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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Modifikation
von funktionellen Gruppen an der Oberfläche von polymeren oder polymerhaltige
Materialien, mittels einer kombinierten Plasmafunktionalisierung
und einer lokalisierten thermischen Defunktionalisierung. Zunächst wird die
Oberfläche
des Materials einem kalten Plasma ausgesetzt, wodurch die geforderte
Funktionalisierung des Polymers erzielt wird. Nach der Plasmabehandlung
wird die Oberfläche
lokal auf eine beliebige Weise erwärmt bzw. erhitzt, vorzugsweise
mittels eines Elektronenstrahls, was zu der lokalen Defunktionalisierung
der erwärmten
Fläche
führt.
In dem der Elektronenstrahl über
die Oberfläche
des Materials gesteuert wird, resultiert auf dieser Oberfläche ein willkürliches
Feld an funktionellen Gruppen. Ein anderer Gegenstand der Erfindung
ist eine Vorrichtung, die das Durchführen solch einer Behandlung
ermöglicht.
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1. Darstellung des Problems
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Polymere
oder polymerhaltige Materialien (im folgenden als Polymermaterialien
bezeichnet) zeigen Oberflächeneigenschaften,
die von der Art des Polymers bestimmt werden. Es ist häufig wünschenswert,
die Oberflächeneigenschaften
der Polymermaterialien zu modifizieren. Die Modifizierung der Oberflächeneigenschaften
ist wünschenswert, insbesondere
aufgrund des Bedarfs einer Biokompatibilität der Materialien (mit verschiedenen
Implantaten, Prothesen und für
die Bildung bzw. die Zucht von biologischen Zellen und Fibrillen),
oder der Notwendigkeit die Adhäsion
verschiedener Beschichtungsmaterialien an der Polymeroberfläche zu verbessern. Normalerweise
muss die Oberfläche
von Polymermaterialien aktiviert werden, um ihre Benetzbarkeit bzw.
Oberflächenenergie
zu erhöhen,
z.B. vor der Metallisierung, dem Drucken oder Färben. Andererseits kann sie
aktiviert werden um vorteilhafte Bedingungen für das Wachstum von biologischen
Gewebe auf den Polymermaterialien bereitzustellen. Die Polymeroberfläche wird
durch Haftung bzw. Bindung verschiedener polarer funktioneller Gruppen
an dieser aktiviert. Wenn die Passivierung der Oberfläche gewünscht wird
(Verringerung der Benetzbarkeit bzw. der Oberflächenenergie, z.B. so dass Gewebe
hydrophob werden, oder um die Ausbreitung von Mikroorganismen auf
biokompatiblen Materialien zu hemmen), wird eine dünne Schicht
nicht polarer funktioneller Gruppen auf die Oberfläche aufgebracht.
Das Aufbringen der funktionellen Gruppen wird als Funktionalisierung
des Polymermaterials bezeichnet. Diese Funktionalisierung kann durch
verschiedene Behandlungen erzielt werden, vorzugsweise indem das Polymermate rial
einem kalten Plasma ausgesetzt wird. In dem Fall der Aktivierung
wird häufig
ein sauerstoff- oder stickstoffhaltiges Plasma verwendet. In dem
Fall der Passivierung werden Fluor und Chlor gewählt. Diese Behandlungen ermöglichen
die Erzielung eines weiten Bereiches der Polymerbenetzbarkeit, von
mäßiger hydrophiler
Eigenschaft bis zu einer erheblichen hydrophoben Eigenschaft.
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Manchmal
ist es wünschenswert,
dass ein Teil des Polymermaterials hydrophil ist und das andere
hydrophob. In solchen Fällen
muss die Polymeroberfläche
teilweise aktiviert und teilweise passiviert werden. Diese Bedingung
kann erzielt werden indem ein Teil der Oberfläche des Polymermaterials während der
Aktivierung oder der Passivierung dotiert wird. In der Praxis ist
solch ein Schutz auf relativ großen Oberflächen möglich. Wenn jedoch die Umwandlung
der funktionellen Gruppen in einem mikroskopischen Maßstab gewünscht wird,
ist der Schutz gegen die Wirkung des Plasmas eine sehr schwierige Aufgabe.
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Funktionelle
Gruppen auf der Polymeroberfläche
sind nicht beständig,
und ihre Konzentration verringert sich mit der Zeit. Dieses Phänomen wird als
Defunktionalisierung bezeichnet. Die Defunktionalisierungsrate hängt von
verschiedenen Faktoren ab, wie der Art des Materials, den funktionellen
Gruppen, der Funktionalisierung und den Eigenschaften der Atmosphäre, in welcher
die funktionalisierten Materialien aufbewahrt werden, die mögliche Belichtung (insbesondere
mit ultraviolettem Licht) und verschiedene andere Bestrahlungen.
