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CN1223635C - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents

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CN1223635C
CN1223635C CNB028119525A CN02811952A CN1223635C CN 1223635 C CN1223635 C CN 1223635C CN B028119525 A CNB028119525 A CN B028119525A CN 02811952 A CN02811952 A CN 02811952A CN 1223635 C CN1223635 C CN 1223635C
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Abstract

使用由磷腈化合物、聚苯醚系树脂、和根据需要还由苯乙烯树脂和/或含氮化合物构成的阻燃剂，将聚亚烷基芳化系树脂阻燃化。上述磷腈化合物，至少包含交联苯氧基磷腈化合物。所得聚亚烷基芳化系树脂组合物，被高度地阻燃化。

Description

阻燃性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有聚亚烷基芳化(polyalkylene arylate)系树脂的阻燃性树脂组合物及其制备方法，以及由该阻燃性树脂组合物形成的成形体。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，具有优异的机械特性，电气特性，耐气候性，耐水性，耐化学性或耐溶剂性。因此，作为工程塑料应用于电气·电子零件，机械机构部件，汽车零部件等各种用途中。另一方面，这些树脂中，伴随应用领域的扩大，在安全上，要求是阻燃性的。一般地，在树脂中，通过添加卤素化合物，或使卤素化合物和锑化合物组合的卤素类阻燃剂，而阻燃化的方法是已知的。但是，在卤素类阻燃剂中，燃烧分解时存在大量产生二噁烯类化合物的情况，对环境不好。因此，提出了作为非卤素类的阻燃剂使用磷类化合物，将聚酯系树脂阻燃化的方法。
特开平10-168297号公报中，公开了由热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯系树脂、磷酸酯类有机磷系阻燃剂构成的阻燃性树脂组合物。特开平10-195283号公报中，公开了将具有特定结构的磷酸酯，和酚醛清漆型酚醛树脂，和铁、钴、镍或铜等特定金属的氧化物适量组合而阻燃化的聚酯树脂组合物。特开2000-212412号公报，公开了由热塑性聚酯树脂、乙烯类树脂，有机磷类阻燃剂(缩合磷酸酯等)和玻璃纤维构成的阻燃性树脂组合物。但是，磷酸酯类阻燃剂，虽然不含有害的卤素，但与卤素类阻燃剂相比，由于阻燃性差，必须要大量的阻燃剂。因此，引起渗出或树脂的机械特性下降，不能与阻燃性一起提高机械特性。
另外，特开平11-181268号公报中，公开了相对于100重量份含有90/10～50/50(重量比)芳香族聚碳酸酯系树脂和热塑性聚酯系树脂的树脂，添加1.5～15重量份的磷腈化合物、和0.5～30重量的份滑石和/或云母，可以使树脂混合物阻燃化。但是，以芳香族聚碳酸酯作为基础树脂的树脂组合物，在耐溶剂性上具有问题，而且成形时熔融流动性差，成形性降低。
另外，特开平11-181429号公报中，将特定的磷腈化合物(环状磷腈化合物，直链状磷腈化合物，上述环状和/或直链状磷腈化合物通过特定的基团交联的交联磷腈化合物等)作为阻燃剂使用，将热塑性树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯等)或热固性树脂(酚醛树脂等)中的任意一种阻燃化。但是，将聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃化时，上述磷腈化合物单独的阻燃性不充分。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供聚亚烷基芳化(polyalkylene arylate)系树脂的特性未降低、且被高度阻燃化的树脂组合物及其制备方法。
本发明的其它目的在于，提供阻燃剂的渗出得到抑制，不发生金属的腐蚀，成形性优异，同时被赋予高度阻燃性的树脂组合物和成形体。
本发明者们，为实现上述课题深入研究的结果，发现如果至少将磷腈化合物和聚苯醚系树脂组合起来构成阻燃剂，则机械特性不降低的同时，可以使聚亚烷基芳化系树脂高度阻燃化，可大幅度改善从成形品中的阻燃剂渗出(渗出)、金属腐蚀性、以及注射成形时的成形性，从而完成了本发明。
即，本发明的阻燃性树脂组合物，包括阻燃剂和聚亚烷基芳化系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂等)，其中聚亚烷基芳化系树脂选自聚亚烷基对苯二甲酸酯系树脂和聚亚烷基萘二甲酸酯系树脂中的至少一种，上述阻燃剂包括特定的磷腈化合物和聚苯醚系树脂。上述磷腈化合物，至少含有下述的交联苯氧基磷腈化合物。
交联苯氧基磷腈化合物
是选自以式1
式(1)
(式中，m表示3～25的整数。Ph表示苯基)
所表示的环状苯氧基磷腈化合物和以式(2)
[式中，X1表示基团-N＝P(OPh)3或基团-N＝P(O)OPh，Y1表示基团-P(OPh)4或基团-P(O)(OPh)2。n表示3～10,000的整数。Ph如上式(1)定义]
所表示的链状苯氧基磷腈化合物中的至少一种苯氧基磷腈化合物，被选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基以及用式(3)
[式中，A表示-C(CH3)2-，-SO2-，-S-或-O-。a表示0或1]
所表示的联亚苯基中的至少一种交联基交联而成的化合物，该交联基介于上述磷腈化合物的脱去苯基后的2个氧原子之间，并且，以选自上述磷腈化合物(1)和(2)中的至少一种磷腈化合物的全部苯基的总数作为基准，交联化合物中苯基的含有比例是50～99.9摩尔％，且分子内没有游离羟基。
磷腈化合物，还可以进一步含有上述环状苯氧基磷腈化合物(1)或上述链状苯氧基磷腈化合物(2)等。
阻燃剂中，聚苯醚系树脂的比例，相对于100重量份磷腈化合物，可以为10～500重量份左右。阻燃剂，还可以包括苯乙烯系树脂，含氮化合物等。阻燃剂的比例，相对于100重量份聚亚烷基芳化系树脂，为5～300重量份左右。阻燃剂，还可以包括磷类化合物，碳化性树脂，无机类金属化合物。本发明的树脂组合物，还可以含有抗氧化剂，防脱落剂，脱模剂，填充剂等。
本发明中，也包括将上述阻燃剂和聚亚烷基芳化系树脂混合而制备阻燃性树脂组合物的方法。另外，本发明中也包括由上述组合物形成的成形体。
具体实施方式
[聚亚烷基芳化系树脂]
作为聚亚烷基芳化系树脂，可以列举以亚烷基芳化物(例如对苯二甲酸亚烷基酯)为主成分(例如，50～100重量％，优选为75～100重量％左右)的均聚酯或共聚酯。均聚酯中，例如包括聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯(PCT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等。作为共聚酯的可共聚单体，可以列举(聚)乙二醇、(聚)亚丙基二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等醇成分，或脂肪族二羧酸(己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(间苯二甲酸，萘二羧酸，联苯二羧酸等)、羟基羧酸(羟基苯甲酸，羟基萘酸等)等羧酸成分，氢醌、间苯二酚、联苯酚等苯酚成分，二价苯酚成分的环氧化物加成体[双(2-羟基乙氧基)苯、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷等]等二羟基成分等。这些聚亚烷基芳化系树脂，可以单独或2种以上组合使用。
优选的聚亚烷基芳化系树脂，是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂、以及聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂等，特别地，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸C2-4烷撑二醇酯，间苯二甲酸等为共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸酯共聚物等共聚酯(聚对苯二甲酸C2-4烷撑二醇酯/间苯二甲酸酯共聚物等)。
