DE112006001067T5

DE112006001067T5 - Dotierte Halbleiter-Nanokristalle und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112006001067T5
Application number: DE112006001067T
Authority: DE
Inventors: Narayan Fayetteville Pradhan; Xiaogang Fayetteville Peng
Original assignee: University of Arkansas at Fayetteville; University of Arkansas at Little Rock
Current assignee: University of Arkansas at Fayetteville; University of Arkansas at Little Rock
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2008-03-13
Also published as: CA2609650A1; WO2006116337A2; US8012377B2; US7632428B2; WO2006116337A3; US20070194279A1; CA2609650C; US20090302304A1; GB2441666B; GB2441666A; GB0721598D0

Abstract

Verfahren zur Herstellung dotierter Nanokristalle, umfassend die Schritte:
a. Vereinen eines Metalloxid- oder Metallsalz-Precursors, eines Liganden und eines Lösungsmittels in einem Reaktionsgefäß, um einen Metallkomplex zu bilden;
b. Vermischen eines anionischen Precursors mit dem Metallkomplex bei einer ersten Temperatur T₁, ausreichend um eine Vielzahl von Wirts-Nanokristallen zu bilden;
c. Dotieren eines Metalldotierungsmittels auf die Vielzahl der Wirts-Nanokristalle bei einer zweiten Temperatur T₂, so dass eine Schicht des Metalldotierungsmittels im Wesentlichen über die Oberfläche eines Wirts-Nanokristalls, der ein Metalldotierungsmittel aufnimmt, gebildet wird, und
d. Zugeben einer Lösungsmischung aus dem anionischen Precursor und dem Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor in das Reaktionsgefäß bei einer dritten Temperatur T₃, um Aufwuchs von Wirts-Nanokristallen an der Oberfläche der Metalldotierungsmittelschicht, die im Wesentlichen über die Oberfläche eines Wirts-Nanokristalls, der ein Metall dotierungsmittel aufnimmt, gebildet ist, zu ermöglichen, um eine Vielzahl von dotierten Nanokristallen zu bilden.

Description

Dotierte Halbleiter-Nanokristalle und Verfahren zu deren Herstellung
Diese Anmeldung ist als eine internationale PCT-Patentanmeldung im Namen des Kuratoriums der Universität von Arkansas, einer nationalen US-Gesellschaft, im Namen der Anmelder für alle Staaten außer den Vereinigten Staaten, und im Namen von Xiaogang Peng, einem chinesischen Staatsbürger und Narayan Pradhan, einem indischen Staatsbürger, im Namen der Anmelder nur für die Benennung der Vereinigten Staaten, am 25. April 2006 eingereicht worden.
Verweis auf eine verwandte Patentanmeldung
Diese Anmeldung nimmt gemäß 35 USC § 119(e) die vorläufige US-Anmeldung mit der Seriennummer 60/674,985 , eingereicht am 25. 04. 2005 von Xiaogang Peng und Narayan Pradhan unter dem Titel "Doped Semiconductor Nanocrystals and Methods of Making Same" [Dotierte Halbleiter-Nanokristalle und Verfahren zu deren Herstellung], die hierin in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist, in Anspruch.
Einige Literaturstellen, die Patente, Patentanmeldungen und verschiedene Publikationen umfassen können, werden in der Beschreibung dieser Erfindung zitiert und erörtert. Das Zitieren und/oder die Diskussion solcher Literaturstellen wird lediglich bereitgestellt, um die Beschreibung der vorliegenden Erfindung deutlich zu machen und stellt keine Anerkennung dar, dass eine solche beliebige Literaturstelle Stand der Technik für die hierin beschriebene Erfindung ist. Sämtliche zitierten und erörterten Literaturstellen in der Beschreibung sind hierin in ihrer Gesamtheit als Literaturstelle und im gleichen Ausmaß aufgenommen, als ob jede Literaturstelle einzeln als Literaturstelle aufgenommen worden wäre. Hinsichtlich der Kennzeichnung meint „[n]" hier die n-te Literaturstelle, die im Literaturverzeichnis zitiert ist. Beispielsweise meint [12] Aldana, J.; Lavelle, N.; Wang, Y; Peng, X.; J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(8); 2496–2504.
Hintergrund der Erfindung
Halbleiter-Nanokristalle sind vielversprechende Materialien für viele wichtige Anwendungen im Bereich der biomedizinischen Markierung, im Bereich von Leuchtdioden (LEDs), Laser, Solarzellen, Spintronik, etc. Unter diesen Anmeldungen gibt es viele, die den Vorteil der größenabhängigen Photolumineszenz (PL) der Nanokristalle verwenden. Bis jetzt waren die besten Systeme Cadmiumchalcogenid-, insbesondere Cadmiumselenid-Nanokristalle. PL der CdSe-Nanokristalle hat eine hohe Ausbeute, hohe Stabilität und einen breiten Farbbereich (etwa 500–650 nm) erreicht. Es ist beispielsweise möglich, einen einzelnen Laser als Anregungsquelle zu haben und 10 oder mehr Markierungen im sichtbaren Fenster mit relativ stabiler Emission und angemessener Helligkeit mittels CdSe-Nanokristallen auszulesen.
Frühe Erfindungen haben die Gefahr, die mit der Synthese von Cadmiumchalcogenid-Nanokrsitallen hoher Qualität verbunden waren, im Wesentlichen verringert. Die Verfahren, die als grünere Methoden bekannt sind, werden jetzt zentrales Thema im Gebiet der Halbleiter-Nanokristallen. Die offenkundige und intrinsische Toxizität vom Element Cadmium hat zahlreiche Vorsichtsmaßnahmen auf diesem Gebiet, insbesondere in den letzten 1 bis 2 Jahren, nach sich gezogen,. Leider gibt es keine andere akzeptable Option unter den Halbleiter-Nanokristallen. Letztlich könnten Si und Ge Nanokristalle eine Wahl sein. Ihre indirekte Bulkbandlücke und kaum entwickelte Synthesechemie lassen allerdings signifikanten Zweifel an ihnen aufkommen. Zink-Chalcogenide, nämlich ZnSe, ZnS und auch ZnO sind viel weniger toxisch und könnten als Nanokristalle hoher Qualität unter Verwendung der grüneren Methoden hergestellt werden. Leider kann ihr Emissionsfenster nur violett und UV (etwa 450 nm und darüber) abdecken.
Andere Annwendungen dotierter Halbleiter-Nanokristalle, wie z.B. in Solarzellen und Nanoelektronik, werden als dringend benötigt angesehen. Ohne dotierte Nanokristalle wären z.B. p-n-Übergänge in der Größenordnung von Nanometern nicht möglich. p-n-Übergänge sind als Eckpfeiler auf dem Gebiet der Elektronik- und der Optoelektronik bekannt. Momentan ist es allerdings verständlich, dass es kein anwendbares Verfahren gibt, um p- oder n-dotierte Halbleiter-Nanokristalle herzustellen.
Ein daher vordem nicht addressiertes Erfordernis besteht im Fachgebiet, um die vorher genannten Defizite und Missstände zu adressieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einem Aspekt auf ein Verfahren zur Herstellung dotierter Nanokristalle. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Schritte, Vereinen eines Metalloxid- oder Metallsalz-Precursors, eines Liganden und eines Lösungsmittels in einem Reaktionsgefäß, um einen Metallkomplex zu bilden, Vermischen eines anionischen Precursors mit dem Metallkomplex bei einer ersten Temperatur T1, die ausreicht, um eine Vielzahl von Wirts-Nanokristallen zu bilden, Dotieren eines Metalldotierungsmittels auf die Vielzahl der Wirts-Nanokristalle bei einer zweiten Temperatur T2, so dass eine Schicht des Metalldotierungsmittels im Wesentlichen über die Oberfläche eines Wirts-Nanokristalls, das ein Metalldotierungsmittel aufnimmt, gebildet wird, und Zugeben einer Mischung aus dem chalcogenen Precursor und dem Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor bei einer dritten Temperatur T3, in das Reaktionsgefäß, um Aufwuchs von Wirts-Nanokristallen auf die Oberfläche der Metalldotierungsschicht, die im Wesentlichen über die Oberfläche eines Wirts-Nanokristalls, das ein Metalldotierungsmittel aufnimmt, gebildet wird, zuzulassen, um eine Vielzahl von dotierten Nanokristallen zu bilden. Das Verfahren umfasst ferner den Schritt, bei dem die Vielzahl dotierter Nanokristalle bei einer vierten Temperatur, T4, getempert werden. Diese Schritte können in einem einzigen Rekationsgefäß ausgeführt werden.
Die Temperaturen T1, T2, T3 und T4 werden so ausgewählt, dass ein bestimmter Precursor selektiv in dem jeweiligen Schritt aktiviert wird und können sich voneinander unterscheiden. In einer Ausführungsform liegt T1 im Bereich von etwa 240°C bis 350°C, liegt T2 im Bereich von etwa 120° C bis 180°C, liegt T3 im Bereich von etwa 180°C bis 240°C bzw. ist T4 größer als 220°C.
Der anionische Precursor, z.B. ein chalcogener Precursor, ist ausgewählt aus Nicht-Metallelementen der Gruppe V, VI und VII im Periodensystem. In einer Ausführungsform ist ein chalocogener Precursor ausgwählt aus Elementen der Gruppe VI, die Se, O, Ti und S umfassen. Der Nicht-Metallprecursor kann entweder zum Wachstum des Wirts-Halbleiter-Nanokristalls oder als das Nicht-Metall-Dotierungsmittel Ion verwendet werden.
Der Metalloxid oder Metallsalz-Precursor kann ausgewählt sein aus Zinkstearat, Zinkacetat und Manganstearat. Der Metalloxid oder Metallsalz-Precursor kann auch ausgewählt sein aus einem Metall der Gruppe I, der Gruppe II, der Gruppe III, der Gruppe IV oder aus einem Übergangsmetall. Das Übergangsmetall umfasst mindestens eines von Zn, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Ti, Zr und Selten-Erd-Elementen. Das Metall der Gruppe IV umfasst mindestens eines von Sn und Pb. Das Metall der Gruppe III umfasst mindestens eines von Al, Ga und In. Der Metallprecursor wird entweder zum Wachstum des Wirts-Halbleiters oder als Metalldotierungsmittel Ion verwendet.
Das Lösungsmittel kann ein koordinierendes Lösungsmittel oder ein nicht-koordinierendes Lösungsmittel sein. Das koordinierende Lösungsmittel oder der Ligand können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus langkettigen Fettaminen, langkettigen Fettsäuren, Phosphin, Phosphorsäuren und Phosphinoxiden. Das nicht-koordinierende Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus Kohlenwasserstoffverbindungen, Estern, Ether und Wasser. Das Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Octadecen (ODE), Tributylphoshin (TBP) und Octadecylamin (ODA). Das Lösungsmittel oder der Ligand kann auch ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dodecylamin (DA), Hexadecylamin (HA), Octadecylamin (OA), Stearinsäure (SA), Laurinsäure (LA), Hexylphosphonsäure (HPA), Tetradecylphosphonsäure (TDPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO).
Das Verfahren umfasst ferner einen Schritt, bei dem die Konzentration des Dotierungsmittels in der Dotierungsschicht angepasst wird, indem das Verhältnis von dem Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor und/oder dem chalcogenen Precursor zu dem Metalldotierungsmittel variiert wird.
