DE112004003075B4

DE112004003075B4 - Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante und Herstellungsverfahren für diese Filme sowie elektronische Bauteile, die diese Filme verwenden

Info

Publication number: DE112004003075B4
Application number: DE112004003075T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Sakaue; Takayuki Takahagi; Shoso Shingubara; Toshio Sakurai; Hiroyuki Tomimoto
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; Rorze Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Rorze Corp
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2013-08-01
Anticipated expiration: 2024-06-26
Also published as: US8158536B2; CN1823406B; US7749920B2; TW200511442A; KR20060059961A; JP4148969B2; WO2005008762A1; DE112004001324B4; KR100830090B1; JPWO2005008762A1; CN1823406A; TWI256090B; US20060244034A1; US20100237476A1; DE112004001324T5

Abstract

Ein Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante von 3,7 oder darunter, aufweisend feine Diamantpartikeln mit einer Partikelgröße zwischen 1 nm bis 1000 nm und Poren, wobei die Diamantpartikel auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen sowie Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen tragen, wobei der Film mit einer wässrigen Lösung eines Salzes von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, deren Karbonatsalze oder Sulfatsalze eine Löslichkeit von 1 g/100 g oder weniger bei Raumtemperatur aufweisen, behandelt ist und wobei das Metall an die Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen auf der Oberfläche der Diamantpartikel gebunden ist.

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft einen dünnen Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante sowie einen isolierenden Film mit einer porösen Struktur, in den feine Diamantpartikel eingebunden sind, und ein Herstellungsverfahren dafür sowie ein elektronisches Bauteil wie z. B. einen integrierten Schaltkreis aus einem Halbleitermaterial mit einer hohen Integrationsdichte und einer hohen Betriebsgeschwindigkeit, der einen solchen Film verwendet.
STAND DER TECHNIK
Die Verzögerung von Signalen, die durch Leitungen verlaufen, die in Vorrichtungen angeordnet sind, verursachen in integrierten Halbleiterschaltkreisgeräten, insbesondere in Super-LSI-Geräten ein signifikantes Problem beim Verringern des Stromverbrauchs in dem Maße, wie die Leitungen dünner werden und integrierter werden. Insbesondere führt bei einem Logikgerät hoher Geschwindigkeit, die RC-Verzögerung aufgrund des Widerstandes und der Verteilungskapazität der Leitungen zu größten Schwierigkeiten. Es ist daher vordringlich erforderlich, ein Material einer niedrigen Dielektrizitätskonstante für die Isolationsmaterialien zwischen den Leitungen zu verwenden, um die Verteilungskapazität zu verringern. Bislang wurden als ein isolierender Film in einem integrierten Halbleiterschaltkreis ein Siliziumdioxidfilm (SiO₂) verwendet, ein Tantaloxidfilm (Ta₂O₅), ein Aluminiumoxidfilm (Al₂O₃), ein Nitridfilm (Si₃N₄) und ähnliche Filme. Als ein Isoliermaterial zwischen Leitungen mehrerer Lagen wurden insbesondere ein Nitridfilm oder ein Siliziumdioxidfilm als ein Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante verwendet oder untersucht, der mit einem organischen Material oder Fluor dotiert worden ist. Ferner wurden als isolierender Film zum weiteren Absenken der Dielektrizitätskonstante ein Fluorharz, ein hergestellt durch das Backen eines aufschäumenden organischen Siliziumdioxidfilmes, ein poröser Siliziumdioxidfilm hergestellt durch das Abscheiden von feinen Siliziumdioxidpartikeln, etc. untersucht.
Andererseits ist Diamant aufgrund seiner exzellenteren Wärmeleitfähigkeit und größeren mechanischen Stärke als andere Materialien ein Material, das geeignet ist zur Wärmeableitung für hoch integrierte Halbleitergeräte und große Mengen von Wärmeerzeugung und ist daher in den vergangenen Jahren untersucht worden. Beispielsweise schlägt die JP 06-097671 A einen Diamantfilm einer Dicke von 5 um vor durch ein Filmherstellungsverfahren wie z. B. ein Sputterverfahren, ein Ion-Plating-Verfahren oder ein Verfahren mit einem Ionenclusterstrahl. Ferner schlägt die JP 09-263488 A ein Filmherstellungsverfahren vor, bei dem feine Diamantpartikel auf ein Substrat zerstäubt werden und Diamantkristalle aufwachsen, indem sie als Nukleationskerne verwendet werden, indem Kohlenstoff durch ein CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) zugeliefert wird. Die vorliegenden Erfinder haben eine spezifische Dielektrizitätskonstante von 2,72 erreicht durch einen feinen Diamantpartikelfilm einer porösen Struktur wie er bereits in der JP 2002-110870 A offenbart ist. Ferner, da feine Diamantpartikel sich nicht miteinander verbinden, führt dies zu dem Problem, dass die Filmstabilität sinkt. Um das Problem zu lösen schlägt die JP 2002-289604 A ein Verstärkungsverfahren vor, indem die feinen Diamantpartikel durch eine Behandlung mit Hexachlorodisiloxan miteinander vernetzt werden und es wird gezeigt, dass eine spezifische Dielektrizitätskonstante, die mit derjenigen in der JP 2002-110870 A vergleichbar ist, auch durch diese Behandlung erreicht wird.
Ferner haben die vorliegenden Erfinder berichtet, dass eine spezifische Dielektrizitätskonstante von 2,1 erhalten wird durch Heizen und Reinigen von feinen Diamantpartikeln in einer gemischten Säure aufweisend Schwefelsäure/Salpetersäure in H. Tomimoto et al., „Fabrication of Low-k Porous Diamond Film – Purification of Diamond Nano Particles”, 50. Treffen der Japanischen Gesellschaft für angewandte Physik und verwandter Gesellschaften, Erweiterte Abstracts Nr. 2, Seite 913 (2003).