聚亚烷基芳化系树脂的数均分子量，没有特别限制，例如可以在5×103～100×104，优选为1×104～70×104，进一步优选为1.2×104～30×104左右的范围内选择。
聚亚烷基芳化系树脂，可以通过常用方法，例如使用烷撑二醇与芳香族二羧酸或其酯(例如，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，作为共聚成分分的间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯等)的直接酯化法或酯交换反应等制备。
[阻燃剂]
本发明的阻燃剂，是由特定的磷腈化合物和聚苯醚系树脂构成的。可以由磷腈化合物、聚苯醚系树脂、和进一步根据需要加入的苯乙烯系树脂和/或含氮化合物构成阻燃剂。如果使用这些阻燃剂，可以使机械特性不降低且将聚亚烷基芳化系树脂高度阻燃化。另外，本发明中，可以在并不特别需要相溶化剂的前提下，抑制机械特性的降低。
(磷腈化合物)
磷腈化合物中包括环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物，交联苯氧基磷腈化合物等。本发明中，磷腈化合物，至少含有交联苯氧基磷腈化合物。
作为环状苯氧基磷腈化合物，可以列举下式(1)所表示的化合物。
Figure C0281195200091
(式中，m表示3～25的整数。Ph表示苯基)
作为链状苯氧基磷腈化合物，包含下式(2)所表示的化合物。
[式中，X1表示基团-N＝P(OPh)3或基团-N＝P(O)OPh，Y1表示基团-P(OPh)4或基团-P(O)(OPh)2。n表示3～10,000的整数。Ph如式(1)定义]
作为交联磷腈化合物，可以列举选自上述环状苯氧基磷腈化合物(1)和链状苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一种苯氧基磷腈化合物通过二价交联基交联而成的化合物。另外，通过上述交联基交联一组苯氧基磷腈化合物的情况下，代替一组的Ph基，导入二价交联基。
二价交联基中，包含亚苯基(邻-亚苯基，间-亚苯基，对-亚苯基)、下式(3)所表示的联亚苯基。另外，这些交联基，可以单独或2种以上组合使用。
[式中，A表示-C(CH3)2-，-SO2-，-S-或-O-。a表示0或1]
交联苯氧基磷腈化合物中的苯基比例，以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中全部苯基的总数为基准，为50～99.9摩尔％左右。
另外，交联苯氧基磷腈化合物，分子内实质上没有自由(游离)的羟基。
式(1)和(2)所表示的环状和链状苯氧基磷腈化合物，可以通过例如H.R.Allcoc著“Phosphorus-Nitrogen Compounds”，AcademicPress(1972)、J.E.Mark，H.R.Allcock，R.West著“Inorganic Polymers”，Prentice-Hall International，Inc.，(1992)等记载的方法合成。
例如使氯化磷(三氯化磷，五氯化磷等)、氯化铵、根据需要氯(特别是作为氯化磷使用三氯化磷的情况下)，在氯系列溶剂中(氯苯，四氯乙烷等)反应，得到式(1)中的OPh基被氯原子(Cl)置换且m表示为3～25的整数的化合物(环状二氯磷腈低聚物)和式(2)的OPh基被氯原子置换且用n表示为3～25的整数的化合物(链状二氯磷腈低聚物)的混合物。
通过将该二氯磷腈低聚物混合物的氯原子由碱金属酚盐(苯酚钠等)置换为苯酚，可以得到式(1)和(2)所表示的环状和链状苯氧基磷腈化合物。
氯化磷和氯化铵的反应温度，例如为120～130℃左右。
二氯磷腈低聚物混合物，根据需要，可以进行纯化(蒸馏，重结晶等)或聚合(环状二氯磷腈低聚物的开环聚合)。通过将二氯磷腈低聚物混合物纯化，可以取出环状二氯磷腈的单一物(六氯环三磷腈，八氯环四磷腈，十氯环戊磷腈等)。因此，通过将该单一物用苯酚置换，可以得到六苯氧基环三磷腈，八苯氧基环四磷腈，十苯氧基环戊磷腈等环状苯氧基磷腈化合物。
另一方面，如果将环状二氯磷腈低聚物开环聚合，则得到式(2)中的OPh基被氯原子置换、且n被表示为3～10,000的整数的化合物。因此，通过将该化合物用苯酚置换，可以得到式(2)所表示的链状苯氧基磷腈化合物。
环状二氯磷腈低聚物的开环聚合，可以通过例如在220～250℃加热而进行。
制备交联苯氧基磷腈化合物时，在上述环状磷腈化合物(1)或链状磷腈化合物(2)的制备方法中，可以代替将二氯磷腈低聚物的全部氯原子用苯酚的碱金属盐置换的方式，而将一部分氯原子用芳香族二羟基化合物的碱金属盐置换(交联)。
二氯磷腈低聚物，可以以环状二氯磷腈低聚物和直链状二氯磷腈低聚物的混合物的形式使用或者分开分别单独使用。苯酚的碱金属盐和芳香族二羟基化合物的碱金属盐，可以混合后提供给反应，也可以使苯酚的碱金属盐反应后，再使芳香族二羟基化合物的碱金属盐反应，或者以相反的顺序反应。
更优选的是，通过使上述二氯磷腈化合物(环状二氯磷腈低聚物，链状二氯磷腈低聚物等)、苯酚的碱金属盐、和芳香族二羟基化合物的碱金属盐反应(第一阶段反应)，得到二氯磷腈化合物的氯原子中，一部分被苯酚置换，一部分被芳香族二羟基化合物置换，一部分仍然以氯原子残存的部分置换体。然后，通过使该部分置换体与苯酚的碱金属盐反应(第二阶段的反应)，可以得到交联的苯氧基磷腈化合物。像上述这样做得到的交联苯氧基磷腈化合物中，由于芳香族二羟基化合物的全部羟基与二氯磷腈化合物反应，所以实质上没有自由(游离)的羟基残存。
作为芳香族二羟基化合物，可以使用分子内具有1个或2个以上苯环、且具有2个羟基的化合物，更具体地，可以使用具有上述交联基(邻-亚苯基，间-亚苯基，对-亚苯基，式(3)所表示的基团)的化合物。优选的芳香族二羟基化合物，可以列举间苯二酚，氢醌，邻苯二酚，双酚类[4，4’-异亚丙基联苯酚(双酚-A)等双(4-羟基苯基)链烷，4，4’-磺酰基联苯酚(双酚-S)，4，4’-硫代联苯酚，4，4’-氧代联苯酚，4，4’-联苯酚等]等。芳香族二羟基化合物，可以单独或2种以上组合使用。
作为构成碱金属盐的碱金属，可以例示钠，钾，锂等，优选钠，锂。
在第一阶段的反应中，苯酚的碱金属盐和芳香族二羟基化合物的碱金属盐的使用量，以总量计，以二氯磷腈低聚物的氯的量为基准，通常为0.05～0.9当量左右，优选为0.1～0.8当量左右。碱金属盐的使用量如果比0.05当量显著地低，则交联的程度就变得不充分。另一方面，如果使用量显著大于0.9当量，则会在交联苯氧基磷腈化合物中导入自由(游离)羟基(二羟基化合物的单侧端羟基)。
芳香族二羟基化合物的碱金属盐和苯酚的碱金属盐的比例没有特别限制，可以在很宽的范围内选择，前者/后者＝1/2000～1/4(摩尔比)左右。如果上述比例显著地小于1/2000，则交联程度不充分。另一方面，如果上述比例显著大于1/4，则交联过度，交联苯氧基磷腈化合物的溶解性或融解性下降，向树脂的分散性变得不充分。
第一阶段的反应，可以在溶剂(甲苯等芳香族烃类，氯苯等卤代芳香族烃类等)中进行。
第一阶段的反应温度，通常是室温～150℃左右。
第二阶段的反应中，苯酚的碱金属盐使用量，以二氯磷腈低聚物的氯量为基准，通常为1～1.5当量左右，优选为1～1.2当量左右。
磷腈化合物的氯含量，在磷腈化合物中为2000ppm以下(例如0～2000ppm)，优选为0～1500ppm，进一步优选为0～1000ppm左右。
阻燃性树脂组合物中的磷腈化合物的比例，例如，为1～40重量％，优选为1～30重量％，进一步优选为5～25重量％左右。另外，磷腈化合物的比例，相对于100重量份聚亚烷基芳化系树脂，为0.1～100重量份，优选为1～80重量份，进一步优选为5～70重量份左右。如果相对于聚亚烷基芳化系树脂的磷腈化合物比例过多，则树脂组合物的机械特性会下降。
(聚苯醚系树脂)
