften des Polymerbogens selber, zum Beispiel die Porengröße, die Porosität, die Dicke und auch der verwendeten Membranionomer-Lösung. Beispielsweise können lonomerlösungen mit einer geringeren gesamten Viskosität und/oder geringerem Feststoffgehalt das relative Ausmaß erhöhen, in welchem die Membranionomer-Lösung den porösen Polymerbogen während der Herstellung imprägniert. Es wird erwartet, dass der Fachmann dazu in der Lage ist, solche Variablen in geeigneter Weise anzupassen, um eine gewünschte Imprägnierungsmenge zu erhalten.
In der beispielhalten Ausführungsform von 2 ist eine verstärkende e-PTFE-Schicht an der Grenzfläche Membranelektrolyt/anodische Katalysatorschicht dargestellt. Alternativ kann jedoch eine verstärkende e-PTFE-Schicht an der Membranelektrolyt/kathodischen Katalysatorschicht stattdessen oder zusätzlich verwendet werden. Wenn sie an der Membranelektrolyt/kathodische Katalysatorschicht verwendet wird, könnten relevante Verbesserungen der Leistungsfähigkeit erwartet werden, welche mit Veränderungen in dieser Grenzfläche zusammenhängen. Des Weiteren können andere expandierte Polymerbögen als e-PTFE und sogar andere poröse Polymerbögen als expandierte Polymerbögen in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden. Darüber hinaus wird erwartet, dass die vorliegenden Verfahren und Strukturen für jegliche Art von Membranionomer anwendbar sind, welches für die Verwendung in Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen geeignet ist (zum Beispiel herkömmliches Perfluorsulfonsäure-Ionomer, Kohlenwasserstofflonomer und dergleichen).
Zusätzlich können, obwohl die Schritte in dem beispielhaften vereinfachten Verfahren von 2 in einer bestimmten Reihenfolge und Kombination gezeigt sind, bestimmte Variationen in Betracht gezogen werden. Beispielsweise kann das Trocknen und das Tempern der Membranionomer-Beschichtung in zwei separaten Schritten vorgenommen werden, und nicht wie gezeigt zeitgleich. Wenn gewünscht kann der Schritt des Temperns beispielsweise nach dem Auftragen der zweiten Katalysatortinte vorgenommen werden. Die Beschichtung der ersten Katalysatortinte sollte jedoch vor dem Auftragen der Membranionomer-Lösung im Wesentlichen getrocknet sein. Andernfalls könnte noch vorhandenes Lösungsmittel aus der Katalysatortinte dazu führen, dass sich in der Elektrolytmembran während des Trocknens Blasen bilden. Man beachte, dass im Prinzip man auch ein Integrieren eines verstärkenden, porösen Polymerbogens auf gleiche Weise an der Grenzfläche zwischen der ersten Katalysatorschicht und dem Elektrolyten in Betracht ziehen könnte, das heißt so, dass die erste Katalysatorschicht einen kleinen Bereich der Poren in dem Bogen füllt, während die verbleibenden Poren mit Elektrolytmembran gefüllt werden. Ein zusätzlicher Polymerbogen kann wenn gewünscht tatsächlich an dieser Grenzfläche des ersten Katalysators integriert werden. Jedoch ist ein Weglassen des Integrierens eines Bogens an der Grenzfläche des zweiten Katalysators nicht wünschenswert. Dies liegt daran, dass die Lösungsmittel in den Katalysatortinten im Allgemeinen zu einem starken Anschwellen der Elektrolytmembran führen und daraufhin jegliche aufgetragene Katalysatorschicht Risse bekommen würde.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Verbesserungen im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle, welche mit den Verfahren und Strukturen der vorliegenden Erfindung zusammenhängen, aus den Verbesserungen in der Grenzfläche zwischen dem Membranelektrolyten und der relevanten Katalysatorschicht herrühren. Was die Verbesserungen der Toleranz gegenüber Zellumkehr betrifft, welche in den folgenden Beispielen ersichtlich sind, wird davon ausgegangen, dass die e-PTFE-Schicht als eine Brückenschicht dient, welche die anodische Katalysatorschicht (welche sowohl HOR oder Wasserstoffoxidationsreaktions- und OER-Katalysatoren umfasst) unter Bedingungen der Zellumkehr stabilisiert. Zusätzlich kann die e-PTFE-Schicht den Wassertransport von der Anode einschränken und so mehr Wasser in der anodischen Katalysatorschicht während der Zellumkehr zurückhalten. Die Kombination dieser beiden vermuteten Effekte kann die signifikante beobachtete Verbesserung in der Umkehrtoleranz erklären und so eine potentielle Verringerung in der Beladung mit OER-Katalysator um mehr als 50 % ermöglichen.
