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DE112005000457B4 - Flammhemmende Harzzusammensetzung, Formmaterial, das sie enthält, Formgegenstand und Verwendung einer Flugasche zum Verleihen von Flammhemmung - Google Patents

Flammhemmende Harzzusammensetzung, Formmaterial, das sie enthält, Formgegenstand und Verwendung einer Flugasche zum Verleihen von Flammhemmung Download PDF

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DE112005000457B4
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Abstract

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend ein Harz vom Polycarbonat-Typ, Polytetrafluorethylen und Flugasche, die Teilchen enthält, die aus einem Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aufgebaut sind und eine 50% Teilchengröße (D50) von 1 bis 10 μm aufweist, wobei die Flugasche darüber hinaus zwei Peaks in ihrer Teilchengrößenverteilung aufweist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung, ein flammhemmendes Formmaterial, einen Formgegenstand unter Verwendung der Zusammensetzung sowie die Verwendung einer Flugasche zum Verleihen von Flammhemmung gemäß den Ansprüchen.
  • Für Harzzusammensetzungen, die auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Geräte verwendet werden, ist es erforderlich, dass sie für ihre Sicherheit ausgezeichnete Flammhemmung aufweisen; daher wurden umfassende Forschungen und Entwicklungen für „flammhemmende Harze” durchgeführt. Harze von Polycarbonat-Typ weisen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften usw. auf und demgemäß werden sie daher aktiv als Harzmaterial für eine flammhemmende Harzzusammensetzung entwickelt.
  • Gegenwärtig ist es für Harzzusammensetzungen, die auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Geräte verwendet werden, erforderlich, dass sie noch größere Flammhemmung aufweisen und es wird versucht, die Flammhemmung von Polycarbonatharzen durch Zugabe verschiedener flammhemmender Mittel weiter zu verbessern.
  • Bromierte Verbindungen, Phosphorverbindungen usw. wurden als herkömmliche flammhemmende Mittel verwendet. In den letzten Jahren war es jedoch erforderlich, Flammhemmung ohne Verwendung von Halogenatomen zu erreichen. In einer solchen Situation wird versucht, die Flammhemmung von Harzen des Polycarbonat-Typs durch Compoundieren einer kleinen Menge anorganischer Teilchen zu verbessern.
  • Zum Beispiel in JP-A-2004-010825 (Patentliteratur 1) ist eine flammhemmende Harzzusammensetzung offenbart, in der anorganische Teilchen von Siliciumdioxid oder dgl. in einem aromatischen Polycarbonat compoundiert sind. Genauer gesagt wird die Form der compoundierten anorganischen Teilchen betrachtet, um die Flammhemmung von aromatischem Polycarbonat zu verbessern.
  • Ebenfalls offenbart JP-A-2001-152030 (Patentliteratur 2) ein flammhemmendes Material, das Teilchen mit 10 bis 100 nm Teilchengröße enthält, erhalten durch Mahlen eines anorganischen porösen Materials, das mit einem Flammhemmenden Mittel beladen ist. Genauer ist es ein flammhemmendes Harzmaterial, erhalten durch Brennen eines anorganischen Materials, wie poröses Glas, Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder dgl., wobei ein poröses Material gebildet wird, Beladen mit einem Zusatz (ein flammhemmendes Mittel), ausgewählt aus Metallen, Metallsalzen und anorganischen Verbindungen, dann Leiten des mit Zusatz beladenen porösen Materials (Teilchen) und eines Harzes (z. B. eines Polycarbonats oder eines Polypropylens) durch einen Doppelschneckenextruder, um gleichzeitig ein Feinpulverisieren und Mischen durchzuführen. Es ist in der Patentliteratur 2 beschrieben, dass im flammhemmenden Material der Zusatz gut dispergiert ist und dabei Flammhemmung erreicht wird.
    Patentliteratur 1: JP-A-2004-010825
    Patentliteratur 2: JP-A-2001-152030
  • DE 30 27 850 offenbart füllstoffhaltige Polycarbonatmassen mit einem Gemisch aus einem hochmolekularen aromatischen Polycarbonatharz und einem teilchenförmigen Füllstoff, bei dem es sich um ein amorphes Aluminiumsilikatglas handelt, das aus Flugasche gewonnen wird und dessen Magnetit-Anteil entfernt worden ist. WO 99/37592 offenbart darüberhinaus die Verwendung verarbeiteter Flugasche als Füllstoff in Kunststoffmaterialien. Dabei wird die gereinigte Flugasche nach einer Ausführungsform glasiert, um eine Teilchenfraktion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm zu erhalten, die anschließend einer Plastikmatrix zugegeben wird.
  • Mit den vorstehend genannten herkömmlichen Verfahren war es jedoch schwierig, einen hohen Grad der Flammhemmung stabil zu verwirklichen. Das heißt, die durch Compoundieren der anorganischen Teilchen in ein Polycarbonatharz erreichte Flammhemmung kann gegenüber der Flammhemmung der herkömmlichen Harze vom Polycarbonat-Typ ausgezeichnet sein; jedoch erfüllt die Flammhemmung nicht den im UL 94 Test spezifizierten V-0 Standard (ein Test der Verbrennbarkeit für ein Kunststoffmaterial für ein Geräteteil), bekannt als Standard für hohe Flammhemmung, und war weiter nicht in der Lage, den Standard V-2 zu erfüllen, der auch im vorstehenden Test festgelegt ist.
  • Ebenfalls wurden bei anderen Harzen als Harzen vom Polycarbonat-Typ verschiedene Untersuchungen für Materialien zum Erhöhen der Flammhemmung vorgenommen. Jedoch war es bei jeder untersuchten Kombination schwierig, ausreichende Flammhemmung stabil zu verwirklichen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehenden Probleme gemacht und zielt auf den Erhalt einer Polycarbonat-Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Flammhemmung stabil aufweist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die anspruchsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ein Harz vom Polycarbonat-Typ und anorganische Teilchen enthält, wobei die anorganischen Teilchen Teilchen enthalten, die aus einem Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aufgebaut sind und eine 50% Teilchengröße (D50) von 1 bis 10 μm aufweisen. Die vorliegende Erfindung stellt die vorstehende flammhemmende Harzzusammensetzung dar, in der die anorganischen Teilchen in der gesamten Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% enthalten sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die anorganischen Teilchen Flugasche. Darüberhinaus weist die Flugasche zwei Peaks in ihrer Teilchengrößenverteilung auf.
  • Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung enthält ein Harz vom Polycarbonat-Typ und anorganische Teilchen, wobei (i) die anorganischen Teilchen mindestens einen Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten und (ii) die Teilchengrößen der anorganischen Teilchen auf einen bestimmten Bereich eingestellt sind. Wie im Teil „Stand der Technik” beschrieben, gibt es einige Beispiele, in denen die Verfahren des Compoundierens von Siliciumdioxidteilchen oder Aluminiumoxidteilchen in ein Harz untersucht wurden, jedoch gibt es keine Untersuchung, bei der Teilchen, die einen Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten, dafür verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung anorganischer Teilchen, die einen solchen Komplex enthalten, ausgezeichnete Flammhemmung realisiert, die mit Siliciumdioxidteilchen allein, Aluminiumoxidteilchen allein oder einem bloßen Gemisch davon nicht erreichbar ist.
  • Der Grund, warum verbesserte Flammhemmung durch den vorstehenden Aufbau erhalten wird, ist nicht klar. Jedoch wird angenommen, dass der Grund der ist, dass, wenn die vorliegende Harzzusammensetzung Feuer gefangen hat, die vorstehend genannten bestimmten anorganischen Teilchen auf das Harz vom Polycarbonat-Typ wirken, wobei eine Struktur gebildet wird, die beständig gegen Verbrennung ist.
  • Vorzugsweise enthalten die anorganischen Teilchen der vorliegenden Erfindung Aluminiumoxidteilchen und Siliciumdioxidteilchen zusätzlich zu den Teilchen, die den vorstehend genannten Komplex enthalten. Die hier verwendeten Aluminiumoxidteilchen und Siliciumdioxidteilchen sind Teilchen, die Aluminiumoxid als Hauptbestandteil enthalten bzw. Teilchen, die Siliciumdioxid als Hauptbestandteil enthalten und andere Bestandteile in sehr kleiner Menge enthalten können. Die vorliegende Harzzusammensetzung weist verbesserte Flammhemmung unter Verwendung anorganischer Teilchen, bestehend aus Teilchen eines Komplexes von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Siliciumdioxidteilchen und Aluminiumoxidteilchen, auf. Der Grund ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass die Wirkung anorganischer Teilchen auf Harz vom Polycarbonat-Typ zuverlässiger gezeigt wird.
  • Erfindungsgemäß sind die anorganischen Teilchen Flugasche. Flugasche ist ein allgemeiner Begriff, der verwendet wird, um die in einem thermischen Kraftwerk erzeugte Verbrennungsasche zu bezeichnen, und der sich insbesondere auf fein pulverisierte Kohleasche bezieht, die zum Beispiel in einem thermischen Kraftwerk erzeugt wird, in dem Kohle mit einem Verfahren zur Verbrennung von pulverisierter Kohle verbrannt wird. In JP-A-2000-336254 ist zum Beispiel ein Verfahren der Zugabe von Flugasche zu einem thermoplastischen Polyesterharz zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des thermoplastischen Polyesterharzes offenbart. In JP-A-2000-336254 ist eine Polyesterharzzusammensetzung offenbart, bestehend aus 30 bis 99 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polyesterharzes und 70 bis 1 Gew.-Teilen Flugasche. Die dort beschriebene Flugasche weist eine spezifische Oberfläche von 1000 bis 8000 cm2/g auf.
  • Anorganische Teilchen, einschließlich kommerzieller Flugasche, die in JP-A-2000-336254 offenbart sind, weisen eine D50 auf, die 10 μm übersteigt. Nebenbei bemerkt ist D50 eine Teilchengröße an dem Punkt, an dem der integrierte Wert der Teilchen mit Durchmessern bis zu diesem Durchmesser 50 Gew.-% der gesamten Teilchen beträgt. In der vorliegenden Erfindung wird der D50 der darin verwendeten anorganischen Teilchen auf 10 μm oder weniger durch Klassieren oder dgl. eingestellt, und durch die synergistische Wirkung solcher anorganischer Teilchen und eines Harzes vom Polycarbonat-Typ wurde stabile ausgezeichnete Flammhemmung zum ersten Mal erreicht, wobei die Verschlechterung der Formbarkeit unterdrückt ist.
  • In der vorliegenden Erfindung enthalten, für eine flammhemmende Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Harzes vom Polycarbonat-Typ und anorganischer Teilchen, die anorganischen Teilchen mindestens einen Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und die Teilchengrößen der anorganischen Teilchen sind auf einen bestimmten Bereich eingestellt; daher kann ausgezeichnete Flammhemmung stabil realisiert werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Grafik, die eine Beziehung zwischen D50 von Flugasche und Flammhemmung zeigt.