聚苯醚系树脂(聚亚苯基醚系树脂)中，包括均聚物和共聚物。作为均聚物，可以列举聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2，5-二甲基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2，5-二乙基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2，6-二-正丙基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-甲氧基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基)氧化物，聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)氧化物等聚(单，二和三C1-6烷基-亚苯基)氧化物，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基)氧化物等聚(单C1-6烷基-单C6-10芳基-亚苯基)氧化物，聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)氧化物等聚(单或二C6-10芳基-亚苯基)氧化物等。
作为聚苯醚共聚物，可以列举具有2个以上上述均聚物的单体单元的共聚物(例如具有2，6-二甲基-1，4-苯基醚单位与2，3，6-三甲基-1，4-苯基醚单位的无规共聚物等)；由烷基苯酚改性苯甲醛树脂嵌段和作为主体结构的聚苯醚嵌段构成的改性聚苯醚共聚物，所述烷基苯酚改性苯甲醛树脂是通过在苯甲醛树脂(酚醛树脂等含有苯环的化合物的甲醛缩合物)或烷基苯甲醛树脂中使间苯二酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚反应而得到的；在聚苯醚和其共聚物中接枝有苯乙烯类化合物和/或酸酐的改性接枝共聚物等。
聚苯醚系树脂的固有粘度，在氯仿中30℃下的测定值，优选为0.2～0.8dl/g，更优选为0.25～0.7dl/g左右。
这些聚苯醚系树脂，可以单独或2种以上组合使用。
聚苯醚系树脂的比例，相对于100重量份磷腈化合物，为10～500重量份，优选为30～300重量份，进一步优选为50～200重量份左右。另外，聚苯醚系树脂的比例，相对于100重量份聚亚烷基芳化系树脂，为0.1～100重量份，优选为1～80重量份，进一步优选为5～70重量份左右。如果相对于聚亚烷基芳化系树脂的聚苯醚系树脂的比例过多，则树脂组合物的机械特性会下降。
(苯乙烯系树脂)
作为苯乙烯系树脂，可以使用芳香族乙烯基单体的均聚物或共聚物；由从芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、和橡胶成分中选择的至少一种构成的共聚物(例如，芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的共聚物、在橡胶成分中接枝共聚芳香族乙烯基单体而得的共聚物、在橡胶成分中接枝共聚芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体而得的非结晶性橡胶共聚物等)。
作为芳香族乙烯基类单体，可以例示苯乙烯，烷基苯乙烯(例如邻-，间-，对-甲基苯乙烯等乙烯基甲苯类；2，4-二甲基苯乙烯等乙烯基二甲苯类；乙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯类)，α-烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基-对-甲基苯乙烯等)等。这些苯乙烯类单体，可以单独或2种以上组合使用。这些苯乙烯单体中，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，特别优选苯乙烯。
作为氰化乙烯基单体，可以例示例如，(甲基)丙烯腈等。氰化乙烯基单体也可以单独或2种以上组合使用。优选的氰化乙烯基单体是丙烯腈。
作为橡胶成分，可以例示共轭二烯类橡胶(聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等)；烯烃类橡胶[乙烯-丙烯橡胶(EPDM橡胶)，乙烯-醋酸乙烯共聚物，卤化聚烯烃(氯化聚乙烯等)]；丙烯酸橡胶等，这些橡胶成分也可以是氢化物。这些橡胶成分，可以单独或2种以上组合使用。这些橡胶成分中，优选共轭二烯类橡胶。另外，共轭二烯类橡胶等的橡胶成分中，凝胶的含量没有任何限制。另外，橡胶成分可以通过乳化聚合，溶液聚合，悬浮聚合，本体聚合，溶液-本体聚合，本体-悬浮聚合等方法制备。
芳香族乙烯基单体还可以与其它共聚性单体并用。作为共聚性单体，可以列举例如，(甲基)丙烯酸乙酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]；含有羧基的单体[例如，(甲基)丙烯酸，巴豆酸等不饱和单羧酸；马来酸酐，马来酸，富马酸，衣康酸等脂肪族不饱和二羧酸；马来酸单酯(马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丁酯等马来酸单C1-10烷基酯)或与其相对应的富马酸单酯等不饱和二羧酸单酯等]；马来酸酐缩亚胺系单体[例如，马来酸酐缩亚胺，N-甲基马来酸酐缩亚胺N-烷基马来酸酐缩亚胺，N-苯基马来酸酐缩亚胺等]。这些共聚合性单体，可以单独或2种以上组合使用。优选的共聚合性单体包含：(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯)；(甲基)丙烯酸；马来酸酐；马来酸酐缩亚胺类单体等。
使用氰化乙烯基单体的情况下，上述芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体的比例(重量比)，例如芳香族乙烯基单体/氰化乙烯基单体＝10/90～90/10，优选为20/80～80/20左右。
使用橡胶成分的情况下，橡胶成分与芳香族乙烯基单体的比例(重量比)，橡胶成分/芳香族乙烯基单体＝5/95～80/20，优选为10/90～70/30左右。如果橡胶成分分比例过少，则树脂组合物的耐冲击性降低，如果过多，则分散不好容易有损外观。
使用其它共聚性单体的情况下，芳香族乙烯基单体和其它聚合性单体的比例(重量比)，芳香族乙烯基单体/其它共聚性单体＝100/0～10/90，优选为90/10～10/90，进一步优选为80/20～20/80左右。
作为优选的苯乙烯系树脂，可以列举聚苯乙烯(GPPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、接枝共聚物[丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-聚氯乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)、丙烯腈-丁二烯橡胶-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(ABSM树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)等]、嵌段共聚物[例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-异丙烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物等、苯乙烯-丙烯睛-乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物(AES)等]、或者它们的氢化物等。特别优选的苯乙烯系树脂包含：聚苯乙烯(GPPS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物；丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等。这些苯乙烯系树脂，可以单独或2种以上组合使用。
苯乙烯系树脂的比例，相对于100重量份磷腈化合物，为0～100重量份(例如，0.1～100重量份)，优选为1～70重量份，进-步优选为5～50重量份左右。另外，苯乙烯系树脂的比例，相对于100重量份聚亚烷基芳化系树脂，为0.1～100重量份，优选为1～50重量份，进-步优选为5～30重量份左右。如果相对于聚亚烷基芳化系树脂的苯乙烯系树脂的比例过多，树脂组合物的机械特性会下降。
(含氮化合物)
作为含氮化合物，优选含氮环状化合物，可以列举例如：具有氨基的含氮环状化合物与氰尿酸或其衍生物的盐；具有氨基的含氮环状化合物与含氧酸的盐；具有氨基的含氮环状化合物与有机膦酸或有机次磷酸的盐[例如次氮基三(甲基膦酸盐)一至六三聚氰胺盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸一至四三聚氰胺盐等；与上述三聚氰胺盐相对应的密白胺盐、密勒胺盐、三聚氰胺·密白胺·密勒胺复盐等]；尿素化合物(例如乙炔尿素、尿酸等环状尿素化合物等)；聚磷酸酰胺等。其中，特别地，优选具有氨基的含氮环状化合物和氰尿酸或其衍生物的盐(a)、具有氨基的含氮环状化合物与含氧酸的盐(b)。