Die bisher bekannten Materialien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet. Tabelle 1

Name des Materials	Spezifische Dielektrizitätskonstante
Siliziumdioxid (Plasma CVD)	4,2–5,0
Fluor-haltiges Siliziumdioxid	3.7
Diamant (Einkristall)	5,68
Poröses Siliziumdioxid	1,5–2,5
Poröser Diamant	2,1–2,72
Polyimid	3,0–3,5
Polytetrafluorethylen	1,9
Gas	1

Patentdokument 1: JP 06-097671 A
Patentdokument 2: JP 09-263488 A
Patentdokument 3: JP 2002-110870 A
Patentdokument 4: JP 2002-289604 A

Nicht-Patentdokument 1: H. Tomimoto et al., „Fabrication of Low-k Porous Diamond Film – Purification of Diamond Nano Particles”, 50. Treffen der Japanischen Gesellschaft für angewandte Physik und verwandter Gesellschaften, Erweiterte Abstracts Nr. 2, Seite 913 (2003).
In der US-Patentschrift US 5 624 756 A wird ein Schneidwerkzeug mit hoher Bruchfestigkeit offenbart, bestehend aus einer Diamant-Matrix, in die Oxide von Barium, Magnesium und/oder Calcium eingebettet sind. Außerdem weist das Schneidwerkzeug Poren auf, die wie die Oxide gleichmäßig im Diamant verteilt sind. Die Werkzeug-Rohlinge haben eine Dicke im Millimeterbereich.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Wie oben erläutert, sind zahlreiche Untersuchungen zur weiteren Verbesserung der Integrationsdichte durchgeführt worden, um Materialien mit einer spezifischen Dielektrizitätskonstante zu erhalten, die niedriger als der Wert von 3,7 für das fluorhaltige Siliziumdioxid in der Tabelle liegt. Da der Siliziumdioxidfilm an sich zwei Arten von atomaren Elementen mit einer hohen Elektronegativität umfasst, nämlich Sauerstoff und Silizium, verbleibt eine Orientierungspolarisation und der Film ist als Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante unzureichend, so dass poröses Siliziumdioxid untersucht worden ist, das durch ein Blasverfahren von feinen Partikeln erzeugt worden ist. Dieses ist jedoch in seiner mechanischen Stabilität unzureichend und bisher im praktischen Einsatz noch nicht verwendet worden. Ferner, obwohl Polytetrafluorethylen als ein Fluorharz, das in der Tabelle gezeigt ist, eine ausreichende spezifische Dielektrizitätskonstante aufweist, kann es nicht verwendet werden, da es eine strenge Bedingung für die erforderliche Hitzebeständigkeit von 300°C bis 400°C oder höher beim Halbleiterherstellungsprozess nicht erfüllt. Obwohl Polyimid ein hitzebeständiges Harz ist, wird es bei 400°C oder höher karbonisiert und kann ebenfalls nicht verwendet werden.
Als Ergebnis einer weiteren Untersuchung hat sich herausgestellt, dass die dielektrische Durchschlagsspannung und der Isolationswiderstand unzureichend sind. Dies liegt daran, dass feine Diamantpartikel amorphen Kohlenstoff und Graphit als Verunreinigung enthalten, so wie es in der JP 09-263488 A offenbart ist. Obwohl feine Diamantpartikel als ein grobes Rohmaterial durch eine konzentrierte Schwefelsäure oder eine konzentrierte Salpetersäure oxidiert werden, um diese Verunreinigungen zu entfernen, ist dies jedoch nicht ausreichend. Obwohl verschiedene Verfahren wie z. B. eine Zunahme der Oxidationstemperatur bei der Säurebehandlung untersucht worden sind, ist ein ausreichend hoher elektrischer Widerstandswert und eine ausreichend hohe dielektrische Durchschlagsspannung bisher nicht erreicht worden.