Die folgenden Beispiele wurden aufgenommen, um bestimmte Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen, sollten aber nicht als in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden.
Beispiele
Mehrere experimentelle Brennstoffzellen wurden hergestellt, wobei CCMs verwendet wurden, welche entweder durch ein herkömmliches Abziehübertragungsverfahren oder durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurden. Diese Zellen wurden dann Untersuchungen auf die Toleranz gegenüber Spannungsumkehr und Untersuchungen auf die Leistungsfähigkeit unterzogen, um deren Eigenschaften zu vergleichen.
In allen Fällen hatten die untersuchten CCMs Kathodenschichten, welche eine Mischung von auf Kohlenstoff geträgertem Platinkatalysator und Perfluorsulfonsäurelonomer umfassten. Die Platinbeladung in den kathodischen Katalysatorschichten betrug 250 µg/cm², und das Gewichtsverhältnis lonomer zu Kohlenstoff in der Schicht betrug etwa 1:1. Die Anodenschichten umfassten eine Mischung von: einem unterschiedlichen aber ähnlichen auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysator (um als ein HOR-Katalysator zu dienen), eine Menge an auf Oxid geträgertem IrO₂-Katalysator (um als ein OER-Katalysator für Zwecke der Spannungsumkehr zu dienen) und Perfluorsulfonsäure-Ionomer. Die Platinbeladung von dem HOR-Katalysator in der anodischen Katalysatorschicht betrug 50 µg/cm², und das Gewichtsverhältnis lonomer zu Kohlenstoff in der Schicht betrug wiederum etwa 1:1. Die Quelle an OER (IrO2)-Katalysator variierte wie unten angegeben (indem es sich entweder um eine gewerblich erhältliche Sorte von Umicore oder eine Art gemäß einer proprietären Entwicklung handelte), und die Beladung variierte ebenso (wobei diese entweder 50 oder 20 µg/cm² betrug). In allen Fällen war der Membranelektrolyt ein Perfluorsulfonsäure-Ionomer, und die CCMs umfassten alle eine Verstärkungsschicht eines expandierten Polytetrafluorethylen-Bogens (ePTFE). In den vergleichenden Beispielen wurden gewerblich erhältliches verstärktes ePTFE und eine GORE SELECT®-Membran (15 µm) verwendet. In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde eine Nafion®-Dispersion verwendet, um den Membranelektrolyten herzustellen, und das verwendete verstärkende ePTFE war etwa 70 % porös und etwa 4 Mikrometer dick.
CCMs für die vergleichenden Beispiele wurden hergestellt, indem ein herkömmliches Abziehübertragungsverfahren verwendet wurde, bei welchem Abziehlagen der kathodischen und anodischen Schichten erst hergestellt wurden, und bei welchem diese dann auf den obigen gewerblich erhaltenen, mit ePTFE verstärkten Membranelektrolyten aufgebracht wurden (das heißt ähnlich zu dem in 1 veranschaulichten Verfahren, außer dass der verstärkte Membranelektrolyt gewerblich erhalten wurde). Um die Abziehlagen herzustellen, wurden geeignete Katalysatortinten hergestellt, welche aus dem gewünschten Katalysator, destilliertem und deionisiertem Wasser, einer Perfluorsulfonsäure-Polymer-Dispersion (nämlich Solvay 790 PFSA mit kurzen Seitenketten mit einem EW von 790) und n-Propylalkohol bestanden. Das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser in allen diesen Tinten betrug etwa 60/40. Diese Mischungen wurden über mehrere Tage in einem Mahlbecher gemahlen, um geeignete Katalysatortinten-Aufschlämmungen herzustellen. Die kathodischen und anodischen Katalysatortinten wurden dann über einen Meyer-Stab auf Bögen aus ETFE aufgetragen und dann bei 55 °C getrocknet, um die Herstellung der kathodischen und anodischen Abziehlagen abzuschließen. Schließlich wurden anodische und kathodische Schichten durch Abziehübertragen auf gegenüberliegende Seiten der handelsüblichen, verstärkten Membran durch Heißverbinden unter einer aufgebrachten Kraft aufgebracht.