  • 2 ist eine Grafik, die eine Beziehung zwischen der verwendeten Menge der Flugasche und der Flammhemmung zeigt.
  • 3 ist eine Grafik, die die Teilchengrößenverteilung der Flugasche (FA-A4) zeigt.
  • 4 ist eine Grafik, die die Teilchengrößenverteilung der Flugasche (FA-A5) zeigt.
  • 5 ist eine Grafik, die die Teilchengrößenverteilung der Flugasche (FA-A8) als Referenzmaterial zeigt.
  • 6 ist eine Grafik, die die Teilchengrößenverteilung der Flugasche (FA-A9) als Referenzmaterial zeigt.
  • 7 ist eine Grafik, die die Teilchengrößenverteilung der Flugasche (FA-A10) als Referenzmaterial zeigt.
  • 8 ist eine Grafik, die die Teilchengrößenverteilung der Flugasche (FA-A11) als Referenzmaterial zeigt.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch compoundierte anorganische Teilchen mit bestimmtem Teilchengrößenbereich in einem Harz vom Polycarbonat-Typ und ist dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Teilchen einen Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten. Durch einen solchen Aufbau weist die Harzzusammensetzung vom Polycarbonat-Typ verbesserte Flammhemmung auf und behält die Formbarkeit des Harzes vom Polycarbonat-Typ bei.
  • Das erfindungsgemäße Harz vom Polycarbonat-Typ ist ein Harz mit einer Wiederholungseinheit der folgenden allgemeinen Formel (1). [Chemische Formel 1]
    Figure 00060001
    (wobei R1 und R2 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder voneinander verschieden sein können; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und Z eine Einfachbindung, ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Fluorenylidengruppe oder eine -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO-Bindung ist).
  • Das Polycarbonatharz ist ein Polymer, das, zum Beispiel, mit einem Phosgenverfahren, wobei eine Dihydroxydiarylverbindung mit Phosgen umgesetzt wird, und einem Umesterungsverfahren hergestellt wird, wobei eine Dihydroxydiarylverbindung mit einem Carbonsäureester (z. B. Diphenylcarbonat) umgesetzt wird, und wird durch ein Harz vom Polycarbonat-Typ veranschaulicht, das aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) hergestellt wurde.
  • Als Dihydroxydiarylverbindung können außer Bisphenol A Bis(hydroxyaryl)alkane, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan und dgl.; Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan; Dihydroxydiarylether, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether; Dihydroxydiarylsulfide, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid; Dihydroxydiarylsulfoxide, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid; Dihydroxydiarylsulfone, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon; usw. aufgeführt werden.
  • Diese Dihydroxydiarylverbindungen können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Verwendung einer Verbindung ohne Halogensubstituent ist bevorzugt, da kein Halogen-enthaltendes Gas während seiner Verbrennung in die Umwelt emittiert wird.
  • Zusammen mit der Dihydroxydiarylverbindung können Piperazin, Dipiperidylhydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Hydrochinon usw. verwendet werden.
  • Zusammen mit der Dihydroxydiarylverbindung kann auch eine phenolische Verbindung, die drei- oder mehrwertig ist, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)hepten, 2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tris(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan und 2,2-Bis[4,4-di(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan, verwendet werden.
  • Das Harz vom Polycarbonat-Typ weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 100000 auf.
  • Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes vom Polycarbonat-Typ 10000 oder mehr beträgt, kann eine Harzzusammensetzung stabil erhalten werden, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Flammhemmung aufweist. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes vom Polycarbonat-Typ 100000 oder weniger beträgt, weist die erhaltene Harzzusammensetzung einen geeigneten Viskositätsbereich und demgemäß gute Formbarkeit auf.
  • Das erfindungsgemäße Harz vom Polycarbonat-Typ kann aus den vorstehend genannten Ausgangssubstanzen mit einem bekannten Verfahren, falls erforderlich unter Verwendung eines Molekularmodifikators, eines Katalysators usw. hergestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des Wassergehalts des Harzes vom Polycarbonat-Typ, aber der Wassergehalt beträgt vorzugsweise zum Beispiel 1000 ppm oder weniger. Wenn der Wassergehalt in diesem Bereich ist, wird die Harzzusammensetzung stabiler hergestellt.
  • Der Gehalt des Harzes vom Polycarbonat-Typ beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, starker bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der flammhemmenden Harzzusammensetzung, und vorzugsweise 99 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 95 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger. Durch Verwendung eines solchen Gehalts wird zusammen mit der Wirkung der anorganischen Teilchen ausgezeichnete Flammhemmung bereitgestellt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Teilchen bedeuten Teilchen, die hauptsächlich aus anorganischen Bestandteilen aufgebaut sind, und schließen auch anorganische Teilchen ein, die eine kleine Menge organischer Bestandteile enthalten.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Teilchen sind Teilchen, die einen Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten. Hier bedeutet der Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid Teilchen mit einer Siliciumdioxidphase und einer Aluminiumoxidphase. Als bestimmte Formen davon können zum Beispiel Teilchen, die ein zusammengesetztes Oxid von Silicium und Aluminium enthalten, und Teilchen aufgeführt werden, in denen Siliciumdioxidteilchen und Aluminiumoxidteilchen verschmolzen wurden.
  • Unter Verwendung anorganischer Teilchen mit einem solchen Aufbau kann ausgezeichnete Flammhemmung realisiert werden, die unter Verwendung von Siliciumdioxidteilchen allein, Aluminiumoxidteilchen allein oder einem bloßen Gemisch davon nicht erreicht wird.
  • Vorzugsweise enthalten die anorganischen Teilchen zusätzlich zu den vorstehenden Komplexteilchen Aluminiumoxidteilchen und Siliciumdioxidteilchen. Unter Verwendung solcher anorganischer Teilchen, die mehrere unterschiedliche Arten von Teilchen enthalten, kann stabil eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammhemmung erhalten werden.
  • Als anorganische Teilchen mit einem solchen Aufbau können zum Beispiel Teilchen, die ein zusammengesetztes Oxid von Silicium und Aluminium enthalten, und anorganische Teilchen aufgeführt werden, die aus einem Gemisch von Siliciumdioxidteilchen und Aluminiumoxidteilchen bestehen.
  • Als solche anorganischen Teilchen wird erfindungsgemäß Flugasche eingesetzt.
  • Die Verbrennungsanlagen-Asche, die aus einer Verbrennungsanlage oder dgl. erhalten wird, ist eine Verbrennungsasche, erhalten durch Verbrennen verschiedener Abfälle. Währenddessen ist die Flugasche eine Asche aus der Kohleverbrennung, die im Kohleverbrennungskessel eines thermischen Kraftwerks erzeugt wird; da die Zusammensetzung von Kohle genau bekannt ist, weist die Flugasche geringen Gehalt an Schwermetallen usw., auf, die von Silicium und Aluminium verschieden sind, verglichen mit der in einer Verbrennungsanlage erzeugten Verbrennungsasche. Ebenfalls ist es bei Flugasche relativ einfach, den Gehalt der Schwermetalle usw. zu steuern. Daher besteht, wenn Flugasche in eine Harzzusammensetzung als Füllstoff zugegeben wird, der Vorteil, dass die Flugasche wahrscheinlich keine nachteilige Wirkung auf die Umwelt ergibt.
  • Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung weist ausreichend Flammhemmung auf, ohne dass sie ein flammhemmendes Mittel, wie Phosphorverbindungen, halogenierte Verbindungen oder dgl., enthält. Keine Verwendung von Phosphorverbindungen oder halogenierten Verbindungen ist im Hinblick auf den Umweltschutz bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die D50 der anorganischen Teilchen vorzugsweise 1 μm oder mehr, stärker bevorzugt 3 μm oder mehr. Die D50 beträgt vorzugsweise 10 μm oder weniger, starker bevorzugt 7 μm oder weniger.
  • Wenn die D50 1 μm oder mehr beträgt, weist die Harzzusammensetzung verbesserte Flammhemmung auf und die Verschlechterung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung kann unterdrückt werden. Ferner kann eine Streuung der anorganischen Teilchen unterdrückt werden und die Verarbeitbarkeit und Handhabungsstabilität bei der Herstellung der Harzzusammensetzung sind verbessert.
  • Wenn die D50 3 μm oder mehr beträgt, weist die Harzzusammensetzung noch höhere Flammhemmung auf. Ebenfalls wird die Streuung der anorganischen Teilchen weiter unterdrückt und die Verarbeitbarkeit und Handhabungsstabilität bei der Herstellung der Harzzusammensetzung sind weiter verbessert.
  • Wenn die D50 10 μm oder weniger beträgt, weist die Harzzusammensetzung verbesserte Flammhemmung auf und eine Verschlechterung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung kann unterdrückt werden. Wenn die D50 7 μm oder weniger beträgt, wird die Carbonisierung des Harzes vom Polycarbonat-Typ während der Verbrennung weiter gefördert, was ermöglicht, dass die Harzzusammensetzung noch höhere Flammhemmung aufweist.
  • In der vorliegenden Erfindung erfüllen die anorganischen Teilchen die vorstehende Bedingung der Teilchengröße bezüglich D50, und es ist erwünscht, dass sie weiter die folgende Bedingung der Teilchengröße erfüllen.
  • Wünschenswerterweise enthalten die anorganischen Teilchen Teilchen mit Teilchengrößen von 20 μm oder weniger in einem integrierten Wert von vorzugsweise 70% oder mehr, stärker bevorzugt 90% oder mehr. Wenn der Anteil der Teilchen mit Teilchengrößen von 20 μm oder weniger 70% oder mehr, bezogen auf die gesamten anorganischen Teilchen, beträgt, wird verbesserte Flammhemmung erhalten. Außerdem wird die Verschlechterung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung unterdrückt. Wenn der Anteil der Teilchen mit Teilchengrößen von 20 μm oder weniger 90% oder mehr beträgt, wird weiter verbesserte Flammhemmung erhalten. Außerdem wird die Verschlechterung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung weiter unterdrückt.
  • Die Teilchengrößen der anorganischen Teilchen können mit zum Beispiel einem Verfahren des Untersuchens des Querschnitts eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstands unter Verwendung eines Elektronenmikroskops gemessen werden.