Die Defunktionalisierungsrate nimmt normalerweise mit zunehmender Temperatur
zu.
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2. Stand der Technik
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Die
Aktivierung durch Plasmabehandlung wird häufig in der Medizin angewandt
um verschiedene künstliche
Implantate zu aktivieren, welche aus polymeren Materialien bestehen.
US2003207099 offenbart
ein zweistufiges Verfahren zur Behandlung einer Polymermembran,
welches zu einer verbesserten Benetzbarkeit und Permeabilität der Oberfläche führt. Durch
die erste Oberflächenbehandlung
wird die Membranoberfläche
aktiviert und wird sehr hydrophil, und die zweite Behandlung stabilisiert
die Aktivierung dauerhaft. Ähnlich
offenbart die
US5369012 die
Modifikation einer hydrophoben Oberfläche in eine hydrophile Oberfläche, indem
die Membran einem Sauerstoffplasma ausgesetzt wird.
WO0204083 offenbart ein Verfahren
zur Modifikation von hydrophoben Oberflächeneigenschaften einer Polymermembran
in hydrophile Eigenschaften, indem die Membran einem Plasma ausgesetzt
wird.
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Die
plasmaunterstützte
Oberflächenmodifikation
von Polymeren für
medizinische Vorrichtungen bzw. Einheiten, wie künstlichen Gelenken, wird auch verwendet
um den Oberflä chenwiderstand
gegen schädliche
Verfahren zu erhöhen,
welche die Auflösung
der Polymeroberfläche
in Teilchen bewirken. Diese Teilchen können zu einer Entzündung des
Gewebes und zu Schmerzen führen.
US20030040807 offenbart
eine plasmaunterstützte
Behandlung von medizinischen Vorrichtungen bzw. Einheiten, welche zu
einer Vernetzung des polymeren Materials führt, das dadurch beständiger wird.
Gleichzeitig wird die Haltbarkeit der medizinischen Vorrichtungen
bzw. Einheiten und die hydrophile Eigenschaft ihrer Oberfläche erhöht, wodurch
diese biologisch verträglicher werden. Ähnlich offenbart
die
WO0134312 eine Oberflächenbehandlung
von polymeren Materialien, die in der Medizin verwendet werden.
Das Verfahren umfasst eine Plasmabehandlung des Materials, die zu
verschiedenen vorteilhaften Wirkungen abhängig von dem Gas und den Behandlungsbedingungen führt. Die
Wirkungen umfassen das Vernetzen des Polymers, wodurch dessen Beständigkeit
erhöht wird,
und die hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften dessen Oberfläche.
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EP1462183 offenbart ein
Verfahren zur Oberflächenbehandlung
von Substraten, wodurch die Vernetzung des Polymers durch Plasmabehandlung
bewirkt wird, gefolgt von der Oberflächenaktivierung.
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US5849368 offenbart ein
Verfahren zur Hydrophylisierung einer hydrophoben Oberfläche durch eine
duale Plasmabehandlung. Die erste Behandlung wird in Sauerstoffplasma
durchgeführt,
wodurch die Oberfläche
polarer und aktiviert wird. Die zweite Behandlung wird in Stickstoffplasma
durchgeführt, um
Aminogruppen an der Oberfläche
zu bilden, wodurch die Adhäsion
der Oberfläche
gesteigert und die glatte Schicht, welche nachfolgend auf die Oberfläche aufgebracht
wird, und dient dazu die Reibung der Vorrichtung in dem Körper zu
reduzieren.
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WO02090112 offenbart ein
Verfahren des Verbindens zweier Polymermaterialien ohne Klebstoff.
Die Oberfläche
des einen Materials wird durch Plasma oder einen Laserstrahl aktiviert,
und in Kontakt mit der gleichermaßen aktivierten Oberfläche des
anderen Materials gebracht. Die verbundenen Materialien werden hohem
Druck und Temperatur unterworfen, wodurch die Materialien verbunden werden.
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US6479595 offenbart ein
Verfahren der Hochdruckplasmabehandlung von hydrophoben Polymermaterialien
um diese hydrophil zu machen, um die Färbbarkeit der Oberfläche mit
Farbstoffen auf Wasserbasis zu erhöhen.
JP8109229 offenbart ein Verfahren
die Oberfläche
von Polyvinylmaterialien zu aktivieren, um die Färbbarkeit dieser Materialien
zu erhöhen.