CCMs für die erfindungsgemäßen Beispiele wurden hergestellt, indem das Verfahren verwendet wurde, welches in 2 veranschaulicht ist. Zunächst wurden kathodische Katalysatorschichten auf ETFE-Trägersubstraten auf gleiche Weise wie die Beschichtungs- und Trocknungsschritte hergestellt, welche verwendet wurden, um die Abziehlagen der kathodischen Schichten für die CCMs der vergleichenden Beispiele oben herzustellen (das heißt Beschichtungs- und Trocknungsschritte C3 und D3). Nach dem Trocknen wurde eine Schicht einer Nafion®-Ionomerdispersion (nämlich Nafion® 2029 PFSA mit langen Seitenketten mit einem EW von 875) über den Meyer-Stab auf die Oberfläche der kathodischen Katalysatorschicht aufgebracht (das heißt Bahnbeschichtungsschritt C4). Wie unten angegeben, wurden lonomerdispersionen mit unterschiedlichen Viskositäten und Feststoffgehalten verwendet. Während die lonomerschicht noch nass war, wurde der verstärkende ePTFE-Bogen auf ihre Oberfläche nasslaminiert (das heißt Nasslaminierungsschritt WL4), woraufhin die lonomerlösung in einen erheblichen Bereich des ePTFE-Bogens eindrang, indem diese Poren auf der Seite teilweise gefüllt wurden, welche die nasse Lösung kontaktierte. Die Anordnungen ließ man dann bei Umgebungstemperatur für etwa 10 Minuten trocknen, und danach wurden diese bei 150 °C für weitere 20 Minuten erhitzt, um die Membranionomer-Beschichtung zu tempern (das heißt Trocknungs- und Temperschritt D&A1). Schließlich wurden geeignete Katalysatortinten (welche auf gleiche Weise hergestellt wurden wie diejenigen, welche in den vergleichenden Beispielen verwendet wurden) über den Meyer-Stab auf die Oberfläche des ePTFE-Bogens aufgebracht (das heißt Bahnbeschichtungsschritt C5), wodurch die Beschichtung der anodischen Katalysatorschicht gebildet wurde, während auch die verbleibenden Poren in dem ePTFE-Bogen gefüllt wurden. Wie unten angegeben, wurden zwei unterschiedliche Arten eines OER-Anodenkatalysators bei zwei unterschiedlichen Beladungen verwendet. Diese Beschichtungen wurden dann bei 55 °C getrocknet (das heißt Trocknungsschritt D2), um die Herstellung der CCMs abzuschließen.
Beim Herstellen der erfindungsgemäßen CCMs wurde die Viskosität der verwendeten Dispersion angepasst, indem der Feststoffgehalt verändert wurde, um das Ausmaß anzupassen, in welchem die Membranionomer-Lösung in den ePTFE-Bogen eindrang. Im Allgemeinen führten geringere Feststoffgehalte und somit eine geringere Viskosität zu einer größeren Infiltration der Poren in dem ePTFE-Bogen. Die Ionomerdispersion, welche verwendet wurde, um die CCM herzustellen, welche unten als erfindungsgemäße U/50/1 bezeichnet wurde, hatte 18 % Feststoffgehalt und eine Viskosität von etwa 70 Centipoise. Die Ionomerdispersionen, welche verwendet wurden, um die CCMs herzustellen, welche unten als erfindungsgemäße U/50/5 und erfindungsgemäße D/20/5 bezeichnet wurden, hatten jedoch Feststoffgehalte von 24 % und eine Viskosität von etwa 90 Centipoise.