  • Genauer gesagt wird eine ultradünne Scheibe einer Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp oder eine Oberfläche einer ausgeschnittenen Probe der Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops untersucht; eine Photographie wird aufgenommen; unter Verwendung der Photographie werden die Größen von 100 oder mehr einzelnen Teilchen in der Harzzusammensetzung gemessen. Nebenbei bemerkt wird die Größe jedes Teilchens durch Messen der Fläche (S) des Teilchens und Erstellen einer Berechnung aus (4S/p)1/2 bestimmt. Die Größen der anorganischen Teilchen können auch mit einem Lichtstreuverfahren (später beschrieben) gemessen werden, und ein im Wesentlichen äquivalenter Wert wird erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass der Gehalt des gesamten Siliciumdioxids in den anorganischen Teilchen 44 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Teilchen, beträgt und dass der Gehalt des gesamten Aluminiumoxids 15 bis 40 Gew.-% beträgt. Es ist auch bevorzugt, dass der Gesamtgehalt des gesamten Siliciumdioxids und des gesamten Aluminiumoxids in den anorganischen Teilchen 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Teilchen, beträgt. Es ist bevorzugt, dass das Siliciumdioxid und das Aluminiumoxid in den anorganischen Teilchen in der Form eines Komplexes enthalten sind. Zum Beispiel ist in Flugasche Mullit (das ein Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ist) mit 3 bis 45 Gew.-% enthalten [„Coal Ash Handbook” 2000, Environmental Technology Association and Japan Fly Ash Association]. Hier ist Flugasche von diesem Punkt ebenfalls bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des Gehalts der anorganischen Teilchen in der flammhemmenden Harzzusammensetzung. Jedoch beträgt der Gehalt der anorganischen Teilchen vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr, starker bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung. Ebenfalls beträgt der Gehalt der anorganischen Teilchen vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger.
  • Wenn der Gehalt der anorganischen Teilchen 1 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die Harzzusammensetzung stabil verbesserte Flammhemmung aufweisen und die Verschlechterung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung kann stabil unterdrückt werden. Wenn der Gehalt der anorganischen Teilchen 5 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die Harzzusammensetzung stabiler verbesserte Flammhemmung aufweisen. Wenn der Gehalt der anorganischen Teilchen 10 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die Harzzusammensetzung noch höhere Flammhemmung aufweisen.
  • Wenn der Gehalt der anorganischen Teilchen 65 Gew.-% oder mehr beträgt, kann das Spritzformen schwierig werden. Wenn jedoch der Gehalt 60 Gew.-% oder weniger beträgt, weist die Harzzusammensetzung gute Spritzformbarkeit und gute Flammhemmung auf. Wenn der Gehalt der anorganischen Teilchen 50 Gew.-% oder weniger beträgt, sind die Anteile des Harzbestandteils und der anorganischen Teilchen in der Harzzusammensetzung angemessen, und es wird verbesserte Flammhemmung erhalten. Ebenfalls ist ein Formen der Harzzusammensetzung einfacher. Wenn der Gehalt der anorganischen Teilchen 40 Gew.-% oder weniger beträgt, wird die Flammhemmung der Harzzusammensetzung noch höher und die Formbarkeit der Harzzusammensetzung ist besser.
  • In der vorliegenden Erfindung wird als anorganische Teilchen Flugasche (nachstehend geeigneterweise als „FA” abgekürzt) verwendet.
  • FA ist ein Feinpulver einer Asche aus der Kohleverbrennung, die durch einen Staubsammler in einem thermischen Kraftwerk und dgl. gesammelt wird, wo Kohle mit einem Verfahren zur Verbrennung pulverisierter Kohle verbrannt wird.
  • FA enthält typischerweise die folgenden Bestandteile.
    • (a) Siliciumdioxid: 44 bis 80 Gew.-%
    • (b) Aluminiumoxid: 15 bis 40 Gew.-%
    • (c) Andere Bestandteile: Eisen(III)-oxid (Fe2O3), Titanoxid (TiO2), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO) und dgl.
  • In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten FA beträgt der Gehalt an Siliciumdioxid (Siliciumdioxid: SiO2) vorzugsweise 44 Gew.-% oder mehr, starker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr. Ebenfalls beträgt der Gehalt vorzugsweise 80 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 75 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt an Siliciumdioxid in diesem Bereich liegt, kann die Harzzusammensetzung verbesserte Flammhemmung stabil durch die synergistische Wirkung zwischen den anorganischen Teilchen und der Harzzusammensetzung vom Polycarbonat-Typ aufweisen.
  • Währenddessen beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid (Aluminiumoxid: Al2O3) vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, starker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr. Ebenfalls ist der Gehalt vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt an Aluminiumoxid in diesem Bereich liegt, kann die Harzzusammensetzung verbesserte Flammhemmung stabil durch die synergistische Wirkung zwischen den anorganischen Teilchen und der Harzzusammensetzung vom Polycarbonat-Typ aufweisen.
  • In der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten FA beträgt der Gesamtgehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, starker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr. Ebenfalls beträgt der Gesamtgehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid vorzugsweise 99 Gew.-% oder weniger, starker bevorzugt 95 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gesamtgehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in diesem Bereich liegt, kann die Harzzusammensetzung verbesserte Flammhemmung stabil durch die synergistische Wirkung zwischen den anorganischen Teilchen und der Harzzusammensetzung vom Polycarbonat-Typ aufweisen.
  • In der FA bilden Siliciumdioxid und Aluminiumoxid teilweise ein zusammengesetztes Oxid und bilden teilweise Teilchen mit Mehrphasenstruktur, bestehend aus einer Siliciumdioxid-Phase und einer Aluminiumoxid-Phase.
  • In der FA beeinträchtigen Eisen(III)-oxid (Fe2O3), Titanoxid (TiO2), Magnesiumoxid (MgO) und Calciumoxid (CaO) nicht die Flammhemmung, Formbarkeit usw. der Harzzusammensetzung, sofern die Gehalte an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in den vorstehend genannten Bereichen liegen. Die FA enthält außer diesen Oxiden eine kleine Menge an Schwermetallen usw.; jedoch ist die Konzentration der Schwermetalle usw. niedrig, verglichen mit der Menge der aus der Verbrennungsvorrichtung erhaltenen Verbrennungsanlagen-Asche usw. Der Grund dafür ist, dass, während die Verbrennungsanlagen-Asche eine Verbrennungsasche ist, die durch Verbrennen verschiedener Arten von Abfalle erhalten wird, die FA eine Asche aus der Kohleverbrennung ist, die in thermischen Kraftwerken erzeugt wird.
  • Da die FA aus einem Ausgangsmaterial bekannter Zusammensetzung hergestellt wird, ist es relativ einfach, in der FA den Gehalt an Schwermetallen usw. zu steuern. Durch Einsatz einer Maßnahme zur Verhinderung der Elution einer kleinen Menge an Schwermetallen usw. kann die nachteilige Wirkung der Harzzusammensetzung oder eines Formgegenstands daraus auf die Umwelt weiter vermindert werden.
  • In der FA weist, bei Untersuchen mit einem Elektronenmikroskop, der Hauptteil der Teilchen eine kugelförmige Form auf. Daher ist es unter Verwendung der FA möglich, die Verringerung der Formbarkeit bei Formen der Harzzusammensetzung zu unterdrücken und die Flammhemmung der Harzzusammensetzung weiter zu verbessern.
  • Gegenwärtig wird die FA in thermischen Kraftwerken usw. in großer Menge erzeugt und der größte Teil davon wird als Industrieabfall behandelt. Daher weist die FA geringe Kosten auf, was es möglich macht, eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit geringen Kosten herzustellen.
  • 3 ist eine Grafik, die die Teilchengrößenverteilung einer FA (A4) zeigt, die in der später aufgeführten Tabelle 1 gezeigt ist.
  • In dieser FA-A4 beträgt die D50 3,9 μm, der integrierte Wert der Teilchen mit Größen von 20 μm oder weniger beträgt 97% und der integrierte Wert der Teilchen mit Größen von 0,5 μm oder mehr beträgt 96%. Die FA-A4 weist zwei Peaks der Teilchengrößenverteilung bei etwa 1,5 μm und bei etwa 6,0 μm auf, das heißt, weist eine eindeutig bimodale Verteilung auf.
  • Wenn die FA zwei solche Peaks in ihrer Teilchengrößenverteilung aufweist, weist die Harzzusammensetzung, die die FA enthält, gute Flammhemmung stabil auf. Ferner wird in der Harzzusammensetzung die Verringerung der Formbarkeit stabil unterdrückt.
  • In im Handel erhältlicher FA beträgt die D50 üblicherweise mehr als 10 μm; daher ist es nicht möglich, die im Handel erhältliche FA selbst in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Daher ist bevorzugt, eine FA zu verwenden, die erhalten wird, indem man die im Handel erhältliche FA einer Teilchengrößeneinstellung durch Klassieren oder dgl. unterzieht. Dabei wird eine bemerkenswerte synergistische Wirkung zwischen dem Harz vom Polycarbonat-Typ und den anorganischen Teilchen erhalten, und es kann ausgezeichnete Flammhemmung stabil realisiert werden. Ferner kann die Harzzusammensetzung gute Formbarkeit aufrechterhalten.
  • Nebenbei bemerkt gibt es als Verfahren zur Teilchengrößeneinstellung anorganischer Teilchen eine Klassierung unter Verwendung eines Siebs mit einer bestimmten Öffnung, Klassierung unter Verwendung eines Luftstromklassierers und dgl.
  • Wenn die Harzzusammensetzung, die FA enthält, als Formgegenstand verwendet wird, besteht eine Möglichkeit, dass eine geringe Menge an Schwermetallen usw. aus dem Formgegenstand eluiert wird, abhängig von der Umgebung oder dem Verfahren, in dem der Formgegenstand verwendet wird. Nebenbei bemerkt sind in der vorliegenden Erfindung „Schwermetalle usw.” eine Summe von Schwermetallen, wie Chrom(VI), Blei und Silber und schädliche Elemente, wie Selen und Arsen.
  • In der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung kann, wenn FA als anorganische Teilchen verwendet wird, eine Maßnahme, die verhindert, dass eine sehr kleine Menge der Schwermetalle usw. eluiert wird, verwendet werden, sofern sie nicht die Eigenschaften und das Aussehen der flammhemmenden Harzzusammensetzung beeinträchtigt.
  • Als Maßnahme zum Verhindern der Elution von Schwermetallen usw. kann zum Beispiel ein Verfahren der Zugabe eines Elutionsverhinderungsmittels zur vorliegenden Harzzusammensetzung und ein Verfahren des Bildens eines Films auf der Oberfläche eines Formgegenstands der vorliegenden Harzzusammensetzung, wobei der Film die Fähigkeit aufweist, eine Elution zu verhindern (zum Beispiel oberflächliches Auftragen einer Beschichtung, die ein Elutionsverhinderungsmittel enthält), angewandt werden.
  • Unter Verwendung der Maßnahme zum Verhindern der Elution kann die Elution von Schwermetallen usw. zuverlässig unterdrückt werden, auch wenn der Gehalt der Schwermetalle usw. in geringem Maße abhängig von der Art der Kohle (die eine Ausgangssubstanz für FA ist), den Verbrennungsbedingungen, wenn FA hergestellt wird, usw. variiert. Ferner kann, da FA ungeachtet des Gehalts an Schwermetallen usw. verwendet werden kann, FA (die ein Nebenprodukt von thermischen Kraftwerken ist) effektiver als Resource verwendet werden.