DE10204472 offenbart ein
Verfahren zur Behandlung einer Polymermaterialoberflä che, welche
bedruckt werden soll, umfassend den ersten Schritt, bei welchem
die Oberfläche
durch Plasmabehandlung hydrophil gemacht wird, und den zweiten Schritt,
bei welchem die obere Schicht durch Laserbehandlung hydrophob gemacht
wird.
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Zahlreiche
Patente betreffen das Gebiet des Unterwerfens nicht polymerer Materialien
einer Plasmabehandlung.
US6187391 offenbart
ein Verfahren zur Plasmabehandlung von textilem Gewebe, umfassend
das Aufbringen eines Schlichtmittels, welches gegenüber Plasma
inaktiv ist, auf eine Oberfläche des
Gewebes, und das Unterwerfen der anderen Seite einem kalten Plasma,
um aktive Plätze
für die
Polymerisation von Monomeren zu bilden. Bei Bekleidung, welche aus
solchen Geweben hergestellt ist, kann der Schweiß einfach von einer Oberfläche zu der
anderen gelangen, und kann verdampfen.
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WO0246282 offenbart ein
Verfahren der Plasmabehandlung von porösen Materialien, wodurch sie
hydrophil werden.
US20040213918 offenbart
ein Verfahren zur Funktionalisierung von porösen Materialien. Ein funktionalisiertes
Monomer wird auf ihren Oberflächen
mittels einer Vakuumdampfabscheidung (VVD) abgeschieden. Das resultierende Polymer
verbessert das Haften und die Beständigkeit von metallischen und
keramischen Beschichtungen an der Oberfläche dieser Materialien.
WO9832789 offenbart ein
Verfahren zur Funktionalisierung von porösen Materialien über die
Oberfläche,
einschließlich
der Oberfläche
der Poren. Auf diese Weise wird die Oberfläche hydrophil.
US4694092 offenbart ein Verfahren
zur Durchführung
einer Plasmabehandlung an porösen
Siliciumdioxidgel, wodurch dessen Oberfläche hydrophil wird, und die
Poren hydrophob bleiben.
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US4845132 offenbart ein
Verfahren zur Modifikation einer hydrophoben porösen Membran durch Plasmabestrahlung.
Graftketten (graft chains) des hydrophilen Monomers werden an der
Oberfläche
gebildet.
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WO9813268 offenbart ein
Verfahren zur Plasmabehandlung von Kohlenstofffibrillen oder Fibrillstrukturen,
um ihre Oberflächeneigenschaften
zu modifizieren.
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US5124173 offenbart ein
Verfahren zur Plasmaoberflächenbehandlung
von Kunststoffen mittels Argon, Helium und/oder Ketonen. Die Oberfläche wird
modifiziert um hydrophil zu werden, wodurch ihre Beständigkeit
gesteigert wird.
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CN13027067 offenbart ein
Verfahren zur Aktivierung von Pulverteilchen während des Sinterverfahrens,
was zu der Aktivierung der erzeugten gesinterten Materialien führt.
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US5357005 offenbart ein
Verfahren zur Aktivierung von dielektrischen Polymeren, welche in Elektroniken
verwendet werden können,
mittels der Behandlung mit Wasserdampfplasma. Die chemischen und
physikalischen Eigenschaften der Oberfläche werden modifiziert, wodurch
die Adhäsion
gesteigert wird.
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US5804263 offenbart ein
Verfahren zur Behandlung von hydrophoben Materialien mit metallischen
Oberflächen,
keramischen Oberflächen
oder Glasoberflächen.
Diese Oberfläche
wird zunächst durch
Plasma aktiviert, anschließend
ungesättigten Monomeren
ausgesetzt und Gammabestrahlung oder Elektronenstahlbestrahlung,
wodurch die Polymerisation der Monomere und die Bildung einer hydrophilen
Beschichtung auf der Oberfläche
induziert wird.
US2002025387 offenbart
ein Verfahren zur Plasmaaktivierung von metallischen Materialien
mit einer Bandform.
US20030168157 offenbart
ein Verfahren zur Behandlung von Fluorpolymerrohren um ihre adhäsive Eigenschaft
zu erhöhen,
wobei Plasmaaktivierung als ein Zwischenschritt verwendet wird,
vor dem Aufbringen verschiedener Polymere auf das Substrat. Die
Aktivierung wird erzielt in dem die Probe einer Plasmagasentladung,
chemischen Bädern
oder Excimer-Laser, und deren Kombinationen ausgesetzt wird. Ähnlich offenbart
DE19856227 ein Verfahren
für die
Plasmaaktivierung von Fluorpolymeren vor dem Aufbringen einer Schicht
aus unterschiedlichen Polymeren auf diese.