Eine SEM-Bilderfassung wurde verwendet, um die CCM-Struktur während der Herstellung zu untersuchen, und auch um das Ausmaß zu bestimmen, in welchem die Membranionomer-Dispersion in den ePTFE-Bogen in den erfindungsgemäßen CCMs eindrang. Zum Beispiel zeigten, nach dem Trocknen und Tempern der Membranionomer-Lösung während der Herstellung, topographische SEM-Bilder deutlich poröse PTFE-Fibrillen auf der Oberfläche des festen Ionomer/ePTFE-Hintergrunds, was anzeigte, dass das ePTFE nicht vollständig gefüllt war. (3a zeigt solch ein veranschaulichendes topographisches Bild.) Aus SEM-Querschnittsbildern wurde eine kontinuierliche Grenzfläche zu dem Anodenkatalysator und dem von dem ePTFE-Bogen überbrückten lonomer beobachtet. Solch eine kontinuierliche Grenzfläche legt einen geringeren Grenzflächenwiderstand, eine bessere Verbindung zwischen der Anodenschicht und dem Membranelektrolyten und eine zusätzliche physikalische Verstärkung der Anode durch den ePTFE-Bogen nahe. Zusätzlich wurden aus SEM-Querschnittsbildern Abschätzungen des Ausmaßes erhalten, in welchem die Membranionomer-Dispersion in den ePTFE-Bogen eindrang, und umgekehrt wie viel des ePTFE-Bogens mit der anodischen Katalysatorschicht gefüllt war. (3b zeigt ein veranschaulichendes Querschnittsbild einer erfindungsgemäßen CCM. Man beachte jedoch, dass detailliertere Bilder bei größeren Vergrößerungen verwendet wurden, um die lonomerinfiltration abzuschätzen.) Die CCM, welche als erfindungsgemäße U/50/1 bezeichnet wurde, schien weniger als etwa 1 % der Dicke des ePTFE-Bogens mit Anodenkatalysator gefüllt zu haben. Jedoch hatten die CCMs, welche als erfindungsgemäße U/50/5 und erfindungsgemäße D/20/5 bezeichnet wurden, etwa 5 % der Dicke des ePTFE-Bogens mit Anodenkatalysator gefüllt (ungefähr äquivalent zu etwa 0,2 Mikrometern der Dicke des ePTFE).

Tabelle 1 unten fasst die hergestellten CCMs und deren unterschiedliche Eigenschaften zusammen. Tabelle 1

CCM-Kennzeichnung	anodische OER-Art	anodische OER-Beladung (µg/cm2)	% der mit Anode imprägnierten ePTFE-Poren
Vergleichende U/50	Umicore	50	Nicht zutreffend
Erfindungsgemäße U/50/1	Umicore	50	<~ 1%
Erfindungsgemäße U/50/5	Umicore	50	5%
Vergleichende D/20	Entwicklungsgemäß	20	Nicht zutreffend
Vergleichende D/50	Entwicklungsgemäß	50	Nicht zutreffend
Erfindungsgemäße D/20/5	Entwicklungsgemäß	20	5%

Membran-Elektroden-Anordnungen (MEAs) wurden dann hergestellt, indem jede der verschiedenen CCMs für Zwecke einer Brennstoffzellenuntersuchung verwendet wurde. Jede MEA wurde hergestellt, indem die CCM zwischen ein Paar Gasdiffusionslagen angeordnet wurde, welche aus herkömmlichen Carbonfaserpapieren von Freudenberg bestanden. Die Anordnungen wurden unter erhöhter Temperatur und Druck miteinander verbunden und zwischen geeigneten kathodischen und anodischen Strömungsfeldplatten platziert, um die experimentellen Brennstoffzellen-Konstruktionen fertigzustellen. Die aktive Fläche der Zellen variierte gemäß der beabsichtigten Untersuchung. Für Polarisationsversuche betrug die aktive Fläche 48 cm², während für die Untersuchung der Spannungsumkehr die aktive Fläche 25 cm² betrug. Die Zellen wurden dann konditioniert, indem diese bei Stromdichten von etwa 1,5 A/cm² betrieben wurden, mit Wasserstoff und Luft als den zugeführten Reaktanden bei 100 % RH und bei einer Temperatur von 60 °C für wenigstens 16 Stunden.
Die Leistungsfähigkeitseigenschaften der Zellen im Hinblick auf die Polarisation (das heißt Spannung gegenüber Stromdichte von 0 bis mehr als 2 A/cm²), welche mit den vergleichenden U/50- und den erfindungsgemäßen U/50/5-CCMs hergestellt waren, wurden bestimmt und unter Betriebsbedingungen miteinander verglichen, welche denen ähnlich sind, welche während einer Bergauffahrt in einer automobilen Anwendung erwartet werden (nämlich die Verwendung von Wasserstoff und Luft als Reaktanden bei 60 % relativer Feuchte während eines Betriebs bei 92 °C). 4 vergleicht die Polarisationskurven dieser Zellen. Die Daten legen nahe, dass die erfindungsgemäße CCM eine vergleichbare oder bessere Leistungsfähigkeit zeigt (insbesondere bei hohen Stromdichten) als die vergleichende CCM. Dies könnte durch die Tatsache erklärt werden, dass die erfindungsgemäße CCM durch ein kontinuierliches Auftragen gebildet wurde, was zu einem erheblich geringeren Grenzflächenwiderstand führen könnte als dem für eine herkömmliche CCM, welche durch Abziehübertragung hergestellt wurde.