Der dotierte Nanokristall, wie er gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, zeigt eine Eigenschaft eines Halbleiters, der als ein biologisches Markierungsreagenz, eine Leuchtdiode (LED), eine Solarzelle, eine elektronische Vorrichtung, wie z.B. ein Festkörperleuchtmittel und dgl. verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einem weiteren Aspekt auf einen dotierten Nanokristall. In einer Ausführungsform umfasst der dotierte Nanokristall einen Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall oder Wirts-Nanokristall mit einer äußeren Oberfläche, eine Materialschicht mit mindestens einem Dotierungsmittel, das auf der äußeren Oberfläche des Kerns aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall wächst und eine dünne Schicht aus einem zweiten Halbleiter, der im Wesentlichen über die Schicht mit dem Dotierungsmittel gebildet wird.
Die Auswahl von Metall und Nicht-Metall Dotierungsmittel ist bereits oben aufgelistet.
Der erste Halbleiter-Nanokristall und die dünne Schicht aus dem zweiten Halbleiter sind jeweils ein Halbleiter, wie z.B. ein Halbleiter der Gruppe IV, ein Halbleiter der Gruppe II-VI oder ein Halbleiter der Gruppe III- V, wobei der Halbleiter der Gruppe IV aus Si, Ge und Sn ausgewählt ist, Beispiele für die Halbleiter der Gruppe II-VI sind ausgewählt aus ZnSe, ZnO, ZnS, MnSe, MnS, MnTe, CuS, CuSe, CuTe, CaS, CaTe und CaSe und Beispiele für Halbleiter der Gruppe III-V sind GaN, GaP und GaAs, InN, InP und InAs.
Der erste Halbleiter für den Kern-Nanokristall und der zweite Halbleiter für die dünne Schicht können verschieden sein oder im Wesentlichen identisch.
Der Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall hat, im Falle eines typischen dotierten Nanokristalls, eine Dimension von etwa 1–100 nm, die Schicht mit mindestens einem Dotierungsmittel hat eine Dicke von etwa 1–100 nm und die Schicht aus einem zweiten Halbleiter hat eine Dicke von etwa 1–1000 nm. Das wenigstens eine Dotierungsmittel kann ein Metall- oder ein Nicht-Metalldotierungsmittel sein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einem weiteren Aspekt auf ein Verfahren zur Herstellug dotierter Nanokristalle. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Schritte, Vermischen eines Nicht-Metall-Precursors, z.B. eines Chalcogen-Precursors und eines Metalldotierungsmittels in einem Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß bei einer ersten Temperatur T1, die ausreicht, um eine Vielzahl von Nanokristallkeimen, die mit dem Metalldotierungsmittel dotiert sind, zu bilden; Ändern der ersten Temperatur T1 auf eine zweite Temperatur T2, so dass das Metalldotierungsmittel chemisch inaktiv wird; und Zugeben eines Metalloxid- oder Metallsalz-Precursors in das Reaktionsgefäß, um das Wachstum einer Schicht eines Wirts-Nanokristalls über einen Nanokristallkeim, der mit dem Metalldotierungsmittel dotiert ist, zuzulassen, so dass sich eine Vielzahl von dotierten Nanokristallen bilden, wobei einige von diesen jeweils einen Keim, der mit dem Metalldotierungsmittel und einer Schicht von Wirts-Nanokristallen, die im Wesentlichen den Keim umgeben, aufweisen. Das Verfahren umfasst ferner den Schritt des Temperns der Vielzahl von dotierten Nanokristallen bei einer dritten Temperatur T3. Die Schritte können in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt werden.
Die Temperaturen T1, T2 und T3 werden so gewählt, dass der bestimmte, notwendige Precursor selektiv aktiviert wird, und sie können sich voneinander unterscheiden. In einer Ausführungsform wurde T1 so gewählt, dass sie ausreichend hoch ist, um die vollständige Reaktion des Dotierungsmittel-Metall-Precursors mit einem großen Überschuss an dem Nicht-Metallprecursor zu ermöglcihen. Dies läßt die Wahl von T2 und T3 ohne irgendeine Beschränkung bei T1 zu.
Der Nicht-Metall-Precursor kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Se, Te und S. Der Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor kann ausgewählt werden aus Zinkstearat, Zinkmyristat, Zinkacetat und Manganstearat. Der Nicht-Metall-Precursor kann auch ausgewählt werden aus den Nicht-Metall-Elementen in Gruppe III, Gruppe IV, Gruppe V, Gruppe VI und Gruppe VII, wobei der Nicht-Metall-Precursor mindestens einen von B, N, P, As, O, S, Se, Te, Cl, Br und I umfasst. Der Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor kann auch ausgewählt werden aus einem Metall der Gruppe I, Gruppe II, Gruppe III und Gruppe IV oder aus einem Übergangsmetall, wobei das Übergangsmetall mindestens eines von Cd, Zn, Hg, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Ti, Zr und den Selten-Erd-Elementen umfasst, das Metall der Gruppe IV mindestens einen von Sn und Pb umfasst, und das Metall der Gruppe V mindestens Al, Ga und In umfasst. Diese Metall-Precusror können entweder zum Wachstum von Wirts-Nanokristallen oder als Dotierungsmittel verwendet werden.
Das Nicht-Metalldotierungsmittel kann aus den Nicht-Metallelementen in Gruppe V, VI und VII ausgewählt werden, wobei das Nicht-Metall-Dotierungsmittel mindestens eines von N, P, As, O, S, Se, Te, Cl, Br und I umfasst.
Das koordinierende Lösungsmittel oder der Ligand kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Fettaminen, Iangkettigen Fettsäuren, Phosphorsäuren und Phosphinoxiden.
Das koordinierende Lösungsmittel oder der Ligand kann ausgwählt werden aus der Gruppe bestehend aus Tributylphosphin (TBP) und Octadecylamin (ODA). Das koordinierende Lösungsmittel und der Ligand können auch ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Dodecylamin (DA), Hexadecylamin (HA), Octadecylamin (CA), Trioctylamin, Oleylamin, Stearinsäure (SA), Laurinsäre (LA), Hexylphosphonsäure (HPA), Tetradecylphosponsäure (TDPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO).
Das nicht kooridnierende Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus Wasser, Kohlenwasserstoffverbindungen und anderen nicht wässrigen Flüssigkeiten. Das nicht koordinierende Lösungsmittel kann auch ausgewählt werden aus Octadecen (ODE), Ether und Ester.
Das Verfahren umfasst ferner einen Schritt, bei dem die Konzentration des Dotierungsmittels in einem dotierten Keim angepasst wird, indem das Verhältnis von Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor und/oder dem chalcogenen Precursor zu dem Metalldotierungsmittel variiert wird, wobei die Konzentration des Dotierungsmittels in einem dotierten Keim im Bereich von 0–100 Atomprozent liegt.
Der dotierte Nanokristall, wie er gemäß diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, zeigt eine Eigenschaft eines Halbleiters, der als ein biologisches Markierungsreagenz eine Leuchtdiode (LED), eine Solarzelle, eine elektronische Vorrichtung, wie z.B. ein Festkörperleuchtmittel, und dgl. verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einem weiteren Aspekt auf einen dotierten Nanokristall. In einer Ausführungsform umfasst der dotierte Nanokristall einen Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall mit einer äußeren Oberfläche und eine Schicht aus einem zweiten Halbleiter, die im Wesentlichen die äußere Oberfläche des Kerns eines ersten Halbleiter-Nanokristalls umgibt. Eine dritte oder zusätzliche Schicht(en) aus (einem) dritten oder zusätzlichen/zusätzlicher Halbleiter, mit oder ohne Dotierungsmittel, kann/können auch über die Schicht aus einem zweiten Halbleiter aufwachsen.
Der Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristail wird aus mindestens einem Metalldotierungsmittel, das in einen Nicht-Metall-Precursor dotiert ist, gebildet, wobei der Nicht-Metall-Precursor ausgewählt werden kann aus der Gruppe betsehend aus Se, Te und S. Der Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor kann ausgewählt werden aus Zinkstearat, Zinkmyristat, Zinkacetat und Manganstearat. Der Nicht-Metall-Precursor kann auch ausgewählt werden aus den Nicht-Metallelementen in Gruppe V, Gruppe VI und Gruppe VII, wobei das Nicht-Metall mindestens eines von N, P, As, O. S, Se, Te, Cl, Br und I umfasst. Der Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor kann auch ausgewählt werden aus einem Metall der Gruppe I, Gruppe II, Gruppe III und Gruppe V oder aus einem Übergangsmetall, wobei das Übergangsmetall mindestens eines von Cd, Zn, Hg, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Ti, Zr und den Selten-Erd-Elementen umfasst, das Metall der Gruppe IV mindestens eines von Sn und Pb umfasst und das Metall der Gruppe V mindestens Al, Ga und In umfasst. Ein oder mehrere Nicht-Metalldotierungsmittel können auch in den Kern des ersten Halbleiters dotiert sein.
Der erste Halbleiter, der zweite Halbleiter, der dritte und zusätzliche Halbleiter sind jeweils ein Halbleiter, wie z.B. ein Halbleiter der Gruppe IV, ein Halbleiter der Gruppe II–VI oder ein Halbleiter der Gruppe III–V, wobei der Halbleiter der Gruppe IV ausgewählt ist aus Si, Ge und Sn, der Halbleiter der Gruppe II–VI ausgewählt ist aus ZnSe, ZnO, ZnS, MnSe, CuS, CuSe, CuTe, CaS, CaTe und CaSe und der Halbleiter der Gruppe III–V ausgewählt ist aus GaN, GaP und GaAs, InN, InP und InAs. Der erste Halbleiter und der zweite Halbleiter können entweder unterschiedlich oder im Wesentlichen gleich sein, wobei der Kern aus einem ersten Halbleiter- Nanokristall eine Dimension von etwa 1–100 nm aufweist und die Schicht aus einem zweiten Halbleiter eine Dicke von etwa 1–1000 nm aufweist.
Solche dotierten Halbleiter-Nanokristalle, die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können als ein biologisches Markierungsreagenz, in einer Leuchtdiode (LED), einer Solarzelle, einem Laser, einer Spintronik, einer elektronischen Vorrichtung, wie z.B. einem Festkörperleuchtmitel, oder dgl. verwendet werden.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden deutlich aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit den folgenden Zeichnungen, obwohl Variationen und Modifikationen darin beeinflusst werden können, ohne von dem Kern und dem Schutzbereich der neuen Konzepte der Offenbarung abzuweichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt spektroskopische Kurven von (a) Cu2+-Dotierung während Tempern; und (b) größenabhängige abstimmbare Emission.
2 zeigt eine spektroskopischen Kurve von Mn2+-Dotierung gleichzeitig zum Wachstum von ZnSe NCs.
3 zeigt (a) eine TEM-Abbildung von MnSe (Balken = 60 nm); und (b) aufeinanderfolgende UV-sichtbare Spektren während der Bildung von MnSe bei 10, 30 und 180 min.
4 zeigt (a) typische UV-sichtbare- und PL-Spektren von MnSe/ZnSe NCs mit hoher Qualität; und (b) Einspritzen von Zn(OAc)2 bei 240°C. Anregungswellenlänge = 325 nm.
5 zeigt (a) einen Reaktionsbehälter bei 180°C; und (b) einen Reaktionsbehälter bei 220°C unter UV-Licht.
6 zeigt: (a) TEM-Abbildungen von ~ 6 nm MnSe/ZnSe NCs. Eingesetzte HRTEM-Balken = 5 nm. (b) rechts, XRD-Muster für MnSe/ZnSe.