作为(a)成分的具有氨基的含氮环状化合物，优选具有氨基的三嗪类，特别是1，3，5-三嗪类，可以例示例如，三聚氰胺、三聚氰胺缩合物(密白胺、密勒胺、三聚二氰亚胺等)、三聚氰二胺类(三聚氰二胺、甲基三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、琥珀酰三聚氰二胺(succinoguanamine)、己二三聚氰二胺(adipoguanamine)等)。作为氰尿酸或其衍生物，可以例示氰尿酸、异氰尿酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸-酰胺等。具体地，作为具有氨基的含氮环状化合物与氰尿酸的盐(a)，可以列举三聚氰胺氰脲酸酯等氰尿酸的三聚氰胺盐、氰尿酸的密白胺盐、氰尿酸的密勒胺盐、氰尿酸的三聚氰二胺类盐等。具有氨基的含氮环状化合物与氰尿酸或其衍生物的比例，没有特别限制，例如前者/后者(摩尔比)＝1/2～3/1，优选1/1～2/1左右。
作为可在(b)成分中使用的具有氨基的含氮环状化合物，可以例示与上述(a)成分同样的含氮环状化合物等。具有氨基的含氮环状化合物，通常优选环上取代的至少一个氨基与含氧酸形成盐。具有多个氨基的情况下，可以是全部氨基与含氧酸形成盐。另外，多个同种或不同种的含氮化合物(上述含氮环状化合物或其它含氨基的含氮化合物)与一个多元酸形成盐，也可以形成多元酸的复盐。作为上述含氧酸，可以例示磷酸(非缩合磷酸、缩合磷酸等)、硫酸(过氧硫酸，硫酸等非缩合硫酸；过氧二硫酸、焦硫酸等缩合硫酸等等)，硼酸(非缩合硼酸、缩合硼酸等)等。这些含氧酸中，优选磷酸类(磷酸、三磷酸、焦磷酸、多磷酸等)、硫酸。具体地，作为(b)成分，可以列举磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸密白胺、多磷酸密勒胺、多磷酸三聚氰胺·密白胺·密勒胺复盐、硫酸三聚氰胺、硫酸密白胺、硫酸密勒胺、硫酸三聚氰胺·密白胺·密勒胺复盐等。
这些含氮化合物，可以单独或2种以上组合使用。
含氮化合物的比例，相对于100重量份磷腈化合物，为0～300重量份(例如5～300重量份)，优选10～200重量份，进一步优选20～150重量份左右。含氮化合物的比例，相对于100重量份聚亚烷基芳化系树脂，为0.1～50重量份，优选为0.5～30重量份，进一步优选1～20重量份左右。如果相对于聚亚烷基芳化系树脂的含氮化合物的比例过多，则树脂组合物的机械特性会下降。
本发明的阻燃剂，由于含有聚苯醚系树脂，所以在抑制聚亚烷基芳化类树脂的分子量或机械特性(强度、耐冲击性等)降低的同时，可以将聚亚烷基芳化系树脂阻燃化。特别地，如果将磷腈化合物、聚苯醚系树脂、根据需要还与苯乙烯系树脂和/或含氮化合物组合使用，则与单独使用磷腈化合物的情况相比，可以高度阻燃化聚亚烷基芳化系树脂。另外，上述阻燃剂，由于不含卤素，所以在分解或燃烧时，不会产生有毒气体卤化氢，另外，也不会伴随树脂成形，引起模具的腐蚀或树脂恶化。
树脂组合物中的阻燃剂(磷腈化合物和聚苯醚系树脂和苯乙烯系树脂和含氮化合物总计)的比例，只要无损于聚亚烷基芳化系树脂特性，就没有特别限制，相对于100重量份聚亚烷基芳化系树脂，阻燃剂为5～300重量份，优选为10～200重量份，进一步优选为20～150重量份。如果阻燃剂的比例过少，则阻燃化困难，如果过多，则会使由树脂组合物得到的成形体的机械强度或成形性降低。
本发明的聚亚烷基芳化系树脂组合物，根据需要，可以含有其它阻燃剂[例如，磷类化合物、碳化性树脂、无机类金属化合物、硅类化合物(沸石、(支链)硅树脂、硅油等)、硫类化合物(烷基或芳香族磺酸金属盐、全氟烷基磺酸金属盐、链烷烃磺酸与含有氨基的三嗪类的盐)等]、添加剂(例如，流挂防止剂(dripping inhibitor)，抗氧化剂，脱模剂等)等。
[其它阻燃剂]
作为其它阻燃剂，包含磷类化合物、碳化性树脂、无机金属化合物等。其它阻燃剂，可以单独或2种以上组合使用。
(磷类化合物)
磷类化合物中包含有机磷类化合物和无机磷类化合物。作为有机磷类化合物，优选芳香族磷类化合物，例如，芳香族磷酸酯(磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯等)；缩合芳香族磷酸酯[氢醌双(二苯基磷酸酯)、氢醌双(二甲苄基磷酸酯)等氢醌磷酸酯类；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二甲苄基磷酸酯)等间苯二酚磷酸酯类；双酚双(二苯基磷酸酯)、双酚双(二甲苯基磷酸酯)、双酚双(二甲苄基磷酸酯)等双酚磷酸酯类；双酚A双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二甲苄基磷酸酯)等双酚A磷酸酯类；间苯三酚三(二苯基磷酸酯)、间苯三酚三(二甲苯基磷酸酯)、间苯三酚三(二甲苄基磷酸酯)等间苯三酚磷酸酯类等]；芳香族次磷酸酯类(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)等。
另外，作为其它优选的有机磷类化合物，也可以列举有机次磷酸金属盐[二C1-6烷基次磷酸，C1-6烷基C6-10芳基次磷酸，二C6-10芳基次磷酸等的金属盐(Mg，Ca，Ba，Zn，Al盐等多价金属盐)等]。
作为无机磷类化合物，可以列举可以被树脂或金属成分等覆盖的红磷(稳定化红磷等)、可以被树脂或金属成分等覆盖的多磷酸盐(多磷酸铵等)、(亚)磷酸金属盐(磷酸钙等磷酸碱土类金属盐等)、磷酸氢金属盐(正磷酸氢钙等磷酸氢碱土类金属盐等)等。
这些磷类化合物，可以单独或2种以上组合使用。
(碳化性树脂)
作为碳化性树脂，可以列举具有芳香环的树脂。这样的芳香环树脂可以举出苯酚系树脂(例如酚醛清漆树脂，芳烷基树脂，聚乙烯苯酚系树脂等)，聚碳酸酯系树脂，多芳基化合物系树脂，芳香族环氧树脂(例如苯氧基树脂等)，聚亚苯基硫化物系树脂，聚醚酰亚胺系树脂等。这些碳化性树脂，可以单独或2种以上组合使用。
(1)苯酚系树脂
(1-1)酚醛清漆树脂
作为酚醛清漆树脂，可以列举由苯酚类[苯酚、C1-20(优选C1-10)烷基取代的苯酚(例如甲酚，二甲酚，乙基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚等)、氰基苯酚、芳基苯酚(例如，苯基苯酚，苄基苯酚，枯基苯酚等)等]和醛类(甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛，苯甲醛、苯基乙醛等芳香族醛等，特别是甲醛)的反应得到的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚酚醛清漆树脂，可以举出例如，对于苯酚性羟基，亚甲基键是无规的无规苯酚酚醛清漆树脂；对于苯酚性羟基，邻位的亚甲基键多的高邻位酚醛清漆树脂(例如，邻位/对位比为1以上的树脂)等。这些苯酚酚醛清漆树脂中，优选残留苯酚类被降低的无单体树脂或无二聚体树脂。另外，苯酚酚醛清漆树脂中也包含被氨基三嗪类(例如，三聚氰胺、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺，苯并三聚氰二胺等)改性或共聚的氨基三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂。这些酚醛清漆树脂，可以单独或2种以上组合使用。
(1-2)芳烷基树脂
作为芳烷基树脂，可以列举由芳烷基类[例如，对二甲苯乙二醇、对二甲苯乙二醇C1-4烷基醚(对二甲苯乙二醇二甲醚、对二甲苯乙二醇二乙醚等)、酰氧基芳烷基类(对二甲苯-α，α’-二乙酸酯等)、芳烷基二醇类(对二甲苯-α，α’-二醇等)、芳烷基卤化物类(对二甲苯-α，α’-二氯化物、对二甲苯-α，α’-二溴化物等)等]和苯酚类(上述酚醛清漆树脂项中例示的苯酚或烷基苯酚等)进行反应得到的苯酚芳烷基树脂；特开2000-351822号公报中记载的芳烷基树脂等。这些芳烷基树脂，可以单独或2种以上组合使用。
苯酚芳烷基树脂，可以由商品名“MILEX”(三井化学(株)制)、“SUMILITE RESIN PR-54443”(住友Durez(株)制)、“Xylok”(Albright&Wilson(株)制)、“MEH7800”(明和化成(株)制)中得到。
(1-3)聚乙烯苯酚系树脂