  • Als Maßnahme zum Verhindern der Elution von Schwermetallen usw. ist das Verfahren der Zugabe eines Elutionsverhinderungsmittels zur vorliegenden Harzzusammensetzung einfach und außerdem wirksam bei Langzeitverwendung.
  • Als Elutionsverhinderungsmittel für Schwermetalle usw. kann ein Adsorptionsmittel oder ein Reduktionsmittel aufgeführt werden, die beide eine anorganische Verbindung, ein Ionenaustauscherharz usw. verwenden.
  • Als Adsorptionsmittel oder Reduktionsmittel, die beide eine anorganische Verbindung verwenden, können zum Beispiel Eisen(II)- oder Eisen(III)-sulfat, Schwertmannit, Natriumthiosulfat, Hydrotalcit und Hydroxyapatit aufgeführt werden. Eisen(II)-sulfat und Schwertmannit sind insbesondere bevorzugt.
  • Als Ionenaustauscherharz können Chelatharze, Anionenaustauscherharze, Kationenaustauscherharze usw. aufgeführt werden.
  • Als Wirkung eines solchen Elutionsverhinderungsmittels kann aufgeführt werden, dass das Adsorptionsmittel Schwermetalle usw. durch Bilden eines adsorbierenden Stoffs (z. B. Hydrat von Metalloxid eines Metalls, wie Eisen oder dgl.) im Harz adsorbiert oder dass das Reduktionsmittel Schwermetalle reduziert und unlöslich macht usw. Es gibt Fälle in denen, wenn das Reduktionsmittel und Adsorptionsmittel in Kombination verwendet werden, Schwermetalle usw. reduziert und adsorbierbarer gemacht werden. Daher können ein Adsorptionmittel und ein Reduktionsmittel als Gemisch verwendet werden.
  • Das Elutionsverhinderungsmittel ist häufig eine Hydratverbindung, wie Eisen(II)-sulfat-Monohydrat. Daher verdampft, wenn es im Überschuß zugegeben wird, Wasser beim Spritzformen der Harzzusammensetzung und es kann zur Erzeugung von silbrigen Streifen (nachstehend als „Silber” bezeichnet) auf der Oberfläche des Formgegenstands kommen oder zu einer Farbänderung des Formgegenstands, die durch das Elutionsverhinderungsmittel bewirkt werden, was das Aussehen des Formgegenstands verschlechtert.
  • Daher beträgt die Zugabemenge des Elutionsverhinderungsmittels vorzugsweise höchstens weniger als 2 Gew.-%, starker bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.
  • Das Elutionsverhinderungsmittel kann die Elution von Schwermetallen usw. verhindern, wenn es zu 1/1000 oder mehr, insbesondere bevorzugt 1/100 oder mehr in Bezug auf das Gewichtsverhältnis zu FA, verwendet wird. Wenn zum Beispiel die vorliegende Harzzusammensetzung FA in einer Menge von 10 Gew.-% enthält, beträgt die gewünschte Zugabemenge des Elutionsverhinderungsmittels 0,01 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr und weniger als 2 Gew.-%. Dabei kann die Erzeugung eines schlechteren Erscheinungsbilds (z. B. Silber) unterdrückt werden und auch die Elution von Schwermetallen usw. kann verhindert werden.
  • Wenn auf der Oberfläche des Formgegenstands der Harzzusammensetzung ein Film gebildet wird, der die Fähigkeit zum Verhindern der Elution aufweist, kann ein Verfahren des Bedecken der Oberfläche des Formgegenstands mit einem wasserabstoßenden Film oder einem wasserundurchlässigen Film verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des wasserabstoßenden Films, aber zum Beispiel kann ein Film vom Fluorharz-Typ verwendet werden. Die kombinierte Verwendung eines solchen Films und eines Elutionsverhinderungsmittels verhindert wirksamer die Elution von Schwermetallen usw.
  • In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung, die ein Harz vom Polycarbonat-Typ und anorganische Teilchen enthält, weiter Polytetrafluorethylen (PTFE) als ein zur Faserbildung fähiges fluoriertes Polymer enthält, das eine Faserstruktur (eine Fibrillenstruktur) in der Harzzusammensetzung bilden kann. Unter Verwendung eines zur Faserbildung fähigen fluorierten Polymers kann ein Tropfphänomen während der Verbrennung verhindert werden.
  • Als zur Faserbildung fähiges fluoriertes Polymer kann das Fluorpolymer in verschiedenen Formen, wie ein Fluorpolymer im feinen Pulverzustand, eine wässrige Dispersion von Fluorpolymer, ein Fluorpolymer/Acrylnitril-Styrol-Copolymergemisch im Pulverzustand, ein Fluorpolymer/Polymethylmethacrylat-Gemisch im Pulverzustand und dgl. verwendet werden.
  • Die geeignete Zugabemenge des zur Faserbildung fähigen fluorierten Polymers beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte flammhemmende Harzzusammensetzung. Ebenfalls beträgt die geeignete Zugabemenge vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,8 Gew.-% oder weniger.
  • Wenn die Zugabemenge des zur Faserbildung fähigen fluorierten Polymers 0,05 Gew.-% oder mehr beträgt, wird die Wirkung des Verhinderns des Tropfens während des Verbrennes stabil erhalten. Wenn die Zugabemenge des zur Faserbildung fähigen fluorierten Polymers 0,1 Gew.-% oder mehr beträgt, weist die Harzzusammensetzung höhere Flammhemmung auf.
  • Wenn die Zugabemenge des zur Faserbildung fähigen fluorierten Polymers 5 Gew.-% oder weniger beträgt, wird das Polymer leicht im Harz dispergiert; im Ergebnis kann das Polymer leicht mit dem Harz vom Polycarbonat-Typ homogen gemischt werden, was die stabile Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung ermöglicht. Wenn die Zugabemenge des zur Faserbildung fähigen fluorierten Polymers 1 Gew.-% oder weniger beträgt, weist die Harzzusammensetzung höhere Flammhemmung auf. Wenn die Zugabemenge des zur Faserbildung fähigen fluorierten Polymers 0,8 Gew.-% oder weniger beträgt, weist die Harzzusammenseztung noch höhere Flammhemmung auf.
  • Als Grund, warum eine ein Harz vom Polycarbonat-Typ enthaltende Harzzusammensetzung Flammhemmung durch Compoundieren anorganischer Teilchen (FA) zeigt, die Teilchen enthalten, die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten, wird der folgende angenommen.
  • Das Harz vom Polycarbonat-Typ weist eine Carbonatbindung in seiner chemischen Struktur auf; der Sauerstoff in dieser Carbonatbindung bildet eine Wasserstoffbrückenbindung mit der Hydroxylgruppe an der Oberfläche der anorganischen Teilchen; dabei wird das Harz vom Polycarbonat-Typ thermisch stabilisiert. Mit anorganischen Teilchen mit einem bestimmten Bereich der Teilchengröße wird der Grad der Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung mit dem Harz vom Polycarbonat-Typ höher, und während der Verbrennung wird leicht ein Verbund aus anorganischen Teilchen und Harz vom Polycarbonat-Typ gebildet, der die Carbonisierung fördert und schließlich die Flammhemmung bemerkenswert erhöht.
  • Ferner wird in Erwägung gezogen, dass der Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, der in anorganischen Teilchen vorhanden ist, einzigartig als flammhemmender Katalysator gegenüber dem Harz vom Polycarbonat-Typ wirkt. Wenn FA verwendet wird, verdampfen die organischen Bestandteile auf der Oberfläche des Formgegenstands im anfänglichen Stadium der Verbrennung und die Oberfläche enthält eine hohe Konzentration an FA oder wird ein Polycarbonat-FA-Verbundmaterial; man nimmt an, dass dies ebenfalls zur hohen Flammhemmung beiträgt.
  • In der vorliegenden Erfindung können zu der flammhemmenden Harzzusammensetzung verschiedene Zusätze (z. B. ein thermischer Stabilisator, Antioxidationsmittel, Farbmittel, fluoreszierendes weißfärbendes Mittel, Füllstoff, Trennmittel, erweichendes Mittel, Antistatikmittel, Weichmacher und Dispergiermittel), ein Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, ein anderes Polymer usw. gegeben werden, sofern die Wirkung der flammhemmenden Harzzusammensetzung nicht beeinträchtigt wird. Ferner können die anorganischen Teilchen (z. B. FA) mit einem Kupplungsmittel vom Silan-Typ, Kupplungsmittel vom Titanat-Typ usw. oberflächenbehandelt werden.
  • Als thermischer Stabilisator können zum Beispiel Metallhydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat und Lithiumhydrogensulfat; und Metallsulfate, wie Aluminiumsulfat, aufgeführt werden. Sie können gewöhnlicherweise in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-% verwendet werden.
  • Als Füllstoff können zum Beispiel Glasfasern, Glaskügelchen, Glasflocken, Kohlenstofffasern, Talkpulver, Tonpulver, Glimmer, Kaliumtitanatfaserkristalle, Wollastonitpulver und dgl. aufgeführt werden.
  • Als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit können zum Beispiel Glasfaser, organische Faser, Elastomer vom Acryltyp, Elastomer vom Polyestertyp, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer in der Form eines Kern-Schale-Typs, Methylmethacrylat-Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Kautschuk auf Ethylen-Propylen-Basis, Kautschuk auf Ethylen-Propylen-Dien-Basis und dgl. aufgeführt werden. Insbesondere weist Glasfaser ausgezeichnete Eigenschaften als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeitkeit auf.
  • Als Weichmacher können zum Beispiel Trimellitsäureester, Pyromellitsäureester, Polycarbonatdiol, Trimethylolpropantribenzoat, Dipentaerythrit, Polycaprolacton, p-Hydroxybenzoesäurealkylester und dgl. aufgeführt werden.
  • Als Dispergiermittel können zum Beispiel Olefin-Maleinsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Natriumnaphthalinsulfonat und dgl. aufgeführt werden.
  • Andere Flammverzögerungsmittel können, falls erforderlich, zugegeben werden. Als solche können Phosphorverbindungen, wärmeabsorbierende Mittel (z. B. Metallhydroxid oder Borsäuresalz), Stickstoffverbindungen (z. B. Melamin), flammhemmende Mittel auf Siliconbasis, die Carbonisierung fördernde Mittel (z. B. Metallsalz), halogenierte Verbindungen usw. aufgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der vorliegenden Harzzusammensetzung. Als Verfahren kann das Mischen unter Verwendung eines bekannten Mischers, wie eines Freifallmischers, Bandmischers, Banbury-Mischers oder Knetwerks, oder Schmelzkneten unter Verwendung eines bekannten Extruders, wie Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder, aufgeführt werden.