7 zeigt PL-Spektren von MnSe/ZnSe bei 160°C Einspritzen von Zn(OAc)2. Die gestrichelte Linie entspricht 240°C Tempern für die gleiche Probe. Anregungswellenlänge = 325 nm.
8 zeigt ODA gekappte MnSe/ZnSe NCs in Hexan und den Ligand ausgetauscht durch MPA. Eingefügt ist eine Angabe, welche zeigt, dass die Dicke von ZnSe größer als 4 nm ist. Die Dicke wird abgeschätzt durch Bewerten der UV-sichtbaren Spektren und auch der Menge von Zn im Vergleich zu Mn in der Lösung. Anregungswellenlänge = 325 nm.
9 zeigt spektroskopische Kurven von (a) UV-sichtbaren und PL-Spektren von CdSe; und (b) MnSe/ZnSe mit Veränderung der Weglängen. Anregungswellenlänge = 325 nm für MnSe/ZnSe und 400 nm für CdSe.
10 zeigt spektroskopische Kurven von PL-Spektren mit Temperatur: (a) ODA gekapptes MnSe/ZnSe gelöst in ODE; und (b) rechts: ODA gekapptes CdSe gelöst in ODE. Anregungswellenlänge = 325 nm für MnSe/ZnSe und 400 nm für CdSe.
11 zeigt: (a) eine Veränderung von PL-Spektren; und (b) Farbe der Lösung eines Gemischs aus ZnSe und MnSe/ZnSe NCs mit Temperatur. Anregungswellenlänge = 325 nm.
12 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Nanokristallen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
13 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Nanokristallen gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung.
14 zeigt schematisch Strukturen von dotierten Nanokristallen gemäß verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung: (a) ein schalendotierter Nanokristall; und (b) ein kerndotierter Nanokristall.
15 zeigt schematisch zwei Verfahren zur Herstellung dotierter Nanokristalle gemäß verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung: oberes Panel, Herstellung eines kern- oder keimdotierten Nanokristalls (Keimbildungsdotierung); und unteres Panel, Herstellung eines schalendotierten Nanokristalls (Wachstumsdotierung).
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird insbesondere durch die folgenden Beispiele beschrieben, welche nur zur Veranschaulichung gedacht sind, da zahlreiche Modifikationen und Variationen davon für den Fachmann offensichtlich sind. Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden nun ausführlich beschrieben. Bezug nehmend auf die Zeichnungen, bezeichnen gleiche Ziffern in den Ansichten durchgehend gleiche Teile. Wie in der Beschreibung hierin und den folgenden Ansprüchen durchweg verwendet, umfasst die Bedeutung von „ein" („a", „an") und „der, die, das" eine Bezugnahme auf den Plural soweit der Zusammenhang nicht eindeutig anderes vorgibt. Wie auch in der Beschreibung hierin und in den folgenden Ansprüchen durchwegs verwendet, umfasst die Bedeutung von „in" „in” und „auf", soweit der Zusammenhang nicht eindeutig anderes vorgibt.
Definitionen
Die in dieser Beschreibung verwendeten Begriffe weisen im Allgemeinen ihre üblichen Bedeutungen im Fachbereich, innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung und im spezifischen Zusammenhang, in welchem der Begriff verwendet wird, auf. Bestimmte Begriffe, welche verwendet werden, um die Erfindung zu beschreiben, werden nachstehend diskutiert oder an einer anderen Stelle in der Beschreibung, um zusätzliche Richtlinien für den Ausführenden im Hinblick auf die Beschreibung der Erfindung bereitzustellen. Zur Einfachheit können bestimmte Begriffe hervorgehoben sein, beispielsweise unter Verwendung von Kursivdruck und/oder Anführungszeichen. Die Verwendung einer Hervorhebung hat keinen Einfluss auf den Bereich oder die Bedeutung eines Begriffs; der Bereich und die Bedeutung eines Begriffs ist gleich, im gleichen Kontext, unabhängig davon, ob der Begriff hervorgehoben ist oder nicht. Es wird anerkannt, dass die gleiche Sache auf mehr als eine Art und Weise zum Ausdruck gebracht werden kann. Als Folge können alternative Formulierungen und Synonyme für einen beliebigen oder mehrere der hierin diskutierten Begriffe verwendet werden, noch kann irgendeine besondere Signifikanz daran festgemacht werden, ob ein Begriff hierin näher ausgeführt oder diskutiert wird. Es werden Synonyme für bestimmte Begriffe bereitgestellt. Ein Vortrag von einem oder mehreren Synonymen schließt die Verwendung anderer Synonyme nicht aus. Die Verwendung von Beispielen an einer beliebigen Stelle in dieser Beschreibung einschließlich von Beispielen für beliebige hierin diskutierte Begriffe ist nur veranschaulichend und beschränkt in keiner Weise den Bereich und die Bedeutung der Erfindung oder eines beliebigen erläuterten Begriffs. In ähnlicher Weise ist die Erfindung nicht beschränkt auf die verschiedenen Ausführungsformen, welche in dieser Beschreibung gegeben werden.
Wie hierin verwendet, sollen „ungefähr", „etwa" oder „circa" im Allgemeinen etwa innerhalb von 20 Prozent bedeuten, vorzugsweise innerhalb von 10 Prozent und stärker bevorzugt innerhalb von 5 Prozent eines angegebenen Werts oder Bereichs. Numerische Mengen, welche hierin angegeben werden, sind annähernde Angaben, was bedeutet, dass der Begriff „ungefähr", „etwa" oder „circa" abgeleitet werden kann, soweit er nicht ausdrücklich angegeben ist.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „NCs" auf Nanokristalle.
Überblick über die Erfindung
Dotierte Nanokristalle stellen in vielerlei Hinsicht einzigartige Nanomaterialien dar. Ohne sie hätten p-n-Übergänge im Nanogrößenmaßstab, welche für nanostrukturierte Solarzellen und Elektronik benötigt werden, nicht hergestellt werden können. Dotierte Halbleiternanokristalle als Emitter können die meisten der Vorteile von normalen Nanokristallen beibehalten, einfache Erfordernisse an Anregung, abstimmbare Emissionspositionierung durch Variation der Dotierungsmittel, starke und stabile Emission, allgemeine Oberflächenchemie, etc. Zusätzlich zu Emissionsmaterialien werden dotierte Nanokristalle auch als Kandidaten für Spintronik, Quantencomputer, Elektronik, optische Elektronik und viele funktionelle Materialien etc. angesehen. Es gibt eine beachtliche Zahl an Veröffentlichungen zur Synthese von dotierten Bulk-Halbleitern und Nanokristallen. Beispielsweise emittiert ein Mn-dotierter Bulk-Halbleiter bei ungefähr 580 nm [1]. Diese Emission ist weitgehend untersucht und tritt aufgrund von 4T2-6A1-Energiezuständen von Mn2+ auf. Die Verfahren, welche bis jetzt zur Dotierung von Nanokristallen beschrieben sind, können jedoch nicht die Dotierung aller Nanokristalle in der Probe garantieren, wie es durch zusätzliche exzitonische Emissionen oder Oberflächenzustände der Wirtsnanokristalle gezeigt wird [2–4]. Auf ähnliche Art und Weise erzeugt die Dotierung andere Übergangsmetallionen wie beispielsweise einem Cu-Ion (Cu+ oder Cu2+) innerhalb der Gitterstruktur von entweder ZnS oder ZnSe eine abstimmbare Emission von 450 nm bis 550 nm. Diese Emission steht mit dem Übergang zwischen dem Leitungsband und Kupfer-induzierten t2-Zuständen in Zusammenhang [5]. Syntheseverfahren mittels kolloidaler Wege, welche bis jetzt beschrieben wurden, enthalten zusätzliche Emissionen, wie beispielsweise Valenzband-Leitungsband-Excitonübergänge von reinen Wirtsnanokristallen und Emission von Oberflächenfallenzustand zu induziertem Cu2-t2-Zustand. Darüber hinaus ist die Emissionsquanteneffizienz für die mit Dotierungsmittel in Zusammenhang stehenden Emissionen typischerweise niedrig, von weniger als 1 % bis etwa 20 %.
Auf dem Gebiet bedarf es Verfahren, welche reine dotierte Nanokristalle ergeben können, wobei dies durch die reine Dotierungsmittelemission (> 99 %) gezeigt wird. Diese einzigartigen Verfahren sollten auch Nanokristalle ergeben mit vergleichbarer Emissionshelligkeit und annehmbarer Stabilität unter gegebenen Bedingungen, wobei intrinsische Halbleiternanokristallemitter als Standards verwendet werden. Beispielsweise könnten sie wasserlöslich gemacht werden ohne Beschädigung ihrer PL-Helligkeit (> 50 % verbleibende Helligkeit). Für Leuchtdioden (LEDs) und Laseranwendungen müssen die Nanokristalle unter erhöhten Temperaturen, 100–300°C, stabil sein. Für Festkörperleuchtmittel, welche Nanokristallemitter verwenden wie beispielsweise die Phosphore (absorbieren Hochenergieemission von hocheffizienten LEDs und wandeln diese Emission in eine sichtbare Farbe um), müssen die Nanokristallemitter ein vernachlässigbares Selbstquenchen aufweisen. Bis jetzt stehen Zusammensetzungen mit den oben beschriebenen Leistungsvermögensparametern nicht zur Verfügung und sind in hohem Maße erforderlich. Die Zusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, haben alle diese Erfordernisse erreicht oder bestanden. Die Verfahren zur Herstellung dergleichen sind einzigartig. Diese neuen erfinderischen Aspekte ermöglichen, dass eine Dotierung entweder nur im Keimbildungsstadium (Kerndotierung) oder im Wachstumsstadium (Schalendotierung) auftritt. Darüber hinaus erlaubt die Erfindung, dass diese beiden Dotierungsstrategien miteinander integriert werden, wobei dies zu dotierten Nanokristallen mit mehreren Emissionsfarben aus einem einzelnen Nanokristall führt. Interessanterweise können alle diese komplexen chemischen Prozesse in einer Eintopfreaktion unter Verwendung generischer, sicherer und stabiler Precursor (grünere Precursor) abgeschlossen werden.
Neben anderen Dingen stellt diese Erfindung neue Zusammensetzungen/dotierte Nanokristalle und Verfahren zur Herstellung dergleichen zur Verfügung. Dabei handelt es sich um kerndotierte und schalendotierte Nanokristalle mit reiner Dotierungsmittel-PL (> 99 %), einer verwendbaren PL-Quantenausbeute und sie sind stabil unter hohen Temperaturen und mit herkömmlich bekannter Ligandenchemie kompatibel. Beispiele für derartige Nanokristalle werden offenbart, obwohl die Beispiele die Möglichkeiten für andere Strukturen, verschiedene Dotierungsmittel und/oder verschiedene Wirte nicht beschränken sollen. Die Verfahren zur Herstellung dieser neuen Strukturen sind einzigartig, wobei die Verfahren ermöglichen, dass die Dotierung entweder in der Keimbildungsphase oder der Wachstumsphase stattfindet. Die Erfindung wurde gezeigt in einer einfachen Eintopfkonfiguration, obwohl sie auch in getrennten Schritten in Mehrtopfkonfigurationen durchgeführt werden können. Diese neuen erfinderischen Aspekte ermöglichen auch die Erzeugung neuer Zusammensetzungen, von komplexer dotierten Nanokristallen wie beispielsweise mehrere Arten von Dotierungsmitteln an verschiedenen Stellen des Kerns und verschiedenen Positionen der Schale. Der lokale Wirt für verschiedene Dotierungsmittel kann auch isoliert werden durch Wachsenlassen einer Grenzschicht zwischen zwei lokalen Wirten.
Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Synthese von dotierten Nanokristallen. In einer Ausführungsform, wie in 12 gezeigt, umfasst das Verfahren die Schritte Kombinieren eines Metalloxid- oder eines Metallsalz-Precursors, eines Liganden und eines Lösungsmittels (koordinierend oder nicht koordinierend) zur Bildung eines Metallkomplexes in einem Reaktionsgefäß in Schritt 1202; Mischen eines chalkogenen Precursors mit dem Metallkomplex bei einer ersten Temperatur, T1, ausreichend, um eine Vielzahl von Wirtsnanokristallen in Schritt 1204 zu bilden; Dotieren eines Metalldotierungsmittels auf der Vielzahl der Wirtsnanokristalle bei einer zweiten Temperatur, T2, so dass eine Schicht mit dem Metalldotierungsmittel im Wesentlichen über der Oberfläche eines Wirtsnanokristalls ausgebildet wird, welcher ein Metalldotierungsmittel in Schritt 1206 aufnimmt; und Zugeben eines Gemischs, mit dem chalkogenen Precursor und dem Metalloxid- oder dem Metallsalz-Precursor bei einer dritten Temperatur, T3, in das Reaktionsgefäß, um ein Aufwachsen von Wirtsnanokristailen auf der Oberfläche der Schicht des Metalldotierungsmittels zu ermöglichen, welche im Wesentlichen über der Oberfläche eines Wirtsnanokristalls ausgebildet ist, welcher ein Metalldotierungsmittel aufnimmt zur Bildung einer Vielzahl von dotierten Nanokristallen in Schritt 1208. Das Verfahren umfasst ferner den Schritt 1210, Tempern der Vielzahl an dotierten Nanokristallen bei einer vierten Temperatur, T4. Diese Schritte können in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Das Verfahren umfasst ferner einen Schritt Anpassen der Konzentration des Dotierungsmittels in der Dotierungsschicht durch Variieren des Verhältnisses des Metalloxid- oder Metallsalz-Precursors und/oder des nichtmetallischen Precursors zu dem Metalldotierungsmittel (nicht gezeigt).
Allgemeiner betrifft, wie im unteren Panel von 15 gezeigt, ein Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Hüll- oder Wachstumsdotierungsprozess 1504 zur Herstellung von dotierten Nanokristallen, worein ein Keim 1550 eines Wirtsnanokristalls zuerst gebildet wird und eine Schicht 1552 mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln 1501 über dem Keim 1550 aufgezogen wird. Anschließend wächst eine zusätzliche Schicht an Halbleitermaterial unter Bildung eines dotierten Nanokristalls 1554, wobei kein Dotierungsmittel im Kern als auch in der Außenoberfläche des dotierten Nanokristalls 1554 vorliegt.
Der dotierte Nanokristall, wie er gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, zeigt Charakteristika eines Halbleiters, welcher verwendet werden kann als ein biologisches Markierungsreagenz, eine Leuchtdiode (LED), ein Festkörperleuchtmittel, eine Solarzelle, ein Elektronikmittel, ein Spintronikmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem anderen Aspekt einen dotierten Nanokristall. In einer Ausführungsform, wie in 14(a) gezeigt, weist der dotierte Nanokristall 1410 auf einen Kern 1412 aus einem ersten Halbleiternanokristall mit einer Außenoberfläche 1414, einer Schicht 1416 mit wenigstens einem Dotierungsmittel 1401 im Wesentlichen umfassed die Außenoberfläche 1414 des Kerns 1412 aus einem ersten Halbleiternanokristall und eine zweite Schicht 1420 aus einem zweiten Halbleiternanokristall mit einer Außenoberfläche 1422 im Wesentlichen ausgebildet über der Schicht 1416 mit wenigstens einem Dotierungsmittel 1401. Die Schicht 1416 mit wenigstens einem Dotierungsmittel 1401 bildet eine Schale, welche im Wesentlichen die Außenoberfläche des Kerns aus einem ersten Halbleiternanokristall umgibt. Alternativ kann die Schicht 1641 mit wenigstens einem Dotierungsmittel 1401 einfach ausgebildet sein oder wenigstens teilweise ausgebildet sein über der Außenfläche des Kerns 1412. Das wenigstens eine Dotierungsmittel 1401 kann ein Metall- oder ein Nichtmetall-Dotierungsmittel sein.
Für einen derartigen typischen schalendotierten Nanokristall, wie in 14(a) gezeigt, weist der Kern 1412 aus einem ersten Halbleiternanokristall eine Dimension t1 von etwa 1 bis 100 nm auf, wobei die Schicht 1416 mit wenigstens einem Metalldotierungsmittel 1401 eine Dicke t1 von etwa 1 bis 100 nm aufweist, die Schicht 1420 aus einem zweiten Halbleiternanokristall eine Dicke t2 von etwa 1 bis 1000 nm aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft in noch einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Synthese dotierter Nanokristalle. In einer Ausführungsform, wie in 13 gezeigt, umfasst das Verfahren die Schritte Mischen eines Nichtmetall-Precursors und eines Metalldotierungsmittels in einem Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur, T1, ausreichend, um eine Vielzahl von Wirtsnanokristallkeimen zu bilden, welche mit dem Metalldotierungsmittel dotiert sind, in einem Reaktionsgefäß in Schritt 1302; Verändern der ersten Temperatur, T1, zu einer zweiten Temperatur, T2, so dass das verbleibende Metalldotierungsmittel, falls welches vorliegt, chemisch inaktiv wird in Schritt 1304; und Zugeben eines Metalloxid- oder eines Metallsalz-Precursors zu dem Reaktionsgefäß, um das Wachstum einer Schicht an Wirtsnanokristallen über einem Wirtsnanokristallkeim, welcher mit dem Metalldotierungsmittel dotiert ist, zu ermöglichen, um so eine Vielzahl an dotierten Nanokristallen in Schritt 1306 zu bilden, wobei einige von diesen jeweils einen Keim aufweisen, welcher mit dem Metalldotierungsmittel dotiert ist und eine Schicht aus Wirtsnanokristallen, welche den Keim im Wesentlichen umgibt. Das Verfahren umfasst ferner den Schritt Tempern der Vielzahl an dotierten Nanokristallen bei einer dritten Temperatur, T3, in Schritt 1308. Diese Schritte werden in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt.
Das Verfahren umfasst ferner einen Schritt Anpassen der Konzentration des Dotierungsmittels in einem dotierten Keim durch Variieren des Verhältnisses des Metalloxid- oder Metallsalz-Precursors und/oder des Nichtmetall-Precursors zu dem Metalldotierungsmittel (nicht gezeigt), wobei die Konzentration des Dotierungsmittels in einem dotierten Keim im Bereich von 0 bis 100 Atom % liegt.
Allgemeiner betrifft, wie im oberen Panel von 15 gezeigt, ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Keimbildungsdotierungsverfahren 1502 zur Herstellung dotierter Nanokristalle, wobei ein Keim 1510 eines Wirtsnanokristalls mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln 1501 gebildet wird. Anschließend wächst der Wirtsnanokristall unter Bildung eines im Zentrum dotierten Nanokristalls 1512.
Der dotierte Nanokristall, welcher gemäß diesem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, zeigt die Charakteristika eines Halbleiters, welcher verwendet werden kann als ein biologisches Markierungsreagenz, eine Leuchtdiode (LED), ein Festkörperleuchtmittel, eine Solarzelle, ein Elektronikmittel, ein Spintronikmittel und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt einen dotierten Nanokristall. In einer anderen Ausführungsform weist, wie in 14(b) gezeigt, ein derartiger dotierter Nanokristall 1450 einen Kern 1452 aus einem ersten Halbleiternanokristall mit einer Außenoberfläche 1454 auf, wobei wenigstens ein Dotierungsmittel 1401 in den Kern 1452 dotiert ist; und eine dünne Schicht 1456 aus einem zweiten Halbleiter mit einer Außenoberfläche 1458 im Wesentlichen umfassend die Außenoberfläche 1454 des Kerns 1452 aus einem ersten Halbleiternanokristall. In anderen Ausführungsformen kann eine Schicht aus einem zweiten Halbleiter gerade teilweise über der Außenfläche 1454 des Kerns 1452 aus einem ersten Halbleiternanokristall ausgebildet sein. Eine dritte Schicht aus einem dritten Halbleiter oder einer zusätzlichen Schicht(en) aus einem zusätzlichem Halbleiter(n) kann auch über der Schicht aus einem zweiten Halbleiter ausgebildet werden (nicht gezeigt). Das wenigstens eine Dotierungsmittel 1401 kann ein Metall- oder ein Nichtmetall-Dotierungsmittel sein.
Wenn ausgebildet, sind der erste Halbleiternanokristall und der zweite Halbleiter hinsichtlich dieses Typs der dotierten Nanokristallen unterschiedlich, wobei der Kern 1452 aus einem ersten Halbleiternanokristall eine Dimension d2 von etwa 1 bis 100 nm aufweist und die Schicht 1456 aus einem zweiten Halbleiternanokristall eine Dicke t3 von etwa 1 bis 1000 nm aufweist.
Verfahren, Beispiele und Anwendungen
Ohne dass es beabsichtigt ist, den Bereich der Erfindung zu beschränken, werden nachstehend zusätzlich beispielhafte Verfahren und damit in Zusammenhang stehende Ergebnisse gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gegeben. Es ist zu beachten, dass Überschriften oder Untertitel in den Beispielen zur Einfachheit für einen Leser verwendet können, welche auf keine Art und Weise den Bereich der Erfindung beschränken sollen. Darüber hinaus werden hierin bestimmte Theorien vorgeschlagen und diskutiert; jedoch sollten sie auf keine Art und Weise, gleich, ob sie richtig oder falsch sind, den Bereich der Erfindung beschränken, solange Daten verarbeitet werden, gesammelt werden, umgewandelt werden oder dergleichen gemäß der Erfindung, ohne Bezug auf irgendeine bestimmte Wirkungstheorie oder ein bestimmtes Wirkungsschema.
Material und Verfahren:
Chemikalien:
Zinkstearat (ZnSt2), Zinkacetat, Octadecen (ODE), Tributylphosphin (TBP) wurden von Aldrich bezogen, Octadecylamin (99 %) von Fluka und wasserfreies Kupferacetat von Alpha Aesar. Se und S-Pulver wurden von Aldrich bezogen.
Manganstearat und Mangandecanoat wurden gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt [6].
TBPSe-Stammlösung: TBPSe-Stammlösung wurde in einem Handschuhkasten mit 1 mol Se in 1,6 mol TBP hergestellt.
Synthese von ZnSe durch Einspritzen von Amin:
6 gm ODE und 0,054 gm Zn(st)2 wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, entgast und auf 300°C erhitzt. Es wurde eine getrennte Lösung von TBPSe (Zn:Se = 1:5 bis 1:30 mol), TBP (typischerweise 0,5 ml bis 1 ml) und ODA (Zn:ODA = ~ 8–10) hergestellt und in das oben beschriebene Reaktionsgemisch eingespritzt. Um die gewünschte Größe zu bekommen, wurde das Wachstum bei verschiedenen Temperaturen (260°C–300°C) durchgeführt.