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WO03068846 offenbart ein
Verfahren zur Modifizierung von Substraten auf der Basis von Silikongummi
durch Plasmabehandlung.
WO02103077 offenbart
eine Einrichtung zur Aktivierung von beweglichen Substraten mit
einer großen
Oberfläche.
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Alle
oben aufgezählten
Verfahren zur Modifikation bzw. Funktionalisierung der Materialien
weisen die folgenden Nachteile auf, die ihre Einsatzfähigkeit
beschränkt:
die Modifikation und Funktionalisierung sind nicht lokalisiert.
Die in den oben aufgezählten
Referenzen beschriebenen Verfahren gewähren keine ortsabhängige Modifikation
der Materialien. Der obige Stand der Technik beschäftigt sich mit
Verfahren zur Funktionalisierung mittels Chemikalien oder Plasma,
wodurch immer die gesamte Oberfläche
der Materialien modifiziert wird. Solche Verfahren ermöglichen
die lokalisierte Funktionalisierung nur mit einer geeigneten Dotierung,
welche in der Praxis nicht einfach zu erzielen ist.
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Die
vorliegende Erfindung löst
das Problem eine lokalisierte Funktionalisierung bereitzustellen. Die
Abfolge von zwei Verfahren-Plasmafunktionalisierung und thermische
Defunktionalisierung durch einen Elektronenstrahl, führt fast
zu einem beliebigen Feld an funktionellen Gruppen an der Oberfläche eines
Werkstückes.
Es kann weitgehend in allen Anwendungen eingesetzt werden, welche
eine teilweise aktivierte und teilweise passivierte Ober fläche erfordern.
Beispiele solcher Anforderungen sind biologische und medizinische
Materialien – verschiedene Substrate
für das
Wachstum von biologischen Gewebe, und metallische Prothesen und
Implantate.
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3. Beschreibung der Lösung des
Problems
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung eines beliebigen
Feldes an funktionellen Gruppen an der Oberfläche vom Polymermaterialien.
Das Verfahren umfasst die Schritte: Einführen eines Werkstoffes, welches
aus einem Polymermaterials hergestellt ist, in eine Vakuumkammer;
Evakuieren bzw. Absaugen der Kammer; Einführen eines reaktiven Gases
in das System, Erzeugen eines kalten Plasmas in der Kammer, welche
das Werkstück
enthält;
erneutes Evakuieren bzw. Absaugen des Systems; Unterwerfen des Werkstücks einer
lokalisierten thermischen Behandlung; Aussetzen der Kammer einem
normalen Luftdruck, und Entfernen des Werkstückes aus der Kammer. Die Vakuumkammer
zur Behandlung eines Gegenstandes, welches aus einem oder mehreren
Polymermaterialien besteht, ist auf eine Weise aufgebaut, die die
Erzeugung von kaltem Plasma darin ermöglicht. Die Erzeugung von kaltem
Plasma kann durch jede Art von Gasentladung erzielt werden, vorzugsweise
durch eine Entladung, welche die Erzeugung von kaltem Plasma mit
einer hohen Radikalkonzentration ermöglicht. Bevorzugt sind eine
elektrodenlose Hochfrequenzentladung, und das Einsetzen eines induktiv
gekoppelten Hochfrequenzgenerators mit einer Frequenz in dem Bereich
von zwischen 1 bis 50 MHz.
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In
dem nächsten
Schritt wird die Vakuumkammer abgesaugt, bis der Enddruck erzielt
wird, welcher niedriger ist als ungefähr 100 Pa, vorzugsweise niedriger
als 10 Pa.
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In
dem nächsten
Schritt wird ein reaktives Gas in die Vakuumkammer eingeführt. Abhängig von der
Art der Funktionalisierung können
verschiedene Gase und Kombinationen dieser verwertet werden. Bei
der Funktionalisierung mittels nicht polarer Gruppen können fluor- oder chlorhaltige
Gase verwendet werden, oder ihre Mischungen mit Edelgasen. Bei der
Funktionalisierung mittels polarer Gruppen können oxidierende Gase verwendet
werden, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid,
wie auch Stickstoff oder Ammoniak. Ähnlich können Mischungen dieser Gase
und Mischungen mit Edelgasen verwendet werden. Das Plasma wird in
dem Gas mittels einer Gasentladung erzeugt. Die Radikale, welche
in dem Plasma erzeugt werden, erreichen die Oberfläche des
Gegenstandes, auf welcher sie chemische und physikalische Modifikationen
bewirken. Ein Teil dieser Modifikation führt zu der Funktionalisierung
der Oberfläche:
an der Oberfläche
haften funktionelle Gruppen, welche polar oder nicht polar sein
können,
abhängig
von der Gaszusammensetzung bei der Entladung.