  • Es kann zum Beispiel ein Verfahren gezeigt werden, umfassend das getrennte Herstellen eines Vorgemischs der Ausgangssubstanzen, bestehend aus Pellet-ähnlichen Bestandteilen (z. B. Harzbestandteil), und eines Vorgemischs der Ausgangssubstanzen, bestehend aus pulverförmigen Bestandteilen (z. B. FA usw.), unabhängiges Einbringen der Vorgemische in einen Extruder und Durchführen des Schmelzkneten, und ein Verfahren, umfassend Einbringen der Ausgangssubstanzen jeweils unabhängig in einen Extruder und Durchführen des Schmelzkneten.
  • Die vorliegende Harzzusammensetzung kann auch durch Herstellen, unter Verwendung eines Mischers, eines Masterbatch, in dem anorganische Teilchen in einem organischen Lösungsmittel, einem geschmolzenen Harz oder dgl. dispergiert wurden, und Compoundieren dieses Masterbatch zum Zeitpunkt des Formens einer Harzzusammensetzung erhalten werden.
  • Dieses Verfahren ist insbesondere wirksam, wenn die Teilchengrößen der anorganischen Teilchen klein sind, da die Herstellung des Masterbatch die Streuung der anorganischen Teilchen unterdrücken kann und verbesserte Verarbeitbarkeit und Handhabungsstabilität ergeben kann.
  • Bei dem Schmelzkneten kann die Zylindertemperatur des Extruders auf 200 bis 400°C, vorzugsweise 220 bis 350°C, stärker bevorzugt auf 230 bis 300°C eingestellt werden. Die Schneckenumdrehungszahl des Extruders kann auf 30 bis 700 Upm, vorzugsweise 80 bis 500 Upm, stärker bevorzugt auf 100 bis 300 Upm, eingestellt werden.
  • Bei dem Schmelzkneten kann die mittlere Verweilzeit im Extruder auf 10 bis 150 Sekunden, vorzugsweise auf 20 bis 100 Sekunden, stärker bevorzugt auf 30 bis 60 Sekunden, eingestellt werden. Die Temperatur der Schmelze der Harzzusammensetzung wird auf einen Bereich von vorzugsweise 250 bis 300°C eingestellt, und das Schmelzkneten kann durchgeführt werden, während achtgegeben wird, dass die Harzzusammensetzung während des Knetens keiner übermäßigen Wärme ausgesetzt wird. Die schmelzgeknetete Harzzusammensetzung wird aus der Düse, die am vorderen Ende des Extruders angebracht ist, als Strang extrudiert und wird pellettiert, wobei Pellets der Harzzusammensetzung erhalten werden können.
  • Bei der Herstellung der vorliegenden flammhemmenden Harzzusammensetzung ist es möglich, eine Entgasung gleichzeitig mit dem Schmelzkneten durchzuführen. Das Entgasen bedeutet, dass die flüchtigen Bestandteile, die in dem Schritt des Schmelzkneten erzeugt werden, unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durch ein Ventil entfernt werden, das an dem Extruder angebracht ist.
  • Die so erhaltenen Pellets der flammhemmenden Harzzusammensetzung weisen hohe Flammhemmung auf und können daher als flammhemmendes Formmaterial zum Bilden von Formgegenständen verwendet werden, die für Anwendungen elektrischer oder elektronischer Geräte, Anwendungen für Gebäudematerial, Anwendungen für Kraftfahrzeugteile, Anwendungen täglicher Gegenstände, Anwendungen medizinischer Pflege, landwirtschaftlicher Anwendung, Spielzeug, Freizeitgegenstände usw. verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird auch ein flammhemmendes Formmaterial bereitgestellt, dass die vorstehend genannte flammhemmende Harzzusammensetzung enthält.
  • Nebenbei bemerkt bedeutet hier das flammhemmende Harzformmaterial ein Harzformmaterial mit der Eigenschaft, dass die Verbrennung der Harzzusammensetzung auch in einer oxidierenden Atmosphäre hoher Temperatur unterdrückt wird. Ein typisches Beispiel davon sind Pellets einer Harzzusammensetzung, bestehend aus einer flammhemmenden Harzzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung ist als eine Zusammensetzung geeignet, die in der Lage ist, verbesserte Flammhemmung zu verleihen. Durch geeignetes Compoundieren dieser flammhemmenden Harzzusammensetzung in ein thermoplastisches Harz oder dgl. kann ein flammhemmendes Formmaterial erhalten werden. Daher kann das erfindungsgemäße flammhemmende Formmaterial ein Material sein, das nur aus der vorstehend genannten flammhemmenden Harzzusammensetzung besteht oder kann ein anderes thermoplastisches Harz als das Harz vom Polycarbonat-Typ enthalten, um weiter die Formbarkeit (z. B. Schmelzfluidität) und mechanischen Eigenschaften (z. B. Schlagzähigkeit) zu verbessern.
  • Als solches thermoplastisches Harz kann eine Art oder eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden, ausgewählt aus zum Beispiel Harzen vom Polystyrol-Typ, wie Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und dgl.; Harze vom Polyphenylenether-Typ; Harze vom Polyolefin-Typ; Harze vom Polyvinylchlorid-Typ; Harze vom Polyamid-Typ; Harze vom Polyester-Typ; Harze vom Polypropylen-Typ; Harze vom Polyphenylensulfid-Typ; Harze vom Polymethacrylat-Typ; kautschukmodifizierte Polymere; Harze vom Polyacrylat-Typ; Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk; Acrylnitril-Styrol-Copolymer und Acrylkautschuk-modifiziertes Produkt davon; und Polymere auf Styrolbasis, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Kautschuk auf Ethylen-Propylen-Dien-Basis(EPDM)/Styrol-Copolymer und dgl.
  • Von diesen thermoplastischen Harzen sind Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutylacrylat usw. bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des Anteils der flammhemmenden Harzzusammensetzung im flammhemmenden Formmaterial; jedoch beträgt der Anteil vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, starker bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 99 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger.
  • Wenn der Anteil der flammhemmenden Harzzusammensetzung 10 Gew.-% oder mehr beträgt, zeigt das flammhemmende Formmaterial, das die Harzzusammensetzung enthält, geringe Verschlechterung in der Formbarkeit und weist doch erhöhte Flammhemmung stabil auf. Wenn der Anteil der flammhemmenden Harzzusammensetzung 30 Gew.-% oder mehr beträgt, weist das flammhemmende Formmaterial gute Ausgewogenheit zwischen der Flammhemmung und der Formbarkeit auf. Wenn der Anteil der flammhemmenden Harzzusammensetzung 60 Gew.-% oder mehr beträgt, weist das flammhemmende Formmaterial bessere Ausgewogenheit zwischen der Flammhemmung und der Formbarkeit auf.
  • Wenn der Anteil der flammhemmenden Harzzusammensetzung 99 Gew.-% oder weniger beträgt, neigt das flammhemmende Formmaterial das die Harzzusammensetzung enthält dazu, ausgezeichnete mechanische Festigkeiten und Formbarkeit aufzuweisen. Wenn der Anteil der flammhemmenden Harzzusammensetzung 85 Gew.-% oder weniger beträgt, weist das flammhemmende Formmaterial gute Ausgewogenheit zwischen der Flammhemmung und der Formbarkeit auf. Wenn der Anteil der flammhemmenden Harzzusammensetzung 75 Gew.-% oder weniger beträgt, weist das flammhemmende Formmaterial bessere Ausgewogenheit zwischen der Flammhemmung und der Formbarkeit auf.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Formgegenstand bereitgestellt werden, der die vorstehend genannte flammhemmende Harzzusammensetzung enthält. Gemäß diesem Bestandteil weist der Formgegenstand ausgezeichnete Flammhemmung auf und zeigt geringe Verschlechterung der Formbarkeit.
  • Als Verfahren zum Formen des vorstehend genannten flammhemmenden Formmaterials gibt es keine besondere Beschränkung, und es können bekannte Verfahren, wie Spritzformen, gasunterstütztes Formen, Extrusionsformen, Blasformen, Einspritzen und Kompression und dgl. verwendet werden.
  • Der mit einem solchen Verfahren erhaltene Formgegenstand weist ausgezeichnete Flammhemmung auf; daher kann er für Anwendungen elektrischer oder elektronischer Geräte, Anwendungen für Gebäudematerial, Anwendungen für Kraftfahrzeugteile, Anwendungen täglicher Gegenstände, Anwendungen medizinischer Pflege, landwirtschaftlicher Anwendung, Spielzeug, Freizeitgegenstände usw. verwendet werden.
  • Insbesondere wird der Formgegenstand geeigneterweise bei Gehäusen für elektrische oder elektronische Geräte verwendet, bei denen ausgezeichnete Flammhemmung erforderlich ist.
  • Die Bestandteile der vorliegenden Erfindung wurden vorstehend beschrieben. Jede Kombination dieser Bestandteile ist auch als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch Beispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung dadurch nicht beschränkt.
  • (1) Verfahren zur Messung der Teilchengrößenverteilung
  • Die Teilchengrößenverteilung anorganischer Teilchen wurde mit dem Lichtstreuverfahren unter Verwendung eines Messgeräts für die Teilchengrößenverteilung „D. H. S 9200PRO Type FRA” (Handelsbezeichnung), hergestellt von MICRO TRAC CO., unter den folgenden Bedingungen gemessen.

    Dispergiermedium: eine 2 gew.-%ige wässrige Natriumhexametaphosphatlösung (Brechungsindex: 1,33)
    Messzeit: 20 Sekunden, 3mal
    Vorbehandlung: etwa 20 mg einer Probe wurden in 30 ml eines Dispergiermediums gegeben und einer Dispergierbehandlung für 3 Minuten unter Verwendung einer Ultraschallwelle (20 kHz, 300 kW) unterzogen, die erhaltene Dispersion wurde in eine Messzelle gegeben und eine Einstellung unter Verwendung von reinem Wasser vorgenommen, wobei eine Konzentration von 0,1 g/Liter erhalten wurde.
  • (2) Verwendete Ausgangssubstanzen
  • (2-1) Thermoplastische Harze
    • PC: ein Harz vom Polycarbonat-Typ [ein Produkt von Sumitomo Dow Ltd., Handelsname: Calibre® 301-22 (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 47000, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 27000)]
    • PET: ein Polyethylenterephthalat (ein Produkt von TOYOBO Co., Ltd., Handelsname: PETMAX® RE554)
    • PBT: ein Polybutylenterephthalat (ein Produkt von Mitsubishi Engineering Plastics K. K., Handelsname: NOVADURAN® 5010 R5)
    • PP: ein Polypropylen (ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: AH561)
    • Ny: ein 6-Nylon (ein Produkt von Toray Industries, Ltd., Handelsname: Amilan® CM1017)
  • (2-2) Anorganische Teilchen
    • FA: Flugasche. In der folgenden Tabelle 1 gezeigte Produkte wurden verwendet.