作为聚乙烯苯酚系树脂，可以列举具有羟基的芳香族乙烯基单体(例如，乙烯基苯酚，二羟基苯乙烯等)的均聚物；上述芳香族乙烯基单体与其它共聚性单体[例如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸或其衍生物(酯、酰胺等)；(甲基)丙烯腈等]的共聚体等。
乙烯基单体和共聚性单体的比例(重量比)，例如为10/90～100/0，优选为30/70～100/0，进一步优选为40/60～100/0(特别为50/50～10/0)左右。优选的聚乙烯基苯酚是乙烯基苯酚均聚物(聚羟基苯乙烯)，特别是对乙烯基苯酚均聚物。
而且，作为苯酚系树脂也包含：苯酚性羟基的一部分或全部转化为缩水甘油醚基、酰基(乙酰基等)、芳酰基(苯甲酰基，甲苯酰基等)、烷醚基，芳醚基等官能基的改性苯酚系树脂；或被(亚)磷酸、(亚)磷酸酯等磷化合物，硼酸，无机金属盐改性的改性苯酚系树脂。
苯酚系树脂的平均分子量，没有特别限制，例如可以在300～50×104，优选在400～30×104，进一步优选在500～5×104左右的范围内选择。
(2)聚碳酸酯系树脂
聚碳酸酯系树脂中包含通过使二羟基化合物与光气或二苯基碳酸酯等碳酸酯进行反应后得到的聚合物。二羟基化合物中包括双酚化合物[例如，双酚A、双酚F、双酚AD等双(羟基芳基)C1-6烷烃；双(羟基芳基)C4-10环烷烃；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基砜；4，4’-二羟基二苯基硫醚(4，4’-dihydroxydiphenyl sulfide)；4，4’-二羟基二苯基酮等]，脂环族化合物(例如，1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇等)等。另外，二羟基化合物和碳酸酯中，至少有一个是芳香族化合物。
聚碳酸酯系树脂的数均分子量，没有特别限制，可以在例如300～50×104，优选400～30×104，进一步优选在500～5×104左右的范围内选择。
(3)聚芳化系树脂
聚芳化系树脂，可以通过芳香族多元醇成分与多元羧酸成分(芳香族多元羧酸成分等)的反应得到。多元羧酸成分通常至少包含芳香族多元羧酸成分。
作为芳香族多元醇，包含苯二醇类(间苯二酚、氢醌、二甲苯二醇等)、双酚类，例如包括双酚、双(羟基芳基)C1-6烷烃(例如双酚A、双酚F、双酚AD等)等。
作为芳香族多元羧酸成分，可以举出例如，单环式芳香族二羧酸(特别地，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二羧酸)、双(羧基芳基)C1-6烷烃等。
优选的聚芳化系树脂，可以举出芳香族多元醇是双酚类的聚芳化树脂，例如，双酚类(双酚、双酚A、双酚AD、双酚F等)与苯二羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸等)的聚酯、双酚类与双(芳基羧酸)类[例如，双(羧基苯基)甲烷、双(羧基苯基)乙烷、双(羧基苯基)丙烷等的双(羧酸芳基)C1-4链状烷烃]的聚酯等。
另外，聚芳化系树脂，也可以与聚芳化系树脂以外的树脂，例如，聚酯系树脂(PET等)、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂等形成聚合物混合体。
聚芳化系树脂的数均平均分子量，例如是300～30×104，优选500～10×104，进一步优选500～5×104左右。
(4)芳香族环氧树脂
芳香族环氧树脂中，包含缩水甘油醚类环氧树脂(例如，联苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等)、缩水甘油酯类环氧树脂、使用芳香族胺成分的缩水甘油胺类环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂，可以例举，例如双(羟基芳基)C1-6烷烃，特别是双酚A、双酚AD、双酚F等的缩水甘油醚。另外，双酚型环氧树脂，可以列举分子量大的上述双酚缩水甘油醚(即，苯氧基树脂)。作为酚醛清漆型环氧树脂，可以列举，例如芳香环上可以有烷基(例如C1-20烷基，优选甲基、乙基等C1-4烷基)取代的酚醛清漆树脂(例如，苯酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂等)的缩水甘油醚。
芳香族环氧树脂的数均平均分子量，例如为200～50,000，优选300～10,000，进一步优选400～6,000(例如400～5,000)左右。另外，苯氧基树脂的数均分子量，例如为500～50,000，优选为1,000～40,000，进一步优选为3,000～35,000左右。
(无机类金属化合物)
作为无机类金属化合物，可以列举金属氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化铝等)，硼酸金属盐(例如，含水硼酸锌、含水硼酸钙等)，锡酸金属盐(例如，含水锡酸锌等)，硫酸金属盐，金属氧化物(例如，氧化钼、氧化钨、氧化锑、氧化锆等)，金属硫化物(例如，硫化锌、硫化钼、硫化钨等)等。这些无机类金属氧化物，可以单独或2种以上组合使用。
其它阻燃剂的比例，相对于100重量份聚亚烷基芳化系树脂，为0～100重量份，优选为0～80重量份，进一步优选为1～60重量份左右。
[添加剂]
作为添加剂，包括抗氧化剂、热稳定剂、流挂防止剂、脱模剂、填充剂等。添加剂，可以单独或2种以上组合使用。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可以列举受阻酚类抗氧化剂[2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、季戊四醇-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等支链C3-6烷基苯酚类等]，胺类抗氧化剂(萘胺，苯基萘胺、1，4-亚苯基二胺等受阻胺类等)，磷类抗氧化剂[亚磷酸酯类(例如，二亚磷酸(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯等二亚磷酸(C1-9烷基芳基)季戊四醇酯等)、亚膦酸酯类(例如，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、10-癸氧基-9，10-二羟基-9-氧杂-10-磷杂菲等)等]。这些抗氧化剂可以单独或2种以上组合使用。
(热稳定剂)
作为热稳定剂，可以列举无机磷类稳定剂，例如，磷酸，亚磷酸，焦磷酸，三聚磷酸，酸性磷酸碱金属盐(磷酸二氢钠等)，酸性磷酸碱土类金属盐(磷酸二氢钙，焦磷酸二氢钙等)等。这些热稳定剂，可以单独或2种以上组合使用。
(流挂防止剂)
作为流挂防止剂，可以列举含氟单体的均聚或共聚物、或含氟单体与其它共聚性单体的共聚物等氟系树脂，层状硅酸盐等。作为这类氟树脂，具体地，可以例示聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。这些流挂防止剂，可以单独或2种以上组合使用。
(脱模剂)
作为脱模剂，可以例示石蜡类(例如，聚乙烯石蜡，乙烯聚合物石蜡，聚丙烯石蜡等C1-14烯烃系石蜡等)，高级脂肪酸盐(例如，C8-35脂肪酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐等)，高级脂肪酸酯(例如，C8-35脂肪酸烷基酯等高级脂肪酸烷基酯等)，高级脂肪酸酰胺(例如，C8-35脂肪酸酰胺，亚烷基双脂肪酸酰胺等)，硅类化合物(例如，硅油，硅树脂等)等。这些脱模剂，可以单独或2种以上组合使用。
(填充剂)
作为填充剂，可以例示纤维状填充剂(玻璃纤维，碳纤维等)、粉粒状填充剂(高岭土、滑石等硅酸盐；碳酸钙等金属碳酸盐；氧化钛等金属氧化物等)、板状填充剂(云母、玻璃薄片、各种金属箔等)等。这些填充剂中，从具有高强度·刚性的角度出发，优选纤维状填充剂，特别是玻璃纤维(切短纤维等)优选。这些填充剂，可以单独或2种以上组合使用。
这些填充剂，可以与收敛剂或表面处理剂组合使用。作为这样的收敛剂或表面处理剂，包含官能性化合物。作为上述官能性化合物，例如，环氧类化合物，硅烷类化合物，钛酸酯类化合物等。
另外，本发明的树脂组合物，根据需要，可以含有其它添加剂，例如，核剂、润滑剂、增塑剂、阻燃助剂、稳定剂(紫外线吸收剂，热稳定剂)、着色剂(颜料，染料)、抗静电剂、分散剂、抗菌剂等。
各种添加剂的比例是，相对于100重量份聚亚烷基芳化系树脂，例如为0.01～20重量份，优选为0.01～10重量份左右。而且，在添加剂中，填充剂在阻燃性树脂组合物中为5～60重量％，优选为5～50重量％，进一步优选为5～45重量％(特别地5～40重量％)左右。