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Wenn
die Plasmafunktionalisierung beendet ist, wird die Entladung abgestellt,
und das System erneut abgesaugt, bis der Enddruck erzielt wird,
welcher niedriger als 10 Pa ist, vorzugsweise niedriger als 0,01
Pa.
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Der
nächste
Schritt ist eine lokale thermische Behandlung des Gegenstandes.
Der Gegenstand kann auf unterschiedliche Weisen erwärmt bzw.
erhitzt werden, z.B. mit einem Lichtstrahl, einem Ionenstrahl oder
indem der Gegenstand mit einer erwärmten Nadel oder einem ähnlichen
Gegenstand in Kontakt gebracht wird. Jedes Verfahren weist seine
Vorteile auf, wie auch seine Nachteile.
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Laserlicht
wird teilweise von der Oberfläche des
Polymermaterials absorbiert, was zu einer lokalen Erhöhung der
Temperatur des Materials führt. Funktionelle
Gruppen an der Oberfläche
des Polymermaterials besitzen eine schlechte Wärmebeständigkeit. Die Temperaturerhöhung an
dem Ort oder der Position des Materials, auf welche das Laserlicht gerichtet
wird, bewirkt die Zersetzung der funktionellen Gruppen. Die Zersetzungsrate
der funktionellen Gruppen hängt
von der Art der Gruppen ab, und der lokalen Temperatur an der Oberfläche des
Polymermaterials. Die Temperatur hängt jedoch von der Dauer und
Intensität
der Laserbehandlung ab. Eine vollständige Defunktionalisierung
eines Teils der Oberfläche
des Polymermaterials wird mittels einer Langzeitbehandlung oder
intensiven Behandlung erzielt; eine teilweise Defunktionalisierung
wird jedoch mittels einer kurzen oder milden Behandlung erzielt.
Die Nachteile der Laserbehandlung beruhen darin, dass unterschiedliche
Polymere Laserlicht mit unterschiedlichen Wellenlängen auf
eine unterschiedliche Weise absorbieren. Eine geringe Absorption
kann zu einem gewissen Maße
neutralisiert werden, in dem die Intensität des Lichtstrahles erhöht wird,
was jedoch wiederum den Verlust des lokalisierten Erwärmens bewirkt,
und so zu einer Unschärfe
der Grenze zwischen den funktionalisierten und defunktionalisierten
Bereichen der Oberfläche
führt.
Von dem Gesichtspunkt der Absorption aus ist die Wahl eines Lasers
mit kurzer Wellenlänge
angegeben. Die Energiephotonen bewirken jedoch eine nichtselektive Spaltung
bzw. Teilung der chemischen Polymerbindungen, mit dem nachfolgenden
Verlust der Kontrolle über
das Defunktionalisierungsverfahren.
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Die
Ionenstrahlbehandlung führt
auch zu der lokalen Erwärmung
des Polymers, das Verfahren wird jedoch durch ballistische Auswirkungen
beschränkt.
Erregte Ionen werden Kollisionen mit den Atomen an der Oberflächenschicht
des Polymers unterworfen, was zu ei nem Herausstoßen der Atome aus ihrer originalen
Position in dem Festkörper
führt, und
der aufeinanderfolgenden deutlichen Modifikation der chemischen
und physikalischen Eigenschaften des Polymers. Daher führt die
Ionenstrahlbehandlung auch zu dem Verlust der Kontrolle über das Defunktionalisierungsverfahren.
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Die
lokale Behandlung der Polymermaterialien mittels eines Elektronenstrahls
führt auch
zu der lokalen Erwärmung
der Oberfläche
des Gegenstandes. In diesem Fall treten keine Schwierigkeiten mit der
selektiven Absorption auf (im Gegensatz zu dem Fall der Laserbehandlung),
da die Absorptionstiefe gering ist und im Wesentlichen unabhängig von
der Art des Polymers. Zusätzlich
modifiziert die Elektronenabsorption die chemischen Eigenschaften
des Polymers nicht, da es nicht zu einer Spaltung der Bindungen
führt (wie
bei der Laserbehandlung), oder einem Herausschlagen der Atome (wie
bei der Ionenstrahlbehandlung).