  • Tabelle 1
    FA Quelle Anteil der Teilchen mit 20 μm oder weniger Größe D50 Volumenmittel der Teilchengröße Gehalt (Gew.-%) Grafik der Teilchengrößenverteilung
    Gew.-% μm μm SiO2 Al2O3 SiO2/Al2O3 Komplex
    A1 Klassifizierung - 0,6 0,6 63,7 20,6 Vorhanden -
    A2 Klassifizierung A5 - 0,9 0,9 63,7 20,6 Vorhanden -
    A3 Klassifizierung A5 - 1,2 1,1 63,7 20,6 Vorhanden -
    A4 Yonden Business 97 3,9 3,2 72,1 17,2 Vorhanden Fig. 3
    A5 Yonden Business 96 5,0 5,2 63,7 20,6 Vorhanden Fig. 4
    A6 Yonden Business - 6,4 6,4 54,2 26,4 Vorhanden -
    A7 Techno Chubu - 8,0 8,4 68,1 23,5 Vorhanden -
    A8 Kyushu Denryoku 71 9,9 9,9 69,3 19,0 Vorhanden Fig. 5
    A9 Yonden Business 69 10,7 10,2 70,1 19,2 Vorhanden Fig. 6
    A10 Denpatsu Coal Tech & Marine 68 11,6 11,6 54,0 25,9 Vorhanden Fig. 7
    A11 Techno Chubu 63 13,0 13,8 62,8 23,1 Vorhanden Fig. 8
    A12 Hokuriku Denryoku - 14,0 15,9 62,1 21,3 Vorhanden -
  • Von einigen der in Tabelle 1 gezeigten FA wurde die Teilchengrößenverteilung gemessen und die Ergebnisse sind in den 3 bis 8 gezeigt.
  • Nebenbei bemerkt entsprechen die FA A4 bis A7 der Flugasche Typ I, festgelegt in JIS A 6201 (1999) und sind zum Erreichen von Flammhemmung geeignet, und die FA A8 bis A12 entsprechen der Flugasche Typ II (Standard), der darin festgelegt ist, und weisen relativ große Teilchengrößen auf.
  • FA-A8 ist ein Produkt der Flugasche Typ II und wird hier als Referenzmaterial verwendet; jedoch wurde, da sie eine kleine D50 von 9,9 μm aufweist, verbesserte Flammhemmung erhalten.
  • Von den hier gezeigten FA wurde durch Elementaranalyse bestätigt, dass sie Teilchen enthalten, die ein Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid waren, Teilchen, die hauptsächlich aus Siliciumdioxid aufgebaut waren, und Teilchen, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid aufgebaut waren. Obwohl abhängig von den Proben Unterschiede auftraten, betrugen die Gehalte an Mullit (ein Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid) in den FA 3 bis 44 Gew.-%.

    S: ein kugelförmiges Siliciumdioxid (ein Produkt von Denki Kagaku Kogyo K. K., Handelsname: FB3SCC, mittlere Teilchengröße: 3,2 μm) als Referenzmaterial
    HS: ein zerstoßenes Siliciumdioxid (ein Produkt von Denki Kagaku Kogyo K. K., Handelsname: FS3CC, mittlere Teilchengröße: 3,2 μm) als Referenzmaterial
    Al: ein kugelförmiges Aluminiumoxid (ein Produkt von Showa Denko K. K., Handelsname: CB-A05S, mittlere Teilchengröße: 2,9 μm) als Referenzmaterial
  • (2-3) Zur Faserbildung fähiges fluoriertes Polymer
    • PTFE: ein Polytetrafluorethylen (ein Produkt von Daikin Industries, Ltd., Handelsname: Polyflon® Fa-500, ein zur Faserbildung fähiges fluoriertes Polymer)
  • (2-4) Elutionsverhinderungsmittel
    • FD-1: FeSO4·H2O (Eisen(II)-sulfat-Monohydrat) (ein Produkt von Fuji Titanium Industry Co., Ltd., Handelsname: FD-1)
    • SW: Schwertmannit (ein Produkt von Sophia Co., Handelsname: Asre-S, chemische Formel: Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O (1 ≤ x ≤ 1,75))
  • (3) Herstellung von Harzzusammensetzungen und Harzformgegenständen
  • Ein Harz vom Polycarbonat-Typ (Calibre® 301-22) und FA wurden in einen kontinuierlich knetenden Extruder (ein Produkt von KCK, KCK® 0X2-35VVEX(7)) eingebracht, dessen Zylindertemperatur auf 280°C eingestellt worden war, und wurden geknetet und unter Schmelzen und Scherung extrudiert; dann wurde das Extrudat abgekühlt und in Wasser verfestigt; und das verfestigte Extrudat wurde zu Pellets geschnitten.
  • Die erhaltenen Pellets jeder Harzzusammensetzung wurden bei 120°C für 4 Stunden getrocknet und unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung mit 20 Tonnen (ein Produkt von Toshiba Machine Co., Ltd., Handelsbezeichnung EC20P-0.4A) unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur = 280°C und einer Düsentemperatur = 80°C geformt, wobei Teststücke für die Beurteilung der Flammhemmung (125 mm × 13 mm × 1,6 mm), Teststücke zur Beurteilung des Sauerstoffindex (125 mm × 6,5 mm × 3,0 mm) und Teststücke zur Beurteilung des Biegetests (125 mm × 12,7 mm × 3,2 mm) von allen vorstehenden Harzzusammensetzungen hergestellt wurden.
  • Ausnahmsweise waren die Zylindertemperaturen beim Kneten und Spritzen jeweils 260°C für die Harzzusammensetzungen die ein Polyethylenterephthalat (PET), ein Polybutylenterephthalat (PBT), ein Polypropylen (PP) oder ein 6-Nylon (Ny) enthielten.
  • (4) Verschiedene Beurteilungen
  • (4-1) Beurteilung der Flammhemmung
  • Der Sauerstoffindex, der ein Index zur Beurteilung der Flammhemmung ist, wurde für ein Teststück zur Beurteilung des Sauerstoffindex (125 mm × 6,5 mm × 3,0 mm), erhalten durch Spritzformen, gemäß JIS K 7201 (ISO 4589) gemessen.
  • Die Beurteilung der Flammhemmung mit dem UL 94 Test wurde durchgeführt, indem man ein Teststück zur Beurteilung der Flammhemmung (125 mm × 13 mm × 1,6 mm), erhalten durch Spritzformen, für 48 Stunden in einer Thermostatenkammer mit 23°C (Temperatur) und 50% (relativer Luftfeuchtigkeit) beließ, und es dann dem UL 94 Test (ein Verbrennungstest für Kunststoffmaterial für ein Geräteteil), spezifiziert von Underwriters Laboratories, unterzog.
  • Der UL 94 Test ist ein Verfahren zur Beurteilung der Flammhemmung, der den Kontakt einer Flamme eines Brenners mit einem vertikal gehaltenen Teststück mit festgelegter Größe für 10 Sekunden umfasst, und dann Untersuchen der Nachbrennzeit und Tropfeigenschaft des Teststücks. Die Flammhemmung ist in drei Grade eingeteilt, die in der folgenden Tabelle 2 gezeigt sind. Tabelle 2
    Kriterien der Bedingungen V-0 V-1 V-2
    Nachbrennzeit nach Kontakt mit Flamme (jeweils 1. Kontakt und 2. Kontakt) ≦ 10 s ≦ 30 s ≦ 30 s
    Gesamte Nachbrennzeit von 10 Kontakten von 5 Proben ≦ 50 s ≦ 250 s ≦ 250 s
    Nachbrennzeit und des Rotfärbens nach 2. Kontakt mit Flamme ≦ 30 s ≦ 30 s ≦ 60 s
    Probe, die bis zur Position der Fixierklemme brennt Nein Nein Ja
    Entzünden von Baumwolle durch Tropfen Nein Nein Nein
  • Nebenbei bemerkt wurde die Flammhemmung als Grad „nicht V-2” klassifiziert, wenn die Art der Verbrennung anders als die in Tabelle 2 klassifizierte war. Die Reihenfolge der Flammhemmung ist V-0, V-1 und (V-2 und nicht V-2), wobei V-0 die Beste ist.
  • Im Vorstehenden ist die „Nachbrennzeit” eine Zeitdauer, in der das Teststück nach Entfernen der Zündquelle ein flammendes Verbrennen fortsetzt; und „Entzünden von Baumwolle durch Tropfen” bedeutet, dass die Baumwolle, die sich als ein etwa 300 mm unter dem unteren Ende des Teststücks befindlicher Streifen befindet, durch Tropfen entzündet wird, die vom Teststück tropfen.
  • (4-2) Beurteilung der mechanischen Festigkeit
  • Von einem Teststück zur Beurteilung des Biegetests (125 mm × 12,7 mm × 3,2 mm), erhalten durch Spritzformen, wurde die Biegefestigkeit und das Biegemodul gemäß ASTM C-256 gemessen.
  • (4-3) Beurteilung der Formbarkeit
  • Zur Beurteilung der Formbarkeit wurde die Schmelzfluidität der erhaltenen Harzzusammensetzung gemessen. Eine Harzzusammensetzung wurde bei 120°C 4 Stunden getrocknet; von der getrockneten Zusammensetzung wurde der Spiralfluss unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung mit 20 Tonnen (Handelsbezeichnung EC20P-0.4A, ein Produkt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Zylindertemperatur = 280°C, Düsentemperatur = 80°C, Spritzdrucks = 1600 kg/cm2 und Dicke = 1 mm gemessen; und die Schmelzflußeigenschaft wurde basierend auf dem folgenden Standard beurteilt.