Synthese von Cu-dotiertem ZnSe:
In dem oben beschriebenen Syntheseverfahren wurde eine Wunschgröße zur Cu-Dotierung ausgewählt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 180°C abgekühlt und es wurde eine berechnete Menge an Kupferacetat in TBP eingespritzt. Die Menge an Kupfer wird im Allgemeinen zwischen ~ 0,05 bis 0,5 % der Zinkmenge gehalten. Die Reaktion wurde konstant bei 180°C überwacht oder auf 200–220°C zur Kupferdotierung erhöht. Im Allgemeinen reagiert Kupfer mit Se sehr schnell und deshalb ist die Temperatur auf unter 240°C beschränkt.
Die vorausgehend beschriebenen Cu-dotierten ZnSe NCs können ferner mit einer ZnSe-Schale umgeben werden. Es wurden mehrere Schichten von ZnSe durch gleichzeitige Injektion einer berechneten Zinkacetatmenge oder anderen Zinkcarboxylaten, wie beispielsweise Zinkstearat, und Se-Lösung aufgezogen. Die Dotierungsemission war rot verschoben mit wachsender Größe der ZnSe-Nanokristalle. Die erste Schicht der ZnSe-Schale wurde aufgezogen bei einer relativ niedrigen Temperatur, wodurch die weitere Einbeziehung von jeglichem verbleibenden Cu-Precursor in diesem Schritt ermöglicht wurde. Das verbleibende hüllgebende Verfahren kann bei einer sehr viel höheren Temperatur durchgeführt werden.
In einem typischen Experiment wurden 8 gm ODE und 0,054 gm (8,5 × 10^–5 mol) Zinkstearat (ZnSt2) in einen 25 ml-Dreihalskolben eingebracht, durch Argonspülung entgast und auf 300°C erhitzt. Es wurde eine getrennte Lösung von 0,032 gm (5,1 × 10^–4 mol) Se in 1,5 gm TBP und 0,1 gm (4,2 × 10^–4 mol) ODA in einem Handschuhkasten hergestellt und heiß injiziert bei 300°C. Die Hitzequelle wurde entfernt und das Reaktionsgemisch wurde auf unter 180°C abgekühlt, um das Wachstum von ZnSe-Nanokristallen zu beschränken. Bei dieser Temeperatur wurde eine Lösung von 6,2 × 10^–5 gm (3,41 × 10^–7 mol) Kupferacetat (wasserfrei) in 0,1 gm TBP eingespritzt und die Reaktion wurde durch UV-vis- und PL-Spektren überwacht, wobei Proben bei verschiedenen Zeitabständen entnommen wurden. Manchmal wird die Reaktionstemperatur auf 200°C oder 220°C erhöht, um die Kupferinsertion innerhalb der ZnSe-Nanokristalle zu erhöhen.
Um ein weiteres Umhüllen mit ZnSe zu erreichen, wurde Zinkacetat in TBP unterhalb von 200°C eingespritzt und die Temperatur wurde zum Tempern auf 240°C erhöht.
Synthese von Mn-dotiertem ZnSe:
Für Mn-dotiertes ZnSe wurde eine Wunschkerngröße ausgewählt und es wurde eine Lösung von Mangandecanoat und Zinkstearat in ODE eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 260–280°C durchgeführt. Dies hilft einer gleichzeitigen Präzipitierung von ZnSe und MnSe auf ZnSe-Kernen. Innerhalb 1 Stunde der Reaktion wurde die Emission der Probe dominiert durch Mn-Dotierungsemission zusätzlich zu einer kleinen Menge an ZnSe exzitonischer Emission.
Synthese von MnSe:
0,025 gm Mn(St)2 in 12 gm ODE wurden in einen 50 ml-Dreihalskolben eingebracht, entgast und auf 290°C erwärmt. Es wurde eine getrennte Lösung von TBPSe und ODA hergestellt (Mn:Se:ODA = 1:30:12) und in das oben beschriebenen Reaktionsgemisch bei 290°C eingespritzt. Man ließ die Reaktion bei dieser Temperatur andauern, bis kein Wachstum von MnSe durch UV-vis-Messungen mehr nachgewiesen werden konnte. Wenn das Mn:Se-Verhältnis relativ niedrig war, wie beispielsweise MnSe = 1:8, färbte sich das Reaktionsgemisch langsam gelb, wodurch eine kleine Größe von MnSe-Nanokristallen gezeigt wurde. In einer 4 1/2-ständigen Reaktion wurden etwa 4 nm MnSe-Nanokristalle beobachtet.
Synthese von kerndotiertem Mn/ZnSe:
Die vorausstehend beschriebene Synthese von MnSe wurde wiederholt, aber das Reaktionsgemisch wurde nach 1 Stunde auf 180°C abgekühlt und eine berechnete Menge von Zinkacetatlösung in TBP wurde eingespritzt. Da Se überschüssig in der Lösung verbleibt, beginnt ZnSe mit Wachstum auf vorgebildetem MnSe. Der Wachstumsprozess wurde fortgeführt, bis es eine gewünschte Größe erreichte. Abschließend wurde die Temperatur zum Tempern wieder auf 240°C erhöht. In diesem Prozess wurde keine ZnSe exzitonische Emission zusammen mit Mn-Dotierungsemission beobachtet. Aber wenn die Einspritzung von Zinkacetat bei über 240°C durchgeführt wird, wird die ZnSe exzitonische Emission aufgrund von Bildung von freien ZnSe NCs bei höherer Temperatur beobachtet. Wenn das Mn:Se-Verhältnis hoch war, wie beispielsweise Mn:Se = 1:30, war es nicht notwendig, vor dem Wachstum einer ZnSe-Schale 1 Stunde zu warten. Für diesen Fall war es möglich, das Wachstum einer ZnSe-Schale unter hohen Temperaturen, so hoch wie bis zum Siedepunkt des Lösungsmittelsystems durchzuführen.
In einem typischen Experiment wurden 0,015 gm (2,42 – 10^–5 mol) Manganstearat (MnSt2) und 13 gm ODE in einen 50 ml-Dreihalskolben eingebracht, durch Argonspülung entgast und auf 290°C erhitzt. MnSt2 begann sich bei fast 100°C aufzulösen und die Lösung wurde etwas dunkel, wurde aber über 250°C klar. Eine Lösung aus 0,3 gm TBP, 0,015 gm (2 × 10^-4 mol) Se-Pulver und 0,08 gm (2,5 × 10^–4 mol) ODA wurde in einem Handschuhkasten hergestellt und in das vorausgehend beschriebene Reaktionsgemisch bei 290°C heiß eingespritzt. Die Farbe der sich ergebenden Lösung wurde leicht gelblich, aber intensivierte sich mit dem Fortschreiten der Reaktion. Nach 60 min bei 280°C wurde das Reaktionsgemisch auf 250°C abgekühlt und eine Lösung von 0,008 gm (1,2 × 10^–5 mol) ZnSt2 in 1 gm ODE wurde heiß eingespritzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temepratur überwacht, bis der Emissionspeak ~ 580 nm auftrat. Anschließend wurde die Temperatur auf 180°C reduziert und 0,022 gm (1,2 × 10^–4 mol) Zinkacetat in 2 ml TBP wurden in drei Phasen mit jeweils 30 min Dauer eingespritzt. Abschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 240°C für wenigstens 30 min zum Tempern erhöht.
Ergebnisse und Diskussion:
1. Hülldotierte Nanokristalle: Cu- und Mn-dotierte ZnSe-Nanokristalle
Die schwache Reaktivität von Kupfer macht es einfacher, es in das Wirtsgitter von entweder ZnS oder ZnSe zu insertieren. Die unmittelbare Reaktion von Kupferacetat und TBPSe auch unterhalb von 200°C unter Bildung schwarzer CuSe-Partikel macht es etwas schwierig, es als ein Dotierungsmittel in dem System der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Darüber hinaus kann ein Vorliegen von Amin zu Komplexbildung mit Cu2+ führen und könnte die Bildung von CuSe unterhalb von 200°C verhindern. Interessanterweise kann sich Kupfer bei niedriger Konzentration in ein ZnSe-Kristallgitter durch Reaktion zwischen 180 bis 200°C einbringen. Wie in 1a gezeigt, zeitabhängige Lumineszenz und Insertion von Kupfer leisten ZnSe-Nanokristalle. Es wurden zwei Verfahren zur Cu-Dotierung ausgewählt. Ein Verfahren bestand in einer fixierten Größe von Kernen und Insertion von Cu in deren Kristallgitter durch Tempern und das zweite Verfahren bestand darin, neue Schichten aus ZnSe auf ZnSe-Kerne aufzubringen, um Cu-Atome (oder CuSe) im Inneren einzufangen. Im ersten Fall verschwand die exzitonische Emission von ZnSe nicht vollständig, aber im zweiten Fall wurde sie flach und es blieb nur die Dotierungsemission übrig. Weiteres Wachstum von ZnSe auf Cu:ZnSe-Kernen, wie in 1b gezeigt. Eine Steigerung der Größe von ZnSe NCs verschiebt die Dotierungsemission von etwa 450 nm zu 550 nm. Auf diese Art und Weise kann eine Dotierung bei einer beliebigen Größe der Kerne durchgeführt werden und sobald die Cu-Dotierungsemission bewertet worden ist, können sie ferner mit einer ZnSe- oder ZnS-Schale oder beidem versehen werden. Die Absorptionspositionen bleiben ähnlich zu denen von undotierten ZnSe NCs. Das FWHM dieser Cu-dotierten ZnSe NCs bleibt im Allgemeinen bei 60–80 nm. Die PhotolumineszenzquanteflauSbeute fällt bei Raumtemperatur um etwa 5 bis 8 %. Weitere Beschichtung von ZnS-Schichten auf die Cudotierten ZnSe-Nanokristalle erhöhte die PL-Helligkeit und Stabilität.
Deshalb wurde ein kleineres Analogon von Mangancarboxylat, Mangandecanoat, zusammen mit Zinkstearat ausgewählt. Zu einer fixierten Größe von ZnSe-Kernen wurden Mangandecanoat und Zinkstearat gleichzeitig auf Kern-ZnSe-Wirte präzipitiert. Diese Mn:ZnSe NCs weisen auch etwas excitonische Emission zusammen mit Dotierungsemission auf. Eine Erhöhung von Mn-Ionen und der Größe von ZnSe NCs wurde überwacht durch Photolumineszemission, da ersteres die Intensität von mit Dotierung in Zusammenhang stehender Emission erhöht und das letztgenannte die exzitonische Emission rot verschiebt, wie in 2 gezeigt.