Die Eigenschaften im Hinblick auf die Spannungsumkehr von Zellen, welche mit den vergleichenden und erfindungsgemäßen CCMs hergestellt wurden, wurden auch bestimmt und verglichen. Zwei verschiedene Untersuchungsarten, nämlich „ausgedehnte“ und „gepulste“ Spannungsumkehr-Arten, wurden angewendet, um unterschiedliche Situationen der Zellumkehr im Betrieb eines Brennstoffzellenstapels nachzuahmen. Beide Arten der Untersuchungsverfahren liefern ein Maß für die relative Robustheit/Toleranz gegenüber Ereignissen der Spannungsumkehr für unterschiedliche anodische Katalysatorschichten und/oder Zellkonstruktionen.
Die erste Untersuchungsart, ausgedehnte Spannungsumkehr, simuliert ein Ereignis einer ausgedehnten Umkehr, welche in einer Zelle in einem Stapel auftritt, welcher einem Verhungern in Bezug auf den Brennstoff unterzogen wird. Hier werden die Zellen zunächst bei 60 °C betrieben, mit auf 60 % RH eingestellten Feuchten der Reaktanden und bei einer Stromdichte von 1 A/cm² für zwei Stunden. Der Strom wird dann abgeschaltet, dann wird die Reaktandenversorgung der Anode von Wasserstoff stattdessen auf Stickstoff umgeschaltet, und dann wird 0,2 A/Cm² durch die Zelle gezwungen, wobei sie Bedingungen der Spannungsumkehr unterworfen wird. Typischerweise würde die Zellspannung grob auf einem Plateau bei einem Wert zwischen 0 und etwa -3 Volt über eine veränderbare Zeitspanne hinweg verbleiben und dann plötzlich auf einen Wert von viel weniger als -5 V abfallen, wobei an diesem Punkt die Untersuchung endet. Die Länge der Zeit bis zu diesem plötzlichen Abfallpunkt ist repräsentativ für die Fähigkeit der Zelle, eine Spannungsumkehr zu tolerieren und wird vorliegend als die ausgedehnte Umkehrtoleranz bezeichnet.
Die zweite Untersuchungsart, gepulste Spannungsumkehr, simuliert die wiederholten Umkehrungen näher, welche von einer Zelle in einem Stapel erfahren werden könnten, welcher einem Verhungern in Bezug auf den Brennstoff unterzogen wird. Hier werden die Zellen wiederholten Zyklen unterzogen, welche einen Teilbereich eines Verhungerns in Bezug auf den Brennstoff umfassen, auf welchen ein Teilbereich mit Normalbetrieb folgt. Der Teilbereich des Verhungerns in Bezug auf den Brennstoff besteht aus 2 Minuten der Umkehr, während welcher 0,2 A/cm² durch die Zelle mit Stickstoff an der Anode gezwungen wird, worauf 2 Minuten Umkehr bei 0,65 A/cm² folgen (wiederum mit Stickstoff an der Anode). Der Teilbereich des Normalbetriebs besteht aus 5 Minuten eines Normalbetriebs bei 0,65 A/cm². In dieser zweiten Untersuchungsart wurden die Zellen stattdessen bei 30 °C betrieben, mit Feuchtigkeiten der Reaktanden, welche auf 30 % RH eingestellt waren. Die Anzahl der Zyklen, welchen die Zelle ausgesetzt werden kann, bevor ihre Spannung auf einen Wert von viel weniger als -5 V während der Umkehr abfällt, ist wiederum der Punkt, an welchem die Untersuchung endet. Die Anzahl der Zyklen bis zu diesem plötzlichen Abfallpunkt ist auch repräsentativ für die Fähigkeit der Zelle, eine Spannungsumkehr zu tolerieren und wird vorliegend als die gepulste Umkehrtoleranz bezeichnet.