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Die
Elektronenmasse ist nämlich
eine Größenordung
kleiner als die Masse der Atome in dem Festkörper. Aus diesem Grund ist
die gewählte
Funktionalisierung die lokale Erwärmung der Oberfläche des
Gegenstandes mit einem Elektronenstrahl.
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Mittels
einer einfachen Elektronenstrahlbehandlung wird die Funktionalisierung
eines Bereiches erzielt, welcher im Wesentlichen mit dem Querschnitt
des schnellen Elektronenstrahls identisch ist. Die Verschiebung
des Strahls über
die Oberfläche des
Polymermaterials führt
zu einer ganz willkürlichen
bzw. beliebigen Verteilung (Feld) von funktionellen Gruppen an der
gesamten Werkstückoberfläche. Dies
ist insbesondere wichtig bei der Bildung bzw. Zucht von organischen
Gewebe auf einem biokompatiblen Medium, bei welchem die Wahl der
Verteilung der funktionellen Gruppen es ermöglicht, die anfängliche
Wachstumsform des organischen Gewebes zu beeinflussen.
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Eine
lokalisierte thermische Behandlung kann erzielt werden, durch Einsetzen
einer Quelle schneller Elektronen, vorzugsweise eine Elektronenkanone,
welche den Elektronenstrahl auf einen Bereich von weniger als ungefähr 0,5 mm
fokussiert. Die charakteristische kinetische Elektronenenergie liegt
in der Größenordung
von 1000 eV, und die charakteristische Leistung ist abhängig von
der Verschiebungsrate des Elektronenstrahls über die Oberfläche des
Gegenstandes. Mittels eines Elektronenstrahls wird die Polymeroberfläche lokal
auf eine Temperatur erwärmt,
bei welcher die charakteristische Defunktionalisierungsdauer weniger
als ungefähr
1 Sekunde beträgt.
Für einen
Hauptteil der Polymermaterialien liegt diese Temperatur in dem Bereich
von 100°C
bis 200°C.
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4. Beispiele
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Eine
Arbeitsausführungsform
der Funktionalisierung des Polymermaterials und der selektiven Defunktionalisierung
ist im folgenden beschrieben. Die Arbeitsausführungsform erläutert einen
Polymerfilm mit einer Oberfläche,
welche zunächst
mittels einer Niederdrucksauerstoffplasmabehandlung mit einer hohen
Sauerstoffatomkonzentration aktiviert wurde, und anschließend durch
einen Elektronenstrahl deaktiviert wurde. Die Erfindung wird durch
die folgenden Zeichnungen erläutert.
Es zeigt:
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1 eine
schematische Darstellung der Vorrichtung zur lokalen Funktionalisierung
der Polymermaterialien;
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2 eine
Aufnahme eines Tropfens deionisierten Wassers auf der Oberfläche des
unbehandelten Polymerfilms-Seitenansicht;
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3 eine
Aufnahme eines Tropfens deionisierten Wassers auf der Oberfläche des
unbehandelten Polymerfilms-Draufsicht;
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4 eine
Aufnahme eines Tropfens deionisierten Wassers auf der Oberfläche des
plasmabehandelten Polymerfilms-Seitenansicht;
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5 eine
Aufnahme eines Tropfens deionisierten Wassers auf der Oberfläche des
plasmabehandelten Polymerfilms-Draufsicht;
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6 eine
Aufnahme eines Tropfens deionisierten Wassers auf der Oberfläche eines
plasmabehandelten Polymerfilms, welcher nachfolgend mittels eines
quadratförmigen
Elektronenstrahls behandelt wurde – Seitenansicht;
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7 eine
Aufnahme eines Tropfens deionisierten Wassers auf der Oberfläche eines
plasmabehandelten Polymerfilms, welcher nachfolgend mittels eines
quadratförmigen
Elektronenstrahls behandelt wurde – Draufsicht;
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8 eine
Aufnahme eines Tropfens deionisierten Wassers auf der Oberfläche eines
plasmabehandelten Polymerfilms, welcher anschließend mittels eines herzförmigen Elektronenstrahls
behandelt wurde – Seitenansicht;
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9 eine
Aufnahme eines Tropfens deionisierten Wassers auf der Oberfläche eines
plasmabehandelten Polymerfilms, welcher nachfolgend mittels eines
herzförmigen
Elektronenstrahls behandelt wurde – Draufsicht.