2. Kerndotierte Nanokristalle: Mn:ZnSe- oder MnSe:ZnSe-dotierte Nanokristalle
2.1 Bildung von MnSe:
Amin-katalysierte thermische Zersetzung von verschiedenen Übergangsmetallcarboxylaten führt zu Metalloxiden mit hoher Qualität (NCs) [6]. Um jedoch diese Metallcarboxylate als Precursor für die Synthese von Nichtoxid-II-IV-Halbleitern zu verwenden, sollte das Vorliegen von Alkylamin ohne die Existenz des bestimmten Nichtmetall-Precursors vermieden werden. Um die Bildung von Metalloxiden zu verhindern, stellte deshalb eine Amineinspritzung zusammen mit dem bestimmten anionischen Precursor (z.B. Se-Precursor) bei hoher Temperatur eine zu bevorzugende Option dar [7]. Manganstearat (MnSt2) ist in Octadecen (ODE) bis 300°C stabil und zersetzt sich oberhalb dieser Temperatur selbst zu MnO. Amin wurde zusammen mit überschüssigem Selen-Precursor gerade unterhalb von 300 eingespritzt, um die Bildung von MnSe anstelle von MnO zu erleichtern. Das Einspritzen von TBPSe führte langsam zu einer gelblichen Erscheinung des Reaktionsgemisches, welches die Bildung von MnSe-Clustern oder deren Nanokristallen anzeigt. Eine TEM-Abbildung einer MnSe-Nanokristallprobe wird gegeben, wie in 3a gezeigt. Jedoch machte die Elektronendiffraktion (ED) von beiden Proben nicht sehr viel Mut im Hinblick auf ihre Kristallinität, insbesondere für kleine Nanokristalle. Für große Nanokristalle konnten nur an wenigen Stellen die Diffraktionsringe gesehen werden, aber überraschenderweise stimmten diese mit α-MnSe überein. XRD zeigte keinen einzigen Peak aus der gereinigten Probe. 3b zeigt die aufeinanderfolgenden UV-sichtbaren Spektren während der Bildung von MnSe. MnSe kann in zwei verschiedenen Strukturen auftreten, sowohl als metastabiler Sphalerit als auch in einer Steinsalz-Struktur [8, 9]. Die metastabile Phase von MnSe ändert bei hoher Temperatur ihre Kristallstruktur. Ein großer Überschuss an Se, z.B. Mn:Se = 1:30, würde den vollständigen Mn-Precursor innerhalb weniger Minuten verbrauchen, und zu sehr kleinen MnSe-Clustern führen. Diese Cluster sind im Wesentlichen einfacher für das Wachstum der dotierten Nanokristalle zu verwenden aufgrund ihrer kleineren Größe, vernachlässigbarem verbleibenden Mn-Precursor und kurzer Reaktionszeit.
2.2 Zn-Precursor und ihre Einspritztemperaturen:
Zinkcarboxylate werden aufgrund ihrer Stabilität, geringen Toxizität und niedrigen Kosten als Zn-Precursor ausgewählt. Die Zugabe von Zinkcarboxylat (mit beliebiger Kettenlänge) zur vorausgehend beschriebenen MnSe-Lösung führt sofort zur Dotierungsemission, von der angenommen wird, dass sie aufgrund von Mn-Zentren in den ZnSe-Kristallgittern stattfindet. ZnSt2 bei über 250°C bildet ZnSe exzitonische Emission zusammen mit der Dotierungsemission, wenn eine relative hohe Aminkonzentration verwendet wurde und kann nur für den Fall verwenden, dass ein großer Überschuss Se-Precursor zur Bildung von MnSe-Nanoclustern verwendet wurde und die Aminkonzentration relativ niedrig wäre. Unterhalb von 240°C zeigt es eine schwache Reaktivität und deshalb verhält sich Zinkacetat, Zn(OAc)2 sehr unterschiedlich. Aufgrund von hoher Reaktivität bildet es auch ZnSe exzitonische Emission zusammen mit der Dotierungsemission bei über 220°C. Deshalb wurde für Zn(OAc)2 180 bis 220°C Temperatur für eine bessere Emission optimiert. Zn(OAc)2 wurde phasenweise bei 180°C eingespritzt und jedesmal wurde die Temperatur zum Tempern auf 220°C erhöht. 4 zeigt typische UV-sichtbare und PL- Spektren für ein derartiges MnSe/ZnSe-System. Dieses Verfahren wird als periodischer Temperaturwechsel (thermal cycling) bezeichnet. Auf diese Art konnten die Erfinder keine exzitonische Emission oder die mit der Oberfläche in Zusammenhang stehende Emission für ZnSe beobachten. Jedoch blieb für die Hochtemperatureinspritzung (> 240°C) immer ein Buckel eines exzitonischen Emissionspeaks übrig (wie in 4 gezeigt), wenn das Mn:Se-Verhältnis im ersten Schritt nicht ausreichend hoch war und ein großer Überschuss Amin vorlag.
5 zeigt die Abbildungen des Reaktionsbehälters bei 200°C und 220°C unter UV-Licht. Es werden helle Emissionsfarben gezeigt. Es wurde eine außerordentliche thermische Stabilität der Dotierungsmittelemission bis zu 300°C (nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels) beobachtet.
Mit einer ungefähren Berechnung für einen 4 nm-Kern aus MnSe und einer 2 nm-Schale aus ZnSe, welche durch TEMs bestätigt wurden, blieb die Photolumineszenzquantenausbeute (QE) zwischen 8 bis 12 %, wenn die Zn-Einspritzung bei 180°C durchgeführt wurde. Bei tropfenweiser Einspritzung bei 220°C und Tempern bei 240°, zeigte sich 12 bis 16 % QE. Dies zeigt, dass die Qualität der NCs hinsichtlich der Emissionsausbeute von der Temperatur des Temperns abhängig ist. In dieser Situation versuchten die Erfinder, die Emission zu verbessern, indem sie auf die Minimalmenge an entweder Zinkoleat oder ZnSt zurückgriffen und es bei hoher Temperatur einspritzten. Ein Ziel war es, eine ZnSe-Grenzfläche zu erzeugen, welche die MnSe-Kerne umgibt, wobei das zu einer dünnen Schicht führen würde. Die tropfenweise Einspritzung von verdünnter Lösung verhinderte die Bildung neuer Keimbildung. Sobald die Lösung eine orange Emission ergab, wurde die Temperatur auf 180–200°C abgekühlt, und Zn(OAc)2 wurde eingespritzt. Das FWHM dieser PL-Spektren blieb bei ~ 50 nm und die QE nahm auf bis zu 27–30 % zu. 6 zeigt TEM- und HRTEM-Abbildungen von ~ 6 nm MnSe/ZnSe NCs.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass eine QE bis zu 50 % beobachtet wurde, wenn ein großer Überschuss an Mn:Se-Verhältnis verwendet wurde, welcher die Umhüllung der ZnSe-Schicht unter Verwendung von Zn(St)2 als Precursor bei hoher Reaktionstemperatur ermöglichte, wobei die Reaktionstemperatur so hoch wie der Siedepunkt des Lösungsmittelsystems war.
Ein Einspritzen von Zn(OAc)2 bei niedrigerer Temperatur als 180°C verringerte nicht nur die Emissionsintensität sondern erzeugte auch eine neue breite Emission ~ 600 nm. 7 zeigt drei Emissionspeaks: Peak 1 tritt aufgrund von exzitonischer Emission auf, Peak 2 ist mit Mn in Zusammenhang stehende Emission und Peak 3 ist ein zusätzlicher Peak, welcher sich im Allgemeinen bei niedriger Temperatur oder bei niedrigen Aminmengen bildet. Diese dritte und breite Emission wird üblicherweise bei Bulk-Mn:ZnSe gefunden und wird selbst-aktivierter Lumineszenz zugeschrieben, wobei dies früher von Suyver et al. [3] beschrieben worden ist und welche im Allgemeinen aufgrund von defekten Zuständen gebildet wird. Jedoch kann durch einen Temepraturanstieg und das Vorliegen von Aminen im Überschuss dieser Peak eliminiert werden.
2.3 Emissionsintensität und die Kerngröße von MnSe:
Es wurde Wachstum von ZnSe auf verschiedenen Kerngrößen von MnSe durchgeführt. Die Emissionsintensität einer 2 nm ZnSe-Schale auf MnSe mit einer Größe von 2 nm und 4 nm blieb nahezu gleich. Aber mit einer 4 nm- und 2 nm-Schale auf 2 nm und 4 nm MnSe-Kernen zeigten sich hinsichtlich der Intensitäten große Unterschiede. Eine Zunahme der ZnSe-Dicke auf MnSe erhöhte die Emission. Für dotierte NCs sollte die 4T2 → 6A1 Mn2+-Emissionsintensität mit einem Anstieg an Mn2+-Ionen zunehmen [2], obgleich in einigen Fällen ein Quenchen einer derartigen Emission bei hohen Mn-Konzentrationen beobachtet wird [10, 11]. In der vorliegenden Erfindung konnten die Erfinder die Emission für eine beliebige Proportion von Zn und Mn sehen, obgleich mit einer größeren Menge an Zn oder einer größere Dicke der Schale die Emission intensiver war. Die Erfinder beobachteten 10 bis 30 % Mn (verglichen mit der Summe an Mn und Zn) und es war von der Dicke der ZnSe-Schichten abhängig. Da die Emission bei etwa 580 nm typisch ist für 4T2 → 6A1 Mn2+ dotiert in ZnSe NCs, gehen die Erfinder davon aus, dass ihr System so einfach wie Mn-dotierte ZnSe NCs sein könnte. Bis jetzt wurden die Mn:ZnSe NCs mit bester Qualität beschrieben, Mn-Ionen ersetzen die Zinkionen von kubischen Bindungsstellen und sind für die Emission verantwortlich [3, 4]. Das Vorliegen von bis zu 30 % Mn im ZnSe-System der vorliegenden Erfindung kann zu einem unterschiedlichen Mechanismus führen und es ist für Spintronikanwendendungen von Wichtigkeit. Kürzlich beschrieb die Bawendi-Gruppe die Akkumulierung von Mn-Ionen auf der Oberfläche von CdSe während Hochtemperaturtempern. Somit sollte Tempern das Vorliegen von Mn innherhalb der ZnS-Kerne reduzieren, d.h. Die Dotierungsmitteikonzentration erniedrigen, was die Emissionsintensität reduzieren sollte. In der vorliegenden Erfindung konnten die Erfinder auch bei Tempern bei ~ 220–240°C für 7 Stunden keinen Abfall der Emission feststellen und anstelle dessen verhalf es dazu, die QE zu erhöhen, was hoffentlich dazu beiträgt, einen perfekten Kristall herzustellen (Bulk-Gitterfehlpaarung = 4,2 % für MnSe und ZnSe). Im Prinzip ermöglicht diese Erfindung die vollständige Beseitigung von Oberflächendotierung, was auch durch außerordentlich höhe Stabilität gegenüber thermischen Veränderungen (vorausstehend diskutiert) und Umgebungsveränderungen (siehe unten) belegt wurde.
2.4 Reinigung und Ligandenaustausch:
ODA gekappte MnSe/ZnSe NCs wurden aus ODE unter Verwendung von Methanol und Hexan gemäß dem Verfahren, welches anderswo beschrieben wird, gereinigt. Ein langes Stehen der NCs entweder in Hexan oder Toluol präzipitierte die nicht abreagierten Metallstearate und anschließend wurde die Lösung zentrifugiert, um reine NCs zu bekommen. Diese wurden ferner präzipitiert aus Hexanlösung mit Methanol, um überschüssige Amine zu entfernen. Diese gereinigten und präzipitierten NCs wurden durch Mercaptopropionsäure (MPA) gemäß dem Verfahren, welches von Aldana et al. [12] beschrieben wird, Liganden-ausgetauscht. Interessanterweise behalten die NCs mit einer dicken Schale (> 3 nm) aus einer ZnSe-Schale, welche mit einem relativ niedrigen Mn:Se-Verhältnis (1:8) aufgezogen wurde, über 60 % der Quanteneffizienz wie in 8 gezeigt, obgleich eine dünne Schale das meiste davon verliert.