    • O:
    Ausgezeichnete Schmelzflußeigenschaft
    Δ:
    Nicht ausreichende Schmelzflußeigenschaft
    x:
    Schlechte Schmelzflußeigenschaft
  • Testbeispiel 1 (Flammhemmung durch Sauerstoffindex und Formbarkeit)
  • FA-A5 (D50 = 5,0 μm) wurde in PC in einem in Tabelle 3 gezeigten Anteil gemischt, um verschiedene flammhemmende Harzzusammensetzungen herzustellen. Ein Teststück zur Beurteilung des Sauerstoffindex wurde aus jeder Zusammensetzung hergestellt und der Sauerstoffindex gemessen. Von jeder Zusammensetzung wurde auch die Formbarkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Für Referenzzwecke sind der Sauerstoffindex und die Formbarkeit für PC als solches gezeigt. Tabelle 3
    Versuch Nr. Zusammensetzung Beurteilung
    PC Anorganische Teilchen Sauerstoffindex Formbarkeit
    Gew.-% Art D50 (μm) Gew.-% %
    1* 100 - - - 25 O
    2* 99,5 FA-A5 5,0 0,5 25 O
    3* 99 FA-A5 5,0 1 26 O
    4* 97 FA-A5 5,0 3 28 O
    5* 70 FA-A5 5,0 30 36 O
    6* 40 FA-A5 5,0 60 42 O
    7* 35 FA-A5 5,0 65 - X
    * Referenzbeispiel
  • Testbeispiel 2 (Untersuchung von FA D50 gegen Flammhemmung)
  • PTFE und FA wurden in PC in den in Tabelle 4 gezeigten Anteilen gemischt, um flammhemmende Harzzusammensetzungen herzustellen. Von den Zusammensetzungen wurde die Flammhemmung und mittlere Nachbrennzeit mit UL 94 beurteilt. Die Zusammensetzungen wurden auch auf Formbarkeit hin beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Beziehungen zwischen D50 und der mittleren Nachbrennzeit sind in 1 gezeigt. Für Referenzzwecke sind die Ergebnisse des PC als solchem gezeigt. Tabelle 4
    Versuch Nr. Zusammensetzung Beurteilung
    PC PTFE Anorganische Teilchen Flammhemmung Mittlere Nachbrennzeit Formbarkeit
    Gew.-% Gew.-% Art D50 (μm) Gew.-% 1,6 mm s/Probe
    8* 100 0 - - - V-2 Drip O
    9* 99,5 0,5 - - - Nicht V-2 > 30 O
    10* 69,5 0,5 FA-A1 0,6 30 Nicht V-2 > 30 Δ
    11* 69,5 0,5 FA-A2 0,9 30 Nicht V-2 > 30 Δ
    12* 69,5 0,5 FA-A3 1,2 30 V-0 3,2 O
    13 69,5 0,5 FA-A4 3,9 30 V-0 0,4 O
    14 69,5 0,5 FA-A5 5,0 30 V-0 0,3 O
    15 69,5 0,5 FA-A6 6,4 30 V-0 0,6 O
    16 69,5 0,5 FA-A7 8,0 30 V-0 2,3 O
    17* 69,5 0,5 FA-A8 9,9 30 V-0 5,0 O
    18* 69,5 0,5 FA-A9 10,7 30 Nicht V-2 > 30 Δ
    19* 69,5 0,5 FA-A10 11,6 30 Nicht V-2 > 30 Δ
    20* 69,5 0,5 FA-A11 13,0 so Nicht V-2 > 30 Δ
    21* 69,5 0,5 FA-A12 14,0 30 Nicht V-2 > 30 Δ
    * Referenzbeispiel
  • Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 4 und 1 deutlich wird, weisen die Harzzusammensetzungen (Versuche Nr. 12 bis 17), die durch Compoundieren einer FA mit einer D50 von 1 bis 10 μm zu einem Harz vom Polycarbonat-Typ erhalten werden, ausgezeichnete Flammhemmung und Formbarkeit auf. Daher wird angenommen, dass, wenn eine FA mit einer D50 von 1 bis 10 μm compoundiert wird, die Dispergierbarkeit der FA gut ist und die Flammhemmung der erhaltenen Harzzusammensetzung verbessert ist. Die Formgegenstände (Versuche Nr. 13 bis 15) aus Harzzusammensetzungen, die durch Compoundieren einer FA mit einer D50 von 3 bis 7 μm und einer Teilchengrößenverteilung mit zwei Peaks zu einem Harz vom Polycarbonat-Typ erhalten werden, sind bemerkenswert verbessert hinsichtlich der Flammhemmung. Daher wird angenommen, dass, wenn eine FA mit einer D50 von 3 bis 7 μm in ein Harz vom Polycarbonat-Typ compoundiert wird, die Dispergierarkeit der FA besser ist und die Flammhemmung der erhaltenen Harzzusammensetzung weiter verbessert ist.
  • Währenddessen sind, wenn eine FA mit einer D50 außerhalb eines Bereich von 1 bis 10 μm compoundiert wird (Versuche Nr. 10 bis 11 und 18 bis 21), die erhaltenen Flammhemmungen schlechter als die Flammhemmung des verwendeten Harzes vom Polycarbonat-Typ als solchem, wie aus Tabelle 4 und 1 deutlich wird.
  • Testbeispiel 3 (FA Verwendungsmenge gegen Flammhemmung und Biegeeigenschaften) PTFE und FA-A5 wurden zu PC in den in Tabelle 5 gezeigten Anteilen compoundiert, um flammhemmende Harzzusammensetzungen herzustellen. Von den Zusammensetzungen wurde die Flammhemmung und mittlere Nachbrennzeit mit UL 94 beurteilt. Die Zusammensetzungen wurden auch auf Biegeeigenschaften und Formbarkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Beziehungen zwischen der FA Verwendungsmenge und mittleren Nachbrennzeit sind in 2 gezeigt. Tabelle 5
    Zusammensetzung Beurteilung
    Versuch Nr. PC PTFE FA-A5 Flammhemmung Mittlere Nachbrennzeit Biegefestigkeit Biegemodul Formbarkeit
    Gew.-% Gew.-% Gew.-% 1,6 mm s/Probe MPa MPa
    22 95,5 0,5 4 Nicht V-2 > 30 102 2798 O
    23 94,5 0,5 5 V-0 6,7 103 2825 O
    24 89,5 0,5 10 V-0 1,2 103 3140 O
    25 79,5 0,5 20 V-0 1,0 101 3563 O
    26 69,5 0,5 30 V-0 0,6 97 4014 O
    27 59,5 0,5 40 V-0 0,8 75 5094 O
    28 49,5 0,5 50 V-0 4,8 75 5211 O
    29 46,5 0,5 53 Nicht V-2 > 30 50 5431 Δ
  • Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 5 und 2 deutlich wird, sind die Harzzusammensetzungen (Versuche Nr. 23 bis 28), erhalten durch Compoundieren einer FA mit einer festgelegten Teilchengröße) zu einem Harz vom Polycarbonat-Typ in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, bemerkenswert verbessert bezüglich der Flammhemmung. Daher wird angenommen, dass, wenn eine FA zu einem Harz vom Polycarbonat-Typ in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% compoundiert wird, die erhaltene Harzzusammensetzung bezüglich der Flammhemmung verbessert wird, da das Verhältnis des Harzbestandteils und der FA in der Harzzusammensetzung angemessen ist.
  • Testbeispiel 4 (Beurteilung der Flammhemmungen, wenn unterschiedliche Arten anorganischer Teilchen verwendet werden)
  • Es wurden flammhemmende Harzzusammensetzungen hergestellt, die aus 69,5 Gew.-% PC, 0,5 Gew.-% PTFE und 30 Gew.-% der in Tabelle 6 gezeigten anorganischen Teilchen zusammengesetzt sind. Die Flammhemmung der Zusammensetzungen wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
    Versuch Nr. Zusammensetzung Beurteilung
    PC PTFE Anorganische Teilchen Flammhemmung Mittlere Nachbrennzeit
    Gew.-% Gew.-% Art D50 (μm) Gew.-% 1,6 mm s/Probe
    30 69,5 0,5 FA-A5 5,0 30 V-0 0,6
    31* 69,5 0,5 S 3,0 30 V-1 22,6
    32* 69,5 0,5 HS 3,0 30 Nicht V-2 > 30
    33* 69,5 0,5 Al 2,9 30 V-1 19,7
    34* 69,5 0,5 S Al 3,0 2,9 15 15 V-1 20,5
    * Referenzbeispiel
  • Wie aus Tabelle 6 deutlich wird, ist der Fall der Verwendung einer FA (Versuch Nr. 30), verglichen mit den Fällen der Verwendung von Siliciumdioxid (S oder HS) oder Aluminiumoxid (Al) bemerkenswert in der Flammhemmung verbessert. Der Grund dafür ist, dass die FA aus anorganischen Teilchen besteht, die einen Komplex enthalten, der Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthält, wobei der Verbundstoff nicht in den Teilchen (S oder HS), die nur aus Siliciumdioxid bestehen, oder in Teilchen (Al) enthalten ist, die nur aus Aluminiumoxid bestehen.
  • Testbeispiel 5 (Vergleich der Flammhemmungen wenn verschiedene Harze verwendet werden)
  • PTFE (0,5 Gew.-%) und FA-A5 wurden zu einem in Tabelle 7 gezeigten thermoplastischen Harz in den in Tabelle 7 gezeigten Anteilen compoundiert, um flammhemmende Harzzusammensetzungen herzustellen. Die Flammhemmung der Zusammensetzungen wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
    Versuch Nr. Zusammensetzung Beurteilung
    Thermoplastisches Harz PTFE FA-A5 Flammhemmung Mittlere Nachbrennzeit
    Art Gew.-% Gew.-% Gew.-% 1,6 mm s/Probe
    35* PC 99,5 0,5 0 Nicht V-2 > 30
    36 PC 69,5 0,5 30 V-0 0,6
    37* PET 99,5 0,5 0 Nicht V-2 > 30
    38* PET 69,5 0,5 30 Nicht V-2 > 30
    39* PBT 99,5 0,5 0 Nicht V-2 > 30
    40* PBT 69,5 0,5 30 Nicht V-2 > 30
    41* PP 99,5 0,5 0 Nicht V-2 > 30
    42* PP 69,5 0,5 30 Nicht V-2 > 30
    43* Ny 99,5 0,5 0 Nicht V-2 > 30
    44* Ny 69,5 0,5 30 Nicht V-2 > 30
    * Referenzbeispiel
  • Wie aus Tabelle 7 deutlich wird, ist keine Verbesserung der Flammhemmung unter Verwendung von FA in den Harzzusammensetzungen zu erkennen, die als anderes thermoplastisches Harz ein Polyethylenterephthalat (PET) (Versuche Nr. 37 und 38), ein Polybutylenterephthalat (PBT) (Versuche Nr. 39 und 40), ein Polypropylen (PP) (Versuche Nr. 41 und 42) oder 6-Nylon (Ny) (Versuche Nr. 43 und 44) verwenden.
  • Folglich ist zu erkennen, dass die Verbesserung der Flammhemmung durch den einzigartigen Synergismus erhalten wird, der durch die kombinierte Verwendung eines Harzes vom Polycarbonat-Typ und anorganischer Teilchen (einschließlich FA mit bestimmten Teilchengrößen) bewirkt wird, die Teilchen enthalten, die einen Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten.
  • So kann mit einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und anorganische Teilchen (FA mit bestimmten Teilchengrößen) enthält, die Teilchen enthalten, die einen Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten, eine flammhemmende Harzzusammensetzung vom Polycarbonat-Typ, die hohe Flammhemmung und ausgezeichnete Schmelzfluidität und Anpassbarkeit an die Umwelt aufweist, und ein flammhemmendes Formmaterial oder ein die Zusammensetzung enthaltender Formgegenstand mit geringen Kosten bereitgestellt werden.