Im Verlaufe solcher Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass, wenn feine Diamantpartikel mit Salpetersäure behandelt werden, Hydroxygruppen und Carboxylgruppen auf der Oberfläche gebildet werden, und dass, wenn sie ferner mit Schwefelsäure behandelt werden, Sulfonsäuregruppen darüber hinaus zusätzlich gebildet werden. Das heißt, es wird angenommen, dass ein Leckstrom verursacht wird und die dielektrische Durchschlagsspannung nicht zunimmt, auch weil Wassermoleküle eine Affinität zu den hydrophilen Gruppen aufweisen und zu den Verunreinigungen, die als Spurenelemente enthalten sind.
Zusätzlich ist in einer weiteren Studie herausgefunden worden, dass die elektrischen Eigenschaften unzureichend waren, indem die dielektrische Durchschlagsspannung bei 0,58 MV/cm lag, obwohl sie bei 1,0 MV/cm oder höher liegen sollte und der Wert des Leckstroms als der Kehrwert des Isolationswiderstandes war 10^–4 A/cm² bei 0,58 MV/cm, obwohl er bei 10^–6 A/cm² oder niedriger liegen sollte, wie durch das Symbol „☐” in 3 gezeigt.
Als Ergebnis der Ursachenforschung durch die Verwendung von Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde gefunden, dass ein breites Absorptionsspektrum für Hydroxygruppen bei einer Wellenzahl von 3400 cm^–1 zunimmt, wenn gereinigte feine Diamantpartikel mit Hexachlorodisiloxan behandelt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die Hydroxygruppen HO-Si-Bänder bilden aufgrund der Hydrolyse von nicht-reagierten Cl-Si-Bändern des Hexachlorodisiloxan mit dem Wasserinhalt in der Luft. Im Verlauf der oben beschriebenen Studie haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass der Leckstrom verursacht und die dielektrische Durchschlagsspannung durch die Wassermoleküle nicht erhöht worden ist, die eine Affinität zu den Hydroxygruppen und zu den Verunreinigungen aufweisen, die als Spurenelemente enthalten sind.
Mittel zum Lösen der Probleme
Diese Probleme werden durch einen Film gemäß den beiliegenden Patentansprüchen 1 und 4 gelöst. Diese Probleme werden durch einen Film gemäß den beiliegenden Patentansprüchen 1 und 4, ein elektronisches Bauteil nach Patentanspruch 3 und 7 und ein Verfahren nach Patentanspruch 8 gelöst.
Mit dem Ziel, die Erzeugung der Wasserstoffionen zu unterdrücken, haben die vorliegenden Erfinder eine ernsthafte Studie durchgeführt, und als Ergebnis einen exzellenten Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante von 3,7 oder darunter entwickelt, aufweisend feine Diamantpartikel mit einer Partikelgröße zwischen 1 nm bis 1000 nm und Poren, wobei die Diamantpartikel auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen sowie Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen tragen, wobei der Film mit einer wässrigen Lösung eines Salzes von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, deren Karbonatsalze oder Sulfatsalze eine Löslichkeit von 1 g/100 g oder weniger bei Raumtemperatur aufweisen, behandelt ist und wobei das Metall an die Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen auf der Oberfläche der Diamantpartikel gebunden ist, und haben damit die vorliegende Erfindung erzielt. Während die meisten Metalle mit der Ausnahme einiger Metalle als Element oder als ein in Wasser gelöstes Metallion eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sind Metalloxide oder ihre in Wasser unlöslichen Metallsalze Isolatoren. In der Erfindung kann die elektrische Durchschlagsspannung und der Isolationswiderstand verbessert werden, indem die Carboxylgruppen und die Sulfongruppen als ionische Gruppen auf der Oberfläche der feinen Diamantpartikel nicht-ionisch gemacht werden, d. h. nicht wasserlöslich oder weniger wasserlöslich. Als Ergebnis der Studie der Beziehung zwischen der Löslichkeit im Wasser und der dielektrischen Durchschlagsspannung und des Isolationswiderstandes der Metall-Karbonat-Salze oder Metall-Sulfat-Salze als dem Standard für das geringere Löslichmachen wurde ein Effekt gefunden, mit dem sie verbessert werden, wenn sie zumindest 1 g/100 g oder weniger bei Raumtemperatur beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Wasserlöslichkeit der Metallkarbonate oder der Metallsulfate niedriger ist, und es ist ferner besonders bevorzugt, wenn sie 0,01 g/100 g oder weniger beträgt, und es können auch solche sein, die als unlöslich bekannt sind.