[阻燃性树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物，可以是粉粒体混合物或熔融混合物，可以将聚亚烷基芳化系树脂与阻燃剂，根据需要与添加剂，通过常规方法混合而配制。
本发明的树脂组合物，可以通过熔融混合，挤压成形，注射成形，压缩成形等常规方法成形。形成的成形品，由于阻燃性和成形加工性优异，可以在各种用途中使用。例如，可以适用于电气·电子部件，机械机构部件，汽车部件等中。
工业上的可利用性
本发明中，由于使用了将特定的磷腈化合物、聚亚烷基芳化类树脂、还根据需要将苯乙烯系树脂和/或含氮化合物组合而得的阻燃剂，所以不使用卤素系阻燃剂，可以阻燃化聚亚烷基芳化系树脂。特别是本发明中，被阻燃化的聚亚烷基芳化系树脂的特性不降低，并且可以高度阻燃化聚亚烷基芳化系树脂。而且，通过使用特定的磷腈，可大幅度地改善成形性(模加工性能)、从成形品的阻燃剂渗出、金属腐蚀性。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例中，通过下述试验评价树脂组合物的阻燃性。另外，使用下述聚酯树脂、阻燃剂(磷腈化合物、聚亚烷基芳化系树脂、苯乙烯系树脂、含氮化合物)，并根据需要还使用了其它阻燃剂(磷类化合物、碳化性树脂、无机系金属化合物)、添加剂(抗氧化剂、热稳定剂、流挂防止剂、脱模剂)或填充剂。
[燃烧性试验]
以UL94为标准，在试验片厚度1.6mm下评价燃烧性。
[阻燃剂的渗出评价(blooming properties)]
将阻燃性评价试验片放入吉尔老化恒温箱，并在150℃静置10小时后，通过目视观察成形片的表面，按下述5个等级评价渗出(敷霜)状态。
A：没有
B：略微有点
C：有
D：多
E：非常多
[金属腐蚀性]
将100g挤压配制的圆片(pellet)组合物和银板(1×1cm)放入500ml玻璃制磨口瓶中，加塞并在120℃静置72小时后，目视观察金属腐蚀状态，用下述标准评价。
A：没有变化
B：存在腐蚀
[成形性(模具附着物的量)]
使用30t注射成形机，由以阻燃性组合物形成的圆片，连续成形(500shots)特定形状的成形品(直径20mm×厚度1mm)，并按照以下评价5个等级评价模具附着物(模具沉积物)的程度。另外，数值越小，意味着模具附着物越少，即模具沉积物少。
[聚亚烷基对苯二甲酸酯A]
A-1：聚对苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX，固有粘度＝1.0，聚塑料(株)制]
A-2：聚对苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX，固有粘度＝0.75，聚塑料(株)制]
A-3：聚对苯二甲酸乙二醇酯[BELLPET EFG10，锺纺(株)制]
A-4：将12.5摩尔％的对苯二甲酸替换为间苯二甲酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物[固有粘度＝1.0]
[磷腈化合物B]
B-1～B-3：通过下述合成例1～3得到的交联苯氧基磷腈化合物
B’-1：环状磷腈化合物(使六氯环三磷腈和苯酚在四氢呋喃中，在三乙胺存在下反应后，减压浓缩反应液，将残余物用水洗涤后得到的磷腈化合物)，氯含量2000ppm以上
[聚苯醚系树脂C]
C-1：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)氧化物[PPE聚合物-YPX-100F，三菱燃气化学(株)制]
[苯乙烯系树脂D]
D-1：聚苯乙烯[TOYO STYROL GP G200C，东洋苯乙烯(株)制]
D-2：丙烯腈-苯乙烯共聚物[DIAPET AS AP-10，三菱Rayon(株)制]
[含氮化合物E]
E-1：三聚氰胺氰脲酸酯[MC610，日产化学工业(株)制]
E-2：聚磷酸三聚氰胺[PMP100，日产化学工业(株)制]
E-3：聚磷酸密白胺[PMP200，日产化学工业(株)制]
[其它阻燃剂F]
(碳化性树脂F1)
F1-1：聚碳酸酯[PANLITE L1225，帝人化成(株)制]
F1-2：聚芳化[聚芳化U聚合物U8400，Unitika(株)制]
F1-3：双酚A型环氧树脂[EPIKOTE 1004K，油化Shell Epoxy(株)制]
F1-4：苯酚酚醛清漆型环氧树脂[EPPN，日产化药(株)制]
F1-5：双酚A型环氧树脂[EPIKOTE 828，油化Shell Epoxy(株)制]
(无机系金属化合物F2)
F2-1：氢氧化镁[KISUMA 5E，协和化学工业(株)制]
F2-2：含水硼酸锌[Fire Brake ZB、US Borax(株)制]
F2-3：含水硼酸钙[UB Power，Kinsei Matec(株)制]
F2-4：磷酸酐-氢化钙[太平化学产业(株)制]
(磷酸类化合物F3)
F3-1：间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)[PX 200、大八化学工业(株)制]
F3-2：乙基甲基次磷酸铝盐
[抗氧化剂/热稳定剂G]
G-1：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][IRGANOX 1010，Ciba-Geigy(株)制]
G-2：二亚磷酸(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯[ADEKASTAB PEP36，Adeka Argus(株)制]
G-3：四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯[SANDOSTAB P-EPQ，Sandoz(株)制]
G-4：磷酸二氢钙
[流挂防止剂H]
H-1：聚四氟乙烯
[脱模剂I]
I-1：季戊四醇四硬脂酸酯[UNISTAR-日本油脂(株)制]
I-2：褐煤酸酯[LUZA WAX，东洋Petrolite(株)制]
I-3：聚乙烯石蜡[SANWAX，三洋化成工业(株)制]
[填充剂J]
J-1：玻璃纤维[直径10μm，长3mm的切短纤维]
J-2：玻璃纤维[直径13μm，长3mm的切短纤维]
J-3：滑石[滑石3A，日本滑石(株)制]
合成例1(具有通过(4，4’-磺酰基二亚苯基(双酚-S残基)交联的交联结构的苯氧基磷腈化合物(B-1)的合成)
在加入了0.4摩尔苯酚(37.6g)和500mLTHF的1升四口烧瓶中，搅拌、使内部温度保持在25℃的同时加入细细地剪断的金属钠0.4克原子(9.2g)。加入完毕后在65～72℃继续搅拌5小时直至金属钠完全消失。
与上述反应同时进行以下操作，即，在装入了1.7摩尔苯酚(160.0g)、0.05摩尔(12.5g)双酚-S、和四氢呋喃(THF)溶液500mL的1升四口烧瓶中，在25℃下加入金属钠1.8克原子(41.4g)。加入完毕后，使用1小时升温至61℃，在61～68℃继续搅拌6小时，配制苯酚钠混合溶液。边将该溶液搅拌、将其冷却到25℃以下，边滴加到含有1.0单位摩尔(115.9g)二氯磷腈低聚物(3聚体62重量％、4聚体12重量％、5聚体和6聚体11重量％、7聚体3重量％、8聚体以上12重量％的混合物)的20重量％氯苯溶液580g中，在71～73℃搅拌反应5小时。然后，滴加先配制的上述苯酚钠混合溶液，在71～73℃继续反应3小时。
反应结束后，将反应混合物浓缩，加入500mL氯苯中再溶解，用5重量％NaOH水洗涤3次，用5重量％硫酸洗涤，用5重量％蒸馏水洗涤，水洗3次后，浓缩干燥得到218g淡黄色蜡状物。
上述得到的交联苯氧基磷腈化合物的水解氯为0.01重量％以下，通过磷含量和CHN元素分析值，该物质的组成大致确定为[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1080，通过TG/DTA分析得到的溶解温度为103℃，分解开始温度为320℃，5重量％减少温度为334℃。另外，通过乙酰化法对残存羟基进行定量，其结果，羟基在检测极限(每1g样品的羟基当量：1×10-6当量/g以下)以下。
合成例2(具有通过甲基亚苯基交联的交联结构的苯氧基磷腈化合物(B-2)的合成)
将1.1摩尔(103.5g)苯酚、1.1摩尔(44.0g)氢氧化钠、50g水和500mL甲苯混合物加热回流，仅将水排到体系外，配制了苯酚钠的甲苯溶液。