Wenn das Mn:Se-Verhältnis hoch ist (z.B. 1:30) und das Wachstum der ZnSe-Schale bei relativ hohen Temperaturen stattfindet (etwa über 250° C), reagiert die PL der dotierten Nanokristalle in einer ziemlich unterschiedlichen Art und Weise. Für eine dünne ZnSe-Schale verliert es etwas an Helligkeit, eine mittlere Hülldicke erfährt tatsächlich einen leichten Anstieg der Helligkeit und die Helligkeit bleibt mehr oder weniger die gleiche für die dotierten Nanokristalle mit einer dicken Schale. Die Quantenausbeute dieser wasserlöslichen dotierten Nanokristalle kann deshalb bis zu 50 % betragen.
Dies zeigt, dass diese dotierten Nanokristalle hinsichtlich Ligandenchemie wie normale Kern/Schale-Nanokristalle manipuliert werden können. Hinsichtlich von PL-Eigenschaften gegen Thiolligandenaustausch sind dotierte Nanokristalle ausreichend besser als die herkömmlichen Kern-Nanokristalle und wenigstens vergleichbar mit den Kern-Schale-Nanokristallen bester Qualität.
Nanokristalle, ohne Beschränkung auf dotierte Nanokristalle, können mit Dendron-Liganden und Dendron-Boxen [13, 14] beschichtet werden. Durch chemisches Insertieren einer leitenden Komponente in einen Dendron-Liganden, asymmetrische Dendrone, kann man die Nanokristalle mit der Umgebung außerhalb der Ligandenmonoschicht elektronisch kommunizierend gestalten. Die vorliegende Erfindung gestaltet sowohl die dotierten Nanokristalle als auch andere Nanokristalle, so dass sie für viele Anwendungen wie beispielsweise LEDs, Abtastung, Katalyse, Elektronik, Festkörperlichtabgabe und Energieumwandlung sehr viel besser geeignet sind. Hierzu ist Ladungstransport und elektronische Kommunikation zwischen dem Nanokristall und seiner Umgebung von entscheidender Wichtigkeit.
2.5 Selbstquenchen durch Reabsorption und Energietransfer:
Da die Absorptions- und die Emissionswellenlängen der dotierten Nanokristalle nicht überlappen, zeigen diese NCs keine Reabsorption bei höherer Konzentration. Die Fluoreszenzmessungen wurden in einem speziellen Aufbau für die Verschiebung der Cuvette durchgeführt. Ein Mikrometer-Verschiebungsgerüst wurde am Cuvettenhalter entlang der Emissionsachse fixiert, so dass die Fluoreszenz gemessen werden konnte für Emissionsweglängen von etwa 2–8 nm (annäherungsweise die Länge der Cuvette). Die Fluoreszenzemissionspeaks für variierende Emissionsweglängen sind in 9 gezeigt. Die optische Dichte betrug 4, 5 bei 325 nm. Zum Vergleich, die Reabsorption von CdSe NCs mit einer optischen Dichte 3, 4 bei dem Bandkantenabsorptionspeak (590 nm) wurde wie in 9 gezeigt, untersucht. Als die Emissionweglängen von etwa 1 zu 9 nm variiert wurden, wurde die Reabsorption stärker, wobei dies sowohl zu einer Reduzierung der Gesamtfluoreszenzintensität als auch zu einer Rot-Verschiebung hinsichtlich der Emissionspeakposition führt. Es kann nachvollzogen werden, dass keine Reabsorption erwartet werden sollte, da es keine Überlappung zwischen den Absorptions- und Emissionsspektren für beliebige dotierte NCs gibt. Aus dem gleichen Grund würde auch Resonanzenergietransfer zwischen dotierten Nanokristallen nicht auftreten.
2.6 Temperatureffekt:
Entweder gereinigte MnSe/ZnSe NCs oder MnSe/ZnSe NCs-Rohprodukt wurden in ODE gelöst, durch Argonspülung entgast und erwärmt. Es wurden Photolumineszspektren bei verschiedenen Temperaturen wie in 10 gezeigt aufgenommen. Es wurde kein Emissionsabfall bis 200°C beobachtet. Doch konnte man bei über 250°C einen teilweise irreversiblen Abfall der Emission beobachten und dieser könnte in der Ligandenmobilität bei hoher Temperatur begründet liegen. Das NCs-Rohprodukt, welches direkt aus dem Reaktionstopf entnommen wurde, zeigte keinerlei Emissionsabfall bis 240°C Eine Zugabe von mehr freien Liganden (ODA) half, die Emission zu stabilisieren. Eine zusätzliche Verbesserung wurde beobachtet, wenn die ZnSe-Schale unter relativ hohen Temperaturen mit einem hohen Se- zu Mn-Verhältnis für das Wachstum des dotierten Kerns aufgebaut wurde, was den Nanokristallen ermöglichte, auch wenn das Lösungsmittel kochte, stabil zu sein. Es kann angenommen werden, dass der irreversible Emissionsabfall aufgrund eines Verlusts von Liganden von der NCs-Oberfläche auftritt. Um diese Beobachtung zu bestätigen, wurde das geliche Experiment mit CdSe NCs wiederholt. Aber es verlor nahezu die vollständige Emission schon bei etwa 150°C. Jedoch trat der Emissionsverlust bei einer eher niedrigeren Temperatur, unterhalb 70°C auf. Unterhalb von 150°C ist er reversibel und stellt sich infolge von Kühlen wieder her. Wenn die Temperatur 250°C überschritt, verhielt es sich wiederum ähnlich zu den MnSe/ZnSe NCs mit irreversibler Emission, wobei dies die Mobilität der Liganden auf der Oberfläche der NCs betrifft. Die ZnSe exzitonische Emission folgte in ähnlicher Weise der von CdSe. In einem typischen Experiment wurden reine ZnSe NCs (blaue Emission) und MnSe/ZnSe NCs (orange-gelbe Emission) absichtlich gemischt und erwärmt. Die sich ergebende violette Farbe, wobei es sich um ein Gemisch von blau und gelb-orange handelte, verlor die blaue Emission bei etwa 150°C, aber kehrte bei Raumtemperatur wieder zurück. 11 zeigt die reversible Veränderung der ZnSe exzitonischen Emission und keine Veränderung der MnSe/ZnSe-Emission.
Obwohl einige und wechselnde Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gezeigt worden sind, ist es selbstverständlich, dass bestimmte Veränderungen, wie es dem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden können, ohne vom zugrundeliegenden Gedanken der Erfindung, der hierin diskutiert wird und vorausstehend und nachstehend einschließlich der Ansprüche dargelet ist, abzuweichen. Darüber hinaus sind die Ausführungsformen, welche vorausstehend beschrieben sind und die Ansprüche, welche nachstehend dargelegt sind, nur dazu gedacht, die Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen und sind in keiner Weise gedacht, den Bereich der Erfindung auf die offenbarten Elemente zu beschränken.
Zusammenfassung
Ein Verfahren zur Herstellung dotierter Halbleiternanokristalle. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Schritte: Vereinen eines Metalloxid- oder Metallsalz-Precursors, eines Liganden und eines Lösungsmittels in einem Reaktionsgefäß, um einen Metallkomplex zu bilden; Vermischen eines anionischen Precursors mit dem Metallkomplex bei einer ersten Temperatur T₁, ausreichend um eine Vielzahl von Wirts-Nanokristallen zu bilden; Dotieren eines Metalldotierungsmittels auf die Vielzahl der Wirts-Nanokristalle bei einer zweiten Temperatur T₂, so dass eine Schicht des Metalldotierungsmittels im Wesentlichen über die Oberfläche eines Wirts-Nanokristalls, der ein Metalldotierungsmittel aufnimmt, gebildet wird, und Zugeben einer Mischung mit dem anionischen Precursor und dem Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor in das Reaktionsgefäß bei einer dritten Temperatur T₃, um Aufwuchs von Wirts-Nanokristallen an der Oberfläche der Metalldotierungsmittelschicht, die im Wesentlichen über die Oberfläche eines Wirts-Nanokristalls, der ein Metalldotierungsmittel aufnimmt, gebildet ist, zu ermöglichen, um eine Vielzahl von dotierten Nanokristallen zu bilden, wobei die dotierten Nanokristalle eine Eigenschaften eines Halbleiters zeigen.
Referenzliste

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Claims

Verfahren zur Herstellung dotierter Nanokristalle, umfassend die Schritte: a. Vereinen eines Metalloxid- oder Metallsalz-Precursors, eines Liganden und eines Lösungsmittels in einem Reaktionsgefäß, um einen Metallkomplex zu bilden; b. Vermischen eines anionischen Precursors mit dem Metallkomplex bei einer ersten Temperatur T₁, ausreichend um eine Vielzahl von Wirts-Nanokristallen zu bilden; c. Dotieren eines Metalldotierungsmittels auf die Vielzahl der Wirts-Nanokristalle bei einer zweiten Temperatur T₂, so dass eine Schicht des Metalldotierungsmittels im Wesentlichen über die Oberfläche eines Wirts-Nanokristalls, der ein Metalldotierungsmittel aufnimmt, gebildet wird, und d. Zugeben einer Lösungsmischung aus dem anionischen Precursor und dem Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor in das Reaktionsgefäß bei einer dritten Temperatur T₃, um Aufwuchs von Wirts-Nanokristallen an der Oberfläche der Metalldotierungsmittelschicht, die im Wesentlichen über die Oberfläche eines Wirts-Nanokristalls, der ein Metall dotierungsmittel aufnimmt, gebildet ist, zu ermöglichen, um eine Vielzahl von dotierten Nanokristallen zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt, bei dem die Vielzahl von dotierten Nanokristallen bei einer vierten Temperatur T₄ getempert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperaturen T₁, T₂, T₃ und T₄ so ausgewählt sind, dass ein bestimmter Precursor aktiviert wird, um den bestimmten Precursor reaktiv zu machen, aber um die Reaktivität jeglicher anderer, konkurrierender Precursor zu unterdrücken.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei T₁ im Bereich von etwa 240°C bis 350°C liegt, T₂ im Bereich von etwa 120°C bis 350°C liegt, T₃ im Bereich von etwa 180°C bis 250°C liegt bzw. T₄ größer als 220°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anionische Precursor einer von den Nicht-Metallelementen aus der Gruppe V, VI und VII im Periodensystem ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Nicht-Metall-Precursor ein Precursor ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Se, Te, S, O, N, P, As, F, Cl, Br und I, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte (a–d) in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor ausgewählt ist aus Zinkstearat, Zinkmyristat, Zinkacetat und Manganstearat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor ausgewählt ist aus einem Metall der Gruppe I, der Gruppe II, der Gruppe III, der Gruppe IV oder einem Übergangsmetall.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Übergangsmetall mindestens eines von Zn, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, Zr und Selten-Erd-Elementen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metall der Gruppe IV mindestens eines von Sn und Pb umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metall der Gruppe III mindestens eines von Al, Ga und In umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein nicht-koordinierendes Lösungsmittel oder ein koordinierendes Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das koordinierende Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus langkettigen Fettaminen, langkettigen Fettsäuren, Phosphorsäuren, Phosphin und Phosphinoxiden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das koordinierende Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trioctylphosphinoxid, Tributylphosphin (TBP) und Octadecylamin (ODA).
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das nicht-koordinierende Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffverbindungen, Estern, Ether und Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Octadecen (ODE), Dodecylamin (DA), Hexadecylamin (HA), Octadecylamin (OA), Stearinsäure (SA), Laurinsäure (LA), Hexylphosphonsäure (HPA), Tetradecylphosphonsäure (TDPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus langkettigen Fettaminen, langkettigen Fettsäuren, Phosphorsäuren, Phosphin und Phosphinoxiden.