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1 zeigt
eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, welche die lokale
Funktionalisierung von Polymermaterialien ermöglicht. Diese Vorrichtung umfasst
eine Vakuumkammer 1, einen Werkstückträger 2, eine Vakuumpumpe 3,
ein Dosierventil 4, eine Gasflasche 5, ein Plasmagenerator 6,
und eine Elektronenkanone 7, welche die Quelle eines schnellen
Elektronenstrahls 8 ist. Die Vakuumkammer 1 ist
auf solch eine Weise aufgebaut, dass sie den Einsatz einer elektrodenlosen
Entladung ermöglicht.
Das Werkstück,
welches lokal funktionalisiert werden soll, ist auf einem Träger 2 innerhalb
der Kammer 1 befestigt. Der Träger 2 besteht aus
einem Material, welches gegenüber
Plasma gering reaktiv ist, wie Glas, Keramik oder ein sehr stabiles
Polymer, wie Teflon. Die Vakuumkammer mittels einer oder mehrerer
Pumpen 3 evakuiert bzw. abgesaugt. Typischerweise werden
Pumpen 3 verwendet, welche zu einem mittleren oder hohem
Vakuum im Inneren der Kammer 1 führen. Während des Schrittes der Polymerfunktionalisierung
fließt
ein Gas aus der Gasflasche 5 durch das Dosierventil 4 in
die Kammer 1. An Stelle eines Gases können auch mehrere Gase gleichzeitig
verwendet werden. Im Inneren der Vakuumkammer 1 wird während des
Funktionalisierungsschrittes Plasma mittels eines induktiv gekoppelten Plasmagenerators 6 erzeugt.
Nach der Beendigung der Funktionalisierung wird die Vakuumkammer 1 erneut
mittels einer Vakuumpumpe 3 evakuiert, bis der Enddruck
erreicht wird. Die Defunktionalisierung wird mit einer Elektronenkanone 7 erzielt,
welche die Quelle eines schnellen Elektronenstrahls 8 ist.
Das Polymerwerkstück
auf dem Träger 2 wird
lokal mittels eines Elektronenstrahls erhitzt. Wenn eine beliebige Verteilung
funktioneller Gruppen auf der Oberfläche jedes Polymerwerkstückes, welches
auf den Träger befestigt
ist, erwünscht
ist, kann entweder der Träger 2 oder
der Elektronenstrahl 2 verschoben werden.
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2 und 3 stellen
Aufnahmen eins Tropfen deionisierten Wassers auf der Oberfläche eines
unbehandelten Polymerfilms dar. Typischerweise weist der Tropfen
eine Halbkugelförmige
Gestalt auf. Der Berührungswinkel
beträgt
ungefähr
55, was für
eine hydrophobe Polymeroberfläche
charakteristisch ist.
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Der
Polymerfilm wurde der Wirkung des Sauerstoffplasmas mit einer Sauerstoffatomdichte
von 2 × 1021 m–3 für 5 Sekunden ausgesetzt. 4 und 5 stellen
Aufnahmen eines Tropfens des deionisierten Wassers auf der Oberfläche eines
plasmabehandelten Polymerfilms dar. Nach der Plasmabehandlung verteilt
sich der Tropfen über
einen größeren Bereich,
behält
jedoch noch seine nahezu kugelförmige
Gestalt bei. Der Berührungswinkel
beträgt unge fähr 10, was
für eine
stark aktivierte (stark hydrophile) Polymeroberfläche charakteristisch
ist. Die Sauerstoffplasmabehandlung führt folglich dazu, dass die
Polymerfilmoberfläche
aktiviert wird, aufgrund der Funktionalisierung mit sauerstoffreichen polaren
Gruppen.
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Nach
der Plasmabehandlung wurde der Polymerfilm lokal einer thermischen
Behandlung mittels eines Elektronenstrahls unterworfen, welcher
ein Quadrat von 5 × 5
mm auf der Oberfläche
zog. Im Inneren des Quadrates wurde der Film keiner thermischen
Behandlung unterworfen. Die 6 und 7 stellen
Aufnahmen eines Tropfens Wasser auf dem behandelten Polymerfilm
dar, mit defunktionalisierten Bereichen, in denen die lokale Temperatur
durch den Elektronenstrahl erhöht
wurde. Gemäß einer
groben Berechnung erreicht die Filmtemperatur 160°C an der
mit dem Elektronenstrahl behandelten Oberfläche. 5 und 6 zeigen
deutlich, dass der Wassertropfen eine quadratische Form aufweist.