与上述反应同时进行以下操作，即，在2升的4口烧瓶中，将0.15摩尔(16.5g)间苯二酚、1.0摩尔(94.1g)苯酚、1.3摩尔(31.1g)氢氧化锂、52g水和600mL甲苯的混合物加热回流，并仅将水排到体系外，配制了间苯二酚和苯酚的锂盐的甲苯溶液。在该甲苯溶液中，在搅拌和保持30℃以下的状态下，滴加含有1.0单位摩尔(115.9g)二氯磷腈低聚物(3聚体62重量％、4聚体12重量％、5聚体和6聚体11重量％、7聚体3重量％、8聚体以上12重量％的混合物)的20重量％的氯苯溶液580g，在110℃搅拌反应3小时。在该混合物中，添加上述苯酚钠的甲苯溶液，并在110℃继续反应4小时。
反应结束后，将反应混合物用1.0L 3重量％的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后，用1.0升水洗涤3次后，减压下浓缩有机层。将得到的产物在80℃、400Pa以下加热真空干燥1小时，得到209g白色粉末。
得到的交联苯氧基磷腈化合物的水解氯为0.08重量％，重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算(通过GPC分析)为1080，通过磷含量分析以及CHN元素分析值，最终的组成为[N＝(-O-m-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]。TG/DTA分析未显示明确的熔点，分解开始的温度为304℃，5重量％减少温度为311℃。另外，通过乙酰化法对残存羟基进行定量的结果，羟基在(每1g样品的羟基当量：1×10-6当量/g以下)以下。
合成例3(具有通过(2，2-双(对羟苯基)异亚丙基交联的交联结构的苯氧基磷腈化合物(B-3)的合成)
在装入了0.7摩尔(65.9g)苯酚和500mL甲苯的1升四口烧瓶中，在搅拌和使内部液温保持在25℃的状态下，加入细细剪断的金属钠0.65克原子(14.9g)。加入后继续在77～113℃搅拌8小时直至金属钠完全消失。
与上述反应同时进行以下操作，即，在装入有0.25摩尔(57.1g)双酚-A、1.1摩尔(103.5g)苯酚以及800mL四氢呋喃(THF)的3升四口烧瓶中，在搅拌和使内部液温保持25℃以下的状态下，加入细细剪断的金属锂1.6克原子(11.1g)。加入后，在61～68℃继续搅拌8小时直至金属锂完全消失。在该浆状溶液中，在搅拌和保持内部液温20℃以下的状态下，使用1小时滴加1.0单位摩尔(115.9g)二氯磷腈低聚物(浓度：37重量％、313g氯苯溶液、组成：3聚体75重量％、4聚体17重量％、5聚体和6聚体6重量％、7聚体1重量％、8聚体以上1重量％的混合物)，在80℃反应2小时。然后在搅拌下，使内部液温保持20℃的同时，使用1小时添加另配制的上述苯酚钠溶液，在80℃反应5小时。
反应结束后，将反应混合物浓缩并除去THF，添加1升新的甲苯。将该甲苯溶液用1L2重量％NaOH水溶液洗涤3次，然后，用1.0L水洗涤3次，减压下浓缩有机层。将得到的产物在80℃、400Pa下加热真空干燥11小时，得到229g白色粉末。
上述得到的交联苯氧基磷腈混合物的水解氯为0.07重量％，通过磷含量分析和CHN元素分析值得到的最终产物组成为[N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]。重均分子量(Mw)用聚苯乙烯换算(通过GPC分析)得到为1130，TG/DTA分析未显示明确熔点，分解开始温度为308℃，5重量％减少温度为313℃。另外，通过乙酰化法对残存羟基进行定量的结果，羟基在检测极限(每1g样品的羟基当量：1×10-6当量/g以下)以下。
实施例1～16以及比较例1～10
在聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂A中，按照表1～表3的比例混合磷腈化合物B、聚苯醚系树脂C、苯乙烯系树脂D、含氮化合物E、其它阻燃剂F、抗氧化剂/热稳定剂G、流挂防止剂H、脱模剂I、填充剂J等，用300mm双轴挤出机[TEX30，(株)日本制钢所制]在280℃混合，得到组合物。将该聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂组合物用50t成形机注射成形，制作燃烧试验用成形品，根据UL94，用厚度1.6mm的试验片评价燃烧性。而且，评价阻燃剂的渗出、金属腐蚀性以及成形性。结果如表1～表3所示。
                                                                          表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  聚对苯二甲酸亚烷基酯A重量份   A-1100   A-2   A-370    30   A-2   A-370    30   A-2100   A-2100   A-3100   A-3100   A-3100   A-2   A-370    30   A-2   A-370    30
  磷腈化合物B重量份   B-135   B-150   B-150   B-150   B-125   B-150   B-140   B-140   B-250   B-350
  聚苯醚类树脂C重量份   C-145   C-140   C-140   C-140   C-140   C-140   C-140   C-140   C-140   C-140
  苯乙烯类树脂D重量份 -   D-113   D-113   D-113   D-113   D-113   D-113   D-213   D-113   D-113
  含氮化合物E重量份 -   E-1   E-217    7   E-1   E-317    7   E-117   E-117   E-117   E-117   E-315   E-1   E-317    7   E-1   E-317    7
  其它阻燃剂F重量份 - -   F1-17   F2-17   F3-125 -   F2-25   F1-27 - -
  抗氧化剂/热稳定剂G重量份   G-10.5   G-1   G-20.5   1.0   G-1   G-30.5   1.0   G-1   G-20.5   1.0   G-10.5   G-10.5   G-10.5   G-1   G-40.5   0.1   G-1   G-40.5   0.1   G-1   G-40.5   0.1
  流挂防止剂H重量份 -   H-11.5   H-11.5   H-11.5   H-11.5   H-11.5   H-11.5   H-11.5   H-11.5   H-11.5
  脱模剂I重量份 -   I-12.0   I-21.5   I-12.0   I-21.5   I-12.0   I-21.5   I-33.0   I-21.5   I-21.5
  填充剂J重量份 -   J-1100   J-1100   J-1100   J-2100   J-2100   J-2100   J-2100   J-2100   J-2100
  UL94燃烧试验   V-2   V-0   V-0   V-1   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  blooming properties   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
  金属腐蚀性   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
  模具沉积物   1   2   2   2   2   2   2   2   2   2
                                                                表2
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  聚对苯二甲酸亚烷基酯A重量份   A-1100   A-4100   A-3100   A-3100   A-1100   A-1100
  磷腈化合物B重量份   B-150   B-150   B-130   B-120   B-150   B-150
  聚苯醚类树脂C重量份   C-140   C-140   C-120   C-120   C-135   C-135