Verfahren nach Ansruch 18, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure (SA), Tributylphosphin (TBP) und Octadecylamin (ODA).
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dodecylamin (DA), Hexadecylamin (HA), Laurinsäure (LA), Hexylphosphonsäure (HPA), Tetradecylphosphonsäure (TDPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO).
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Schritt, bei dem die Konzentration des Dotierungsmittels in der Dotierungsschicht angepasst wird, indem das Verhältnis von dem Metalloxid oder Metallsalz-Precursor und/oder dem chalcogenen Precursor zu dem Metalldotierungsmittel variiert wird.
Dotierter Nanokristall, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der dotierte Nanokristall eine Eigenschaft eines Halbleiters aufweist.
Biologisches Markierungsreagenz, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Leuchtdiode (LED), hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Solarzelle, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Festkörperleuchtmittel, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Dotierter Nanokristall, umfassend a. einen Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall mit einer äußeren Oberfläche; b. einer Schicht aus Material mit mindestens einem Metall- oder Nicht-Metalldotierungsmittel, das im Wesentlichen die äußere Oberfläche des Kerns aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall umgibt, und c. eine Schicht aus einem zweiten Halbleiter, der im Wesentlichen über die Schicht aus Material mit mindestens einem Metall- oder Nicht-Metalldotierungsmittel gebildet wird.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei die Schicht aus Material mit mindestens einem Metall- oder Nicht-Metalldotierungsmittel eine Schale um die äußere Oberfläche des Kerns aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall bildet.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 28, wobei die Schale zumindest teilweise die äußere Oberfläche des Kerns aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall umgibt.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei das Nicht-Metalldotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe V, VI und VII im Periodensystem.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 30, wobei das Nicht-Metalldotierungsmittel ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Se, Te, S, O, N, P, As, F, Cl, Br, I, ist.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei das Metalldotierungsmittel ausgewählt ist aus einem Metall der Gruppe I, der Gruppe II, der Gruppe III, der Gruppe IV oder einem Übergangsmetall.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 32, wobei das Metalldotierungsmittel ausgewählt ist aus Zink, Kupfer und Mangan.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 32, wobei das Übergangsmetall mindestens eines von Zn, Cu, Ag, Ni, Co, Fe Mn, Cr, V, Ti, Zr und Selten-Erd-Elementen umfasst.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 32, wobei das Metall der Gruppe IV mindestens eines von Sn und Pb umfasst.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 32, wobei das Metall der Gruppe III mindestens eines von Al, Ga und In umfasst.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei der erste Halbleiter und der zweite Halbleiter jeweils ein Halbleiter der Gruppe IV, ein Halbleiter der Gruppe II-VI, ein Halbleiter der Gruppe III–V oder ein anorganischer Halbleiter, der kein Halbleiter der Gruppe IV ist, ein Halbleiter der Gruppe II–VI oder ein Halbleiter der Gruppe III–V, ist.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 37, wobei der Halbleiter der Gruppe IV ausgewählt ist aus Si, Ge und Sn.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 37, wobei der Halbleiter der Gruppe II–VI ausgewählt ist aus ZnSe, ZnO, MnSe, MnS, MnTe, CuS, CuSe, CuTe, CaS, CaTe und CaSe.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 37, wobei der Halbleiter der Gruppe III–V ausgewählt ist aus GaN, GaP, GaAs, InN, InP und InAs.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei der erste Halbleiter und der zweite Halbleiter verschieden sind.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei der erste Halbleiter und der zweite Halbleiter im Wesentlichen identisch sind.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei der Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall eine Dimension von etwa 1–100 nm aufweist.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei die Schicht aus einem Metall- oder Nicht-Metalldotierungsmittel eine Dicke von etwa 1–100 nm aufweist.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 27, wobei die Schicht aus einem zweiten Halbleiter eine Dicke von etwa 1–1000 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung dotierter Nanokristalle umfassend die Schritte a. Vereinen eines Nicht-Metall-Precursors und eines Metalldotierungsmittels in einem Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß bei einer ersten Temperatur T₁, ausreichend, um eine Vielzahl von Nanokristallkeimen, die mit dem Metalldotierungsmittel dotiert sind, zu bilden; b. Ändern der ersten Temperatur T₁ auf eine zweite Temperatur T₂, so dass das Metalldotierungsmittel chemisch inaktiv wird, und c. Zugeben eines Metalloxid- oder Metallsalz-Precursors in das Reaktionsgefäß, um das Wachstum einer Schicht von Wirts-Nanokristallen über einen Nanokristallkeim, der mit dem Metalldotierungsmittel dotiert ist, zu ermöglichen, so dass sich eine Vielzahl von dotierten Nanokristallen bildet, wobei einige von diesen jeweils einen Keim aufweisen, der mit dem Metalldotierungsmittel und einer Schicht von Wirts-Nanokristallen, die im Wesentlichen den Keim umgeben, dotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 46, ferner umfassend den Schritt, bei dem die Vielzahl von dotierten Nanokristallen bei einer dritten Temperatur T₃ getempert wird.
Verfahren nach Anspruch 47, wobei die Temperaturen T₁, T₂ und T₃ so gewählt sind, dass ein bestimmter Precursor selektiv aktiviert wird, um den bestimmten Precursor reaktiv zu machen.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei T₁ im Bereich von etwa 240°C bis 350°C liegt, T₂ im Bereich von etwa 150°C bis 350°C liegt und T₃ im Bereich von etwa 200°C bzw. 350°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei der Nicht-Metall-Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe V, VI und VII im Periodensystem.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei der Nicht-Metall-Precursor ein Precursor ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Se, Te, S, O, N, P, As, F Cl, Br und I.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei die Schritte (a–c) in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei der Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor ausgewählt ist aus Zinkstearat, Zinkmyristat, Zinkacetat und Manganstearat.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei der Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor ausgewählt ist aus einem Metall der Gruppe I, einem Metall der Gruppe II, einem Metall der Gruppe III, einem Metall der Gruppe IV oder einem Übergangsmetall.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Übergangsmetall mindestens eines von Zn. Cu, Ag, Ni, Cr, Fe, Mn, Cr, V, Ti, Zr und Selten-Erd-Elementen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Metall der Gruppe IV mindestens eines von Sn und Pb umfasst.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Metall der Gruppe III mindestens eines von Al, Ga und In umfasst.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei das Lösungsmittel ein nicht-koordinierendes Lösungsmittel oder ein koordinierendes Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 58, wobei das koordinierende Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus langkettigen Fettaminen, langkettigen Fettsäuren, Phosphorsäuren, Phosphin und Phosphinoxiden.
Verfahren nach Anspruch 58, wobei das koordinierende Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trioctylphosphinoxid (TOPO), Tributylphosphin (TBP) und Octadecylamin (ODA).
Verfahren nach Anspruch 58, wobei das nicht-koordinierende Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffverbindungen, Estern, Ether und Wasser.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Octadecen (ODE), Dodecylamin (DA), Hexadecylamin (HA), Octadecylamin (OA), Stearinsäure (SA), Laurinsäure (LA), Hexylphosphonsäure (HPA), Tetradecylphosphonsäure (TDPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO).
Verfahren nach Anspruch 46, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus langkettigen Fettaminen, langkettigen Fettsäuren, Phosphorsäuren, Phosphin und Phosphinoxiden.
Verfahren nach Anspruch 63, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trioctylphosphinoxid (TOPO), Tributylphosphin (TBP) und Octadecylamin (ODA).
Verfahren nach Anspruch 63, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dodecylamin (DA), Hexadecylamin (HA), Octadecylamin (OA), Stearinsäure (SA), Laurinsäure (LA), Hexylphosphonsäure (HPA), Tetradecylphosphonsäure (TDPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO).
Verfahren nach Anspruch 46, ferner umfassend einen Schritt, bei dem die Konzentration des Dotierungsmittels in einen dotierten Keim angepasst wird, indem das Verhältnis von dem Metalloxid- oder Metallsalz-Precursor und/oder dem Nicht-Metall-Precursor zu dem Metalldotierungsmittel variiert wird.
Dotierter Nanokristall, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 46, wobei der dotierte Nanokristall eine Eigenschaft eines Halbleiters aufweist.
Biologisches Markierungsreagenz, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 46.
Leuchtdiode (LED), hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 46.
Solarzelle, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 46.
Festkörperleuchtmittel, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 46.
Dotierter Nanokristall, umfassend a. einen Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall mit einer äußeren Oberfläche, und b. einer Schicht aus einem zweiten Halbleiter, der im Wesentlichen die äußere Oberfläche des Kerns aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall umgibt.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 72, wobei der Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall aus mindestens einem Metalldotierungsmittel, das in einen Nicht-Metall-Precursor dotiert ist, gebildet wird.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 73, wobei der Nicht-Metall-Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe V, VI und VII im Periodensystem.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 73, wobei der Nicht-Metall-Precursor ein Precursor ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Se, Te, S, O, N, P, As, F, Cl, Br und I.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 73, wobei das Metall-Dotierungsmittel ausgewählt ist aus einem Metall der Gruppe I, einem Metall der Gruppe II, einem Metall der Gruppe III, einem Metall der Gruppe IV oder einem Übergangsmetall.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 76, wobei das Metall-Dotierungsmittel ausgewählt ist aus Zinkstearat, Zinkacetat und Manganstearat.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 76, wobei das Übergangsmetall mindestens eines von Zn, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, Zr und Selten-Erd-Elementen umfasst.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 76, wobei das Metall der Gruppe IV mindestens eines von Sn und Pb umfasst.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 76, wobei das Metall der Gruppe III mindestens eines von Al, Ga und In umfasst.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 72, wobei der erste Halbleiter und der zweite Halbleiter jeweils ein Halbleiter der Gruppe IV, ein Halbleiter der Gruppe II–VI, ein Halbleiter der Gruppe III–V oder ein anorganischer Halbleiter, der nicht ein Halbleiter der Gruppe IV ist, ein Halbleiter der Gruppe II–VI oder ein Halbleiter der Gruppe III–V ist.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 81, wobei der Halbleiter der Gruppe IV ausgewählt ist aus Si, Ge und Sn.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 81, wobei der Halbleiter der Gruppe II–VI ausgewählt ist aus ZnSe, ZnO, ZnS, MnSe, MnS, MnTe, CuS, CuSe, CuTe, CaS, CaTe und CaSe.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 81, wobei der Halbleiter der Gruppe III–V ausgewählt ist aus GaN, GaP, GaAs, InN, InP und InAs.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 72, wobei der erste Halbleiter und der zweite Halbleiter verschieden sind.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 72, wobei der Kern aus einem ersten Halbleiter-Nanokristall eine Dimension von etwa 1–100 nm aufweist.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 72, wobei die Schicht aus einem zweiten Halbleiter eine Dicke von etwa 1–1000 nm aufweist.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 72, ferner umfassend mindestens eine zusätzliche Schicht aus einem dritten Halbleiter, der über die Schicht aus einem zweiten Halbleiter gebildet wird.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 88, wobei die zusätzliche Schicht aus einem dritten Halbleiter, mit oder ohne Dotierungsmittel, ist.
Dotierter Nanokristall nach Anspruch 88, wobei die zusätzliche Schicht aus einem dritten Halbleiter eine Dicke von etwa 1–1000 nm aufweist.