Solch eine Form resultiert von einer unterschiedlichen Verteilung
polarer funktioneller Gruppen an der Polymerfilmoberfläche. Im
Inneren des Quadrates ist die Konzentration der polaren Gruppen
hoch, und bewirkt die Verformung (das Verlaufen) des Tropfens. Da
das Quadrat den Bereich einrahmt, in welchem die Gruppenkonzentration
aufgrund der Deaktivierung mit dem Elektronenstrahl gering ist,
ist der Kontaktwinkel des Tropfens groß und mit dem einer nichtaktivierten Oberfläche vergleichbar
(2 und 3).
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Die
aufeinanderfolgende Behandlung des Polymerfilms mit Plasma und einem
Elektronenstrahl führt
zu einer lokal modifizierten Konzentration der funktionellen Gruppen,
wie aus der ungewöhnlichen Form
des Wassertropfens auf der Filmoberfläche deutlich wird. Indem der
Elektronenstrahl über
die Oberfläche
gesteuert wird, kann ein fast beliebiges Feld funktioneller Gruppen
erzielt werden. 8 und 9 stellen
einen Tropfen Wasser auf der Oberfläche dar, auf welcher eine herzförmige Zeichnung
mit dem Elektronenstrahl erzeugt wurde.
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Das
Verfahren dieser Erfindung umfasst das Einführen eines Werkstückes, welches
aus einem polymeren oder polymerhaltigen Material hergestellt wurde,
in eine Vakuumsystementladungskammer 1, Absaugen bzw. Evakuieren
von Luft aus der Kammer mittels Vakuumpumpen 3, Einführen eines
reaktiven Gases durch ein Dosierventil 4 in die Kammer,
Erzeugen eines kalten Plasmas mittels eines Plasmagenerators 6,
erneutes Absaugen bzw. Evakuieren des Systems, und Unterwerfen der
Oberfläche
des Werkstückes
einer lokalen thermischen Behandlung mittels eines Elektronenstrahls,
welcher von einer Elektronenkanone 7 erzeugt wird. Die
Oberfläche
des Werkstückes
wird lokal mittels eines Elektronenstrahls auf eine Temperatur erwärmt bzw.
erhitzt, bei welcher die charakteristische Defunktionalisierungsdauer
weniger als 1 Sekunde beträgt.
Die Elektronenenergie und -Leistung entspricht dem Verfahren zur
Behandlung dieser Polymergegenstände.
Die Elektronenquelle wird auf eine Oberfläche von weniger als ungefähr 0,25
mm2 fokussiert. Die Durchflussmenge der
Radikale zu der Oberfläche
des Gegenstandes ist ungefähr
gleichförmig
und die aufgenommene Dosis der Radikale liegt in dem Bereich von 1022 bis 1026 Radikale
je Quadratmeter der Oberfläche
des Gegenstandes, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1023 bis 1024 Radikale
je Quadratmeter der Oberfläche
des Gegenstandes. Plasma mit einer Radikaldichte von wenigstens
1020 m–3 wird in der Entladungskammer
erzeugt.
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Die
Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens zur lokalen Funktionalisierung der Polymermaterialien
umfasst eine Vakuumkammer 1, einen Werkstückträger 2,
eine Vakuumpumpe 3, ein Dosierventil 4, eine Gasflasche 5,
einen induktiv gekoppelter Plasmagenerator 6 und eine Elektronenkanone 7,
welche die Quelle eines schnellen Elektronenstrahls 8 ist.
Die Vakuumkammer 1 ist auf solch eine Weise aufgebaut,
dass sie die Anwendung einer elektrodenloser Entladung ermöglicht,
und der Träger 2 besteht
aus einem Material. welches auf das Plasma gering reaktiv ist, wie
Glas, Keramik oder ein sehr stabiles Polymer, wie Teflon.
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Zusammenfassung
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Verfahren und Einrichtung
zur lokalen Funktionalisierung von
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Modifikation
von funktionellen Gruppen auf die Oberfläche von polymeren oder polymerhaltigen
Materialien, mittels einer kombinierten Plasmafunktionalisierung
und lokalisierten thermischen Defunktionalisierung. Zunächst wird
die Oberfläche
der Materialien einem kalten Plasma ausgesetzt, wodurch die geforderte
Polymerfunktionalisierung erzielt wird. Nach der Plasmabehandlung wird
die Oberfläche
lokal auf eine beliebige Weise erwärmt, in erster Linie mittels
eines Elektronenstrahls, was zu einer lokalen Defunktionalisierung
der erwärmten
Oberfläche
führt.
Das Steuern des Elektronenstrahls über die Oberfläche des
Materials führt
zu einem beliebigen Feld funktioneller Gruppen der Oberfläche. Ein
anderer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung, welche die
Durchführung
solch einer Behandlung ermöglicht.