Tabellen 2 und 3 unten identifizieren die Brennstoffzellen, welche durch die CCMs darin untersucht wurden, und sie fassen die Werte der ausgedehnten Umkehrtoleranz und die Werte der gepulsten Umkehrtoleranz zusammen, welche jeweils erhalten wurden. Tabelle 2.

CCM ID	Ausgedehnte Umkehrtoleranz (Minuten)
Vergleichende U/50	300
Erfindungsgemäße U/50/1	420
Erfindungsgemäße U/50/5	1000
Vergleichende D/20	6
Vergleichende D/50	40
Erfindungsgemäße D/20/5	38

Tabelle 3.

CCM ID	Gepulste Umkehrtoleranz (Zyklen)
Vergleichende U/50	65
Erfindungsgemäße U/50/5	200

Wie aus den Tabellen 2 und 3 ersichtlich ist, zeigten für eine gegebene Art des OER-Anodenkatalysators die Zellen, welche mit den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten CCMs gefertigt wurden, eine erheblich verbesserte Toleranz gegenüber Umkehr. Tatsächlich waren diejenigen Zellen, welche mit CCMs hergestellt wurden, deren ePTFE-Bögen zu ~5 % teilweise mit Anodenkatalysator imprägniert waren, besser als ihre vergleichenden Gegenstücke und zwar um mehr als einen Faktor von 3 unter sowohl den ausgedehnten als auch den gepulsten Untersuchungsarten auf die Umkehrtoleranz. (Es wurde auch festgestellt, dass die intrinsische Aktivität des entwicklungsgemäßen OER-Katalysators deutlich niedriger war als die des handelsüblichen Umicore-OER-Katalysators.)
Des Weiteren hatte es aus den unterschiedlichen Ergebnissen, welche von den Zellen erhalten wurden, welche den entwicklungsgemäßen OER-Katalysator in Tabelle 2 umfassten, den Anschein, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens es ermöglicht, eine äquivalente Umkehrtoleranz in Zellen mit viel niedrigeren OER-Katalysatorbeladungen zu erhalten (zum Beispiel durch Vergleichen der äquivalenten Ergebnisse, welche von der auf der erfindungsgemäßen D/20/5 basierenden Zelle mit nur 20 µg/cm² OER-Beladung erhalten wurden, mit denen der auf der vergleichenden D/50 basierenden Zelle mit 50 µg/cm² OER-Beladung).
Die vorstehenden Beispiele zeigen nicht nur dass annehmbare CCMs auf eine sehr viel einfachere Art und Weise hergestellt werden können, wenn das Verfahren der Erfindung verwendet wird, sondern auch dass Verbesserungen der Leistungsfähigkeit und erhebliche Verbesserungen im Hinblick auf die Spannungsumkehr erhalten werden können. Die vorliegende Erfindung kann daher möglicherweise eine erhebliche Verringerung der Menge an OER-Katalysator ermöglichen, welcher in Brennstoffzellenstapeln für Zwecke der Spannungsumkehr erforderlich ist, und sie kann somit eine korrespondierende, erhebliche Verringerung der Kosten ermöglichen.
Alle vorgenannten US-Patente, Veröffentlichungen von US-Patentanmeldungen, US-Patentanmeldungen, ausländischen Patente, ausländischen Patentanmeldungen und nicht der Patentliteratur zugehörigen Publikationen, auf welche in dieser Beschreibung Bezug genommen wurde, sind hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einbezogen.