  • So kann in der vorliegenden Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die höhere Flammhemmung unter Betonung einer Verschlechterung der Formbarkeit bereitgestellt werden. Insbesondere wenn die hier verwendeten anorganischen Teilchen eine D50 von 3 bis 7 μm aufweisen, weist eine flammhemmende Harzzusammensetzung ausgewogene Flammhemmung und Formbarkeit, mechanische Eigenschaften usw. auf.
  • Testbeispiel 6 (Beurteilung der Fähigkeit der Verhinderung der Elution von Schwermetallen usw. unter Verwendung eines Elutionsverhinderungsmittels)
  • PC, PTFE, FA-A5 und ein Elutionsverhinderungsmittel (Eisen(II)-sulfat-Monohydrat oder Schwertmannit) wurden in den in Tabelle 8 gezeigten Mengen verwendet, um flammhemmende Harzzusammensetzungen herzustellen. Die Flammhemmung der Harzzusammensetzungen wurde beurteilt. Ebenfalls wurde, wenn Teststücke zur Beurteilung der Flammhemmung hergestellt wurden, ihr Aussehen visuell geprüft, um die Erzeugung und den Grad von Silber (Aussehen) zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Ferner wurde für die Harzzusammensetzungen die Menge an eluierten Metallen quantiativ bestimmt, indem sie einem Test zur Elution von Schwermetallen usw. gemäß Environmental Agency Notification Nr. 46 (einem Elutionstest, der die Qualitätsstandards der Umwelt für Bodenverunreinigung betrifft) unterzogen wurden. Die Ergebnisse des Tests für die Elution von Schwermetallen usw. sind in Tabelle 9 gezeigt. Für Referenzzwecke sind die Gehalte der Schwermetalle usw. in FA-A5 in Tabelle 10 gezeigt.
  • Beurteilung des Aussehens
  • Das Aussehen wurde basierend auf dem folgenden Standard beurteilt.
    • O:
    Im Wesentlichen wird kein Silber beobachtet.
    Δ:
    Silber wird in geringem Maße beobachtet.
    x:
    Silber wird beobachtet.
  • Testverfahren für Elution von Schwermetallen usw. (gemäß einem Elutionstest, der die Qualitätsstandards der Umwelt für Bodenverunreinigung (Environmental Agency Notification Nr. 46) betrifft)
  • Probe: eine festglegte Menge Pellets wird genommen und zu einem gekneteten Material bei 280°C unter Verwendung eines Steinmörser-ähnlichen Extruders (ein Produkt von KCK, Entnahmegeschwindigkeit: 8 kg/Std.) geformt. Das geknetete Material wird gefriergemahlen und dann durch ein nicht metallisches Sieb (Öffnung: 2 mm) geleitet, wobei eine Probe erhalten wird. Nebenbei bemerkt, werden Pellets mit Durchmessern von 2 mm oder weniger als solche als eine Probe verwendet.
  • Herstellung einer Lösung für den Elutionstest: gemischt werden eine Probe (Einheit: g) und ein Lösungsmittel (Einheit: ml), erhalten durch Zugabe von Salzsäure zu reinem Wasser, um zu ermöglichen, dass die erhaltene Lösung einen Index an Wasserstoffionen von 5,8 bis 6,3 aufweist, so dass das Volumen der gesamten Lösung 500 ml oder mehr beträgt und das Gewichts/Volumen-Verhältnis 10% beträgt.
  • Verfahren der Elution: die hergestellte Lösung für den Elutionstest wird 6 Stunden kontinuierlich bei Normaltemperatur bei Normaldruck unter Verwendung eines Schüttlers, dessen Schüttelfrequenz auf etwa 200fach pro Minute eingestellt worden war und dessen Schüttelbreite auf 4 bis 5 cm eingestellt worden war, geschüttelt.
  • Messung der Elutionsmengen: eine Probenlösung, erhalten mit dem vorstehenden Verfahren, wird 10 bis 30 Minuten stehengelassen und dann bei etwa 3000 Upm für 20 Minuten zentrifugiert; die überstehende Flüssigkeit wird durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert, um ein Filtrat zu sammeln; die Mengen an Chrom(VI), Arsen, Selen, Blei und Quecksilber, die im Filtrat enthalten sind, werden mit ICP-Emissionsspektralanalyse oder Atomabsorption-Spektroskopie gemessen, um sie als eluierte Mengen zu verwenden. Tabelle 8
    Versuch Nr. Zusammensetzung Flammhemmung Mittlere Nachbrennzeit Aussehen
    PC PTFE FA-A5 Elutionsverhinderungsmittel
    Gew-% Gew-% Gew-% Art Gew.-% Verhältnis zu FA 1,6 mm s/Probe
    45 69,5 0,5 30,0 - 0 0 V-0 0,6 O
    46 69,47 0,5 30,0 FD-1 0,03 1/1000 V-0 0,5 O
    47 69,45 0,5 30,0 FD-1 0,05 1/600 V-0 0,5 O
    48 69,2 0,5 30,0 FD-1 0,3 1/100 V-0 0,5 O
    49 68,5 0,5 30,0 FD-1 1 1/30 V-0 0,5 O
    50 68,0 0,5 30,0 FD-1 1,5 1/20 V-0 0,5 Δ
    51 67,5 0,5 30,0 FD-1 2 1/15 V-0 1,5 X
    52 69,47 0,5 30,0 SW 0,03 1/1000 V-0 0,5 O
    53 69,45 0,5 30,0 SW 0,05 1/600 V-0 0,5 O
    54 69,2 0,5 30,0 SW 0,3 1/100 V-0 0,5 O
    55 68,5 0,5 30,0 SW 1 1/30 V-0 0,5 O
    56 68,0 0,5 30,0 SW 1,5 1/20 V-0 0,5 Δ
    57 67,5 0,5 30,0 SW 2 1/15 V-0 1,5 X
    Tabelle 9
    Versuch Nr. Elutionsverhinderungsmittel Test für Herauslösen von Schwermetallen usw. (mg/l)
    Art Verhältnis zu FA Cr (VI) As Se Pb Hg
    45 - 0 0,01 0,004 0,003 < 0,005 < 0,0005
    46 FD-1 1/1000 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    47 FD-1 1/600 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    48 FD-1 1/100 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    49 FD-1 1/30 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    50 FD-1 1/20 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    51 FD-1 1/15 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    52 SW 1/1000 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    53 SW 1/600 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    54 SW 1/100 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    55 SW 1/30 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    56 SW 1/20 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    57 SW 1/15 < 0,01 < 0,001 < 0,001 < 0,005 < 0,0005
    45 - 0 0,01 0,004 0,003 < 0,005 < 0,0005
    Tabelle 10
    Analysepunkt Gehalt in FA-A5
    ppm
    Gesamte Chromverbindungen 2,4 (als Cr-Metall)
    Arsen und seine Verbindungen 12 (als As-Element)
    Selen und seine Verbindungen 11 (als Se-Element)
    Blei und seine Verbindungen 73 (als Pb-Metall)
    Gesamt Quecksilber 0,28 (als Hg-Metall)
  • Wie aus Tabelle 9 deutlich wird, tritt im Fall einer Harzzusammensetzung (Versuch Nr. 45), die ein Harz vom Polycarbonat-Typ und anorganische Teilchen enthält, die FA mit bestimmten Teilchengrößen enthalten, in dem Elutionstest eine Elution sehr kleiner Mengen an Chrom(VI), Arsen und Selen auf, die Schwermetalle usw. sind. Jedoch kann durch Compoundieren von Eisen(II)-sulfat-Monohydrat oder Schwertmannit als Elutionsverhinderungsmittel in die Harzzusammensetzung in einer Menge von 1/1000 oder mehr (bezogen auf FA) die Elution von Schwermetallen usw. unterdrückt werden, während hohe Flammhemmung aufrechterhalten wird. Ebenfalls tritt, wie in Tabelle 8 zu erkennen ist, wenn ein Elutionsverhinderungsmittel in die Harzzusammensetzung in einer Menge von weniger als 2,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-% compoundiert wird, keine Erzeugung von Silber während des Formens auf und daher weist der erhaltene Formgegenstand verbessertes Aussehen auf.
  • Im Vorstehenden wurde die vorliegende Erfindung durch die Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sind nur veranschaulichend und es ist leicht durch jeden Fachmann zu erkennen, dass verschiedene Modifikationen möglich sind und solche Modifikationen ebenfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind.
  • Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung weist ausgezeichnete Flammhemmung auf und ist demgemäß für Anwendungen geeignet die Flammhemmung erfordern, insbesondere für Gehäuse elektrischer und elektronischer Geräte.

Claims (13)

  1. Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend ein Harz vom Polycarbonat-Typ, Polytetrafluorethylen und Flugasche, die Teilchen enthält, die aus einem Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aufgebaut sind und eine 50% Teilchengröße (D50) von 1 bis 10 μm aufweist, wobei die Flugasche darüber hinaus zwei Peaks in ihrer Teilchengrößenverteilung aufweist.
  2. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Flugasche (a) 44 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid, (b) 15 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und (c) Fe2O3, TiO2, MgO und CaO als weitere Bestandteile enthält.
  3. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Flugasche in der gesamten Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% enthalten ist.
  4. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Elutionsverhinderungsmittel zum Verhindern der Elution von Bestandteilen enthält, die in der Flugasche vorhanden sind.
  5. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Elutionsverhinderungsmittel ein Adsorptionsmittel ist, das zum Adsorbieren von in der Flugasche vorhandenen Bestandteilen in der Lage ist, oder ein Ionenaustauscherharz ist.
  6. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Elutionsverhinderungsmittel zum Verhindern des Herauslösens von in der Flugasche vorhandenen Bestandteilen aus Eisen(II)-sulfat-Monohydrat und Schwertmannit ausgewählt ist.
  7. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Flugasche Teilchen mit Teilchengrößen von 20 μm oder weniger in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthält.
  8. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des gesamten Siliciumdioxids und des gesamten Aluminiumoxids in der Flugasche 60 Gew.-% oder mehr in der gesamten Flugasche beträgt.
  9. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die Polytetrafluorethylen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte flammhemmende Harzzusammensetzung, enthält.
  10. Flammhemmendes Formmaterial, das eine flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
  11. Flammhemmendes Formmaterial nach Anspruch 10, wobei die flammhemmende Harzzusammensetzung in ein anderes thermoplastisches Harz als ein Harz vom Polycarbonat-Typ kompoundiert ist.
  12. Formgegenstand, erhalten durch Formen eines flammhemmenden Formmaterials nach einem der Ansprüche 10 oder 11.
  13. Verwendung von Flugasche, die Teilchen enthält, die aus einem Komplex von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aufgebaut sind und eine 50% Teilchengröße (D50) von 1 bis 10 μm sowie zwei Peaks in ihrer Teilchengrößenverteilung aufweist, um einer Harzzusammensetzung, die ein Harz vom Polycabonat-Typ und Polytetrafluorethylen enthält, Flammhemmung zu verleihen.
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