  苯乙烯类树脂D重量份   D-113   D-113   D-18   D-18 - -
  含氮化合物E重量份   E-117   E-117   E-110   E-110   E-35   E-15
  其它阻燃剂F重量份   F1-3  F2-37     7   F1-4   F2-47      7   F1-3  F2-35     5   F1-5   F3-15      5   F1-1  F1-325    5   F1-1    F3-225      5
  抗氧化剂/热稳定剂G重量份   G-1   G-20.5   1.0   G-1    G-20.5    1.0   G-1   G-20.5   1.0   G-1    G-20.5    1.0   G-1   G-30.5   1.0   G-1     G-30.5     1.0
  流挂防止剂H重量份   H-11.5   H-11.5   H-11.0   H-11.0   H-11.5   H-11.5
  脱模剂I重量份   I-21.5   I-21.5   I-21.0   I-21.0   I-21.5   I-21.5
  填充剂J重量份   J-1100   J-1100   J-1   J-380    8   J-1    J-380     8   J-1100   J-1100
  UL94燃烧试验   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  blooming properties   A   A   A   A   A   A
  金属腐蚀性   A   A   A   A   A   A
  模具沉积物   2   2   2   1   1   1
                                                                    表3
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10
  聚对苯二甲酸亚烷基酯A重量份   A-1100   A-2   A-370    30   A-2   A-370    30   A-2100   A-2100   A-2100   A-3100   A-1100   A-2100   A-1100
  磷腈化合物B重量份 - - -   B-130 - - -   B’-135   B’-130   B’-150
  聚苯醚类树脂C重量份   C-145   C-140   C-140 -   C-140   C-140   C-140   C-145 -   C-135
  苯乙烯类树脂D重量份 -   D-113   D-113 -   D-113   D-113   D-113 - - -
  含氮化合物E重量份 - -   E-1   E-217    7 - -   E-117 - - -   E-15
  其它阻燃剂F重量份 - - - - -   F2-17 - - -   F1-125
  抗氧化剂/热稳定剂G重量份   G-10.5   G-1   G-20.5   1.0   G-1   G-20.5   1.0   G-1   G-20.3   0.5   G-1   G-20.5   1.0   G-1   G-20.5   1.0   G-10.5   G-10.5   G-1   G-20.3   0.5 -
  流挂防止剂H重量份 -   H-11.5   H-11.5   H-11.0   H-11.5   H-11.5   H-11.5 -   H-11.0   H-11.5
  脱模剂I重量份 - - - - - - - - - -
  填充剂J重量份 -   J-1100   J-1100   J-160   J-1100   J-1100   J-2100 -   J-160   J-1100
  UL94燃烧试验   HB   HB   HB   HB   HB   HB   HB   HB   HB   V-1
  hlooming properties   A   A   A   D   A   A   A   C   E   C
  金属腐蚀性   A   A   A   A   A   A   A   B   B   B
  模具沉积物   1   1   4   2   1   3   1   3   5   4
从表1～表3可看出，实施例的聚对苯二甲酸亚烷基酯，被高度地阻燃化。

Claims (12)

1、一种阻燃性树脂组合物，包括阻燃剂和选自聚亚烷基对苯二甲酸酯系树脂和聚亚烷基萘二甲酸酯系树脂中的至少一种，其中阻燃剂包含磷腈化合物和聚苯醚系树脂，且磷腈化合物至少包含下述的交联苯氧基磷腈化合物；
交联苯氧基磷腈化合物是，选自以式(1)
式(1)
式中，m表示3～25的整数；Ph表示苯基
所表示的环状苯氧基磷腈化合物和以式(2)
式(2)
式中，X1表示基团-N＝P(OPh)3或基团-N＝P(O)Oph；Y1表示基团-P(OPh)4或基团-P(O)(OPh)2；n表示3～10,000的整数；Ph如上式(1)定义
所表示的链状苯氧基磷腈化合物中的至少一种苯氧基磷腈化合物被选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基以及以式(3)
式(3)
式中，A表示-C(CH3)2-，-SO2-，-S-或-O-；a表示0或1
所表示的联亚苯基中的至少一种交联基交联而成的化合物，该交联基介于上述磷腈化合物的脱去苯基后的2个氧原子之间，并且，以选自上述磷腈化合物(1)和(2)中的至少一种磷腈化合物的全部苯基的总数作为基准，交联化合物中苯基的含有比例是50～99.9摩尔％，且分子内没有游离羟基。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中磷腈化合物还包含选自环状苯氧基磷腈化合物(1)和链状苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一种化合物。
3、根据权利要求1所述的组合物，其中选自聚亚烷基对苯二甲酸酯系树脂和聚亚烷基萘二甲酸酯系树脂中的至少一种树脂包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中阻燃剂的比例是，相对于100重量份选自聚亚烷基对苯二甲酸酯系树脂和聚亚烷基萘二甲酸酯系树脂中的至少一种树脂，为5～300重量份。
5、根据权利要求1所述的组合物，其中阻燃剂进一步含有选自苯乙烯系树脂和含氮化合物中的至少一种成分。
6、根据权利要求1所述的组合物，其中阻燃剂包括磷腈化合物、聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂、和含氮化合物，并且相对于100重量份磷腈化合物，聚苯醚系树脂为10～500重量份，苯乙烯系树脂为0～100重量份，含氮化合物为0～300重量份。
7、根据权利要求1所述的组合物，其中阻燃剂进一步包括选自磷类化合物、碳化性树脂、和无机系金属化合物中的至少一种成分。
8、根据权利要求1所述的组合物，其中进一步含有选自抗氧化剂、流挂防止剂，脱模剂和填充剂中的至少一种。
9、根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中所述聚亚烷基萘二甲酸酯选自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
10、一种阻燃性树脂组合物，包括阻燃剂和选自聚亚烷基对苯二甲酸酯系树脂和聚亚烷基萘二甲酸酯系树脂中的至少一种，其中相对于100重量份选自聚亚烷基对苯二甲酸酯系树脂和聚亚烷基萘二甲酸酯系树脂中的至少一种树脂，阻燃剂为10～200重量份；并且阻燃剂包括权利要求1中所定义的磷腈化合物、聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂和含氮化合物，且相对于100重量份上述磷腈化合物，聚苯醚系树脂为30～300重量份，苯乙烯系树脂为0.1～100重量份，含氮化合物为5～300重量份。
11、一种阻燃性树脂组合物的制造方法，将权利要求1中所定义的阻燃剂和选自聚亚烷基对苯二甲酸酯系树脂和聚亚烷基萘二甲酸酯系树脂中的至少一种树脂混合，而制造阻燃性树脂组合物。
12、由权利要求1所述的组合物形成的成形体。
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