Obwohl bestimmte Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, ist es natürlich verständlich, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, da Abänderungen vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen, insbesondere im Lichte der vorstehenden Lehren. Solche Abwandlungen sind innerhalb des Bereichs und Umfangs der nachstehenden Ansprüche zu berücksichtigen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2013/064640 [0006]
US 20130202986 [0006]
US 5547551 [0007]
EP 1998393 [0007]
US 6517962 [0010]
US 6936370 [0010]
US 2013002289 [0011]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer katalysatorbeschichteten Membrananordnung für eine Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, wobei die katalysatorbeschichtete Membrananordnung eine Feststoff-Polymerelektrolyt-Membran umfasst, welche ein protonenleitfähiges Membranionomer, erste und zweite Katalysatorschichten, welche erste beziehungsweise zweite Katalysatoren und erste beziehungsweise zweite lonomere umfassen und mit gegenüberliegenden Seiten der Feststoff-Polymerelektrolyt-Membran verbunden sind, und einen porösen Polymerbogen an der Grenzfläche zwischen der zweiten Katalysatorschicht und der Feststoff-Polymerelektrolyt-Membran umfasst, welcher mit beiden verbunden ist, und wobei die Poren des porösen Polymerbogens den Feststoff-Polymer-Membranelektrolyten und die zweite Katalysatorschicht umfassen, wobei das Verfahren umfasst: Auftragen einer ersten Katalysatortinte, welche den ersten Katalysator und das erste lonomer umfasst, auf ein Trägersubstrat; Trocknen der Beschichtung der ersten Katalysatortinte, dabei Ausbilden der ersten Katalysatorschicht; Auftragen einer Membranionomer-Lösung, welche das Membranionomer umfasst, auf die erste Katalysatorschicht; Aufbringen des porösen Polymerbogens auf die nasse Beschichtung der Membranionomer-Lösung, wobei die Membranionomer-Lösung teilweise die Poren des porösen Polymerbogens füllt; Trocknen und Tempern der Membranionomer-Beschichtung, dabei Ausbilden der Feststoff-Polymerelektrolyt-Membran; Aufbringen einer zweiten Katalysatortinte, welche den zweiten Katalysator und das zweite lonomer umfasst, auf den porösen Polymerbogen, wobei die zweite Katalysatortinte die verbleibenden Poren des porösen Polymerbogens füllt; und Trocknen der Beschichtung der zweiten Katalysatortinte, dabei Ausbilden der zweiten Katalysatorschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Katalysatorschicht eine Kathodenschicht ist und die zweite Katalysatorschicht eine Anodenschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Polymerbogen ein expandierter Polymerbogen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Membranionomer Perfluorsulfonsäurelonomer oder Kohlenwasserstoff-Ionomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membranionomer-Lösung mehr als etwa 16 Gewichtsprozent an Membranionomer-Feststoffen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Membranionomer-Lösung etwa 24 Gewichtsprozent an Membranionomer-Feststoffen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membranionomer-Lösung eine Viskosität von mehr als etwa 90 Centipoise hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membranionomer-Lösung eine Lösungsmittelmischung aus einem Alkohol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von mehr als etwa 60:40 von Alkohol zu Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Alkohol n-Propanol ist.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung, welche gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 10, wobei die erste Katalysatorschicht eine Kathodenschicht ist und die zweite Katalysatorschicht eine Anodenschicht ist.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 11, wobei das Membranionomer ein Perfluorsulfonsäure-Ionomer umfasst.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 12, wobei die ersten und zweiten lonomere ein Perfluorsulfonsäure-Ionomer mit einem Äquivalentgewicht umfassen, welches von dem des Membranionomers verschieden ist.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 11, wobei der poröse Polymerbogen ein expandierter Polymerbogen ist.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 14, wobei der expandierte Polymerbogen ein expandierter Polytetrafluorethylen-Bogen ist.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 14, wobei die Porosität des expandierten Polymerbogens zwischen 60 und 90 % beträgt.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 16, wobei die Porosität des expandierten Polymerbogens etwa 70 % beträgt.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 14, wobei der expandierte Polymerbogen von etwa 4 bis 8 Mikrometer dick ist.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 18, wobei der expandierte Polymerbogen etwa 4 Mikrometer dick ist.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 14, wobei die Poren in etwa 0,2 Mikrometern der Dicke des expandierten Polymerbogens mit der Anoden-Katalysatorschicht gefüllt sind.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 14, wobei die Poren in mehr als etwa 1 % der Dicke des expandierten Polymerbogens mit der Anoden-Katalysatorschicht gefüllt sind.
Katalysatorbeschichtete Membrananordnung nach Anspruch 21, wobei die Poren in etwa 5 % der Dicke des expandierten Polymerbogens mit der Anoden-Katalysatorschicht gefüllt sind.
Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche eine katalysatorbeschichtete Membrananordnung umfasst, welche gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
Verfahren zum Verbessern der Toleranz gegenüber Spannungsumkehr in einer Feststoff-Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche eine katalysatorbeschichtete Membrananordnung umfasst, wobei das Verfahren die Herstellung der katalysatorbeschichteten Membrananordnung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 2 umfasst.