Das in dem Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante enthaltene Metall der Erfindung ist besonders bevorzugt zumindest ein Mitglied der Gruppe aufweisend Kalzium, Strontium, Barium, Quecksilber, Silber, Blei und Radium. Jedes der Karbonate dieser Metalle hat eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur zwischen 10^–8 bis 10^–4 g/100 g und jedes ihrer Sulfat-Salze hat eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur zwischen 0,6 bis 10^–6 g/100 g, welche für das Ziel der Erfindung geeignet sind. Unter den Metallen sind Kalzium, Strontium, Barium und Silber am meisten bevorzugt.
Als ein Verfahren, damit die Metalle in dem Film der niedrigen Dielektrizitätskonstante enthalten sind, wird nach dem Bilden eines feinen Diamantpartikelfilms mit Poren durch ein bekanntes Verfahren, ein wasserlösliches Salz eines Metalls wie z. B. eines Hydroxides, eines Chlorides und eines Nitrates mit der Löslichkeit in Wasser des Metallkarbonats oder des Metallsulfats von 0,1 g/100 g oder weniger ausgewählt und in Wasser gelöst. Die Lösung wird in die Poren des Films aus feinen Diamantpartikeln imprägniert und bindet mit den Karboxylgruppen oder/und den Sulfonsäuregruppen, die an die Oberfläche der feinen Diamantpartikel gebunden sind und macht sie dadurch unlöslich, gefolgt von einem Schritt des Waschens mit Wasser und einem Trocknungsschritt. Dadurch kann ein Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, der einer Behandlung zum Unlöslichmachen mit einem Metallsalz unterworfen worden ist, gemäß der Erfindung erhalten werden.
Die Behandlungslösung, die gemäß der Erfindung verwendet wird, umfasst beispielsweise eine wässrige Lösung von Kalziumhydroxid, Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Strontiumchlorid, Strontiumnitrat, Bariumhydroxid, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Quecksilbernitrat, Silbernitrat, Bleinitrat und Radiumchlorid. Die Konzentration der Behandlungslösung ist vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-%. In einem Fall, in dem die Konzentration weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Behandlungsrate niedrig, was nicht bevorzugt ist. Für den Fall, dass die Konzentration der wässrigen Lösung 20 Gew.-% überschreitet oder eine gesättigten Konzentration, wird es schwierig, Überschusssalze, die in die Poren eingedrungen sind, mit dem Wasser abzuwaschen, was nicht bevorzugt ist.
Ein Film aus feinen Diamantpartikeln mit Poren wird hergestellt durch das Beschichten und Trocknen einer wässrigen Dispersion daraus auf einem einkristallinen Siliziumsubstrat mit einem Schaltkreis oder einem Glassubstrat mit einem Schaltkreis oder einem leitenden Film. Der Film aus feinen Diamantpartikeln kann direkt mit der Behandlungslösung der Erfindung behandelt werden, die oben beschrieben worden ist, oder er kann behandelt werden nach dem Verstärken des Films aus feinen Diamantpartikeln mit Hexachlordisiloxan, etc. Das Behandlungsverfahren umfasst beispielsweise ein Verfahren des Eintauchens eines Films aus feinen Diamantpartikeln, der auf ein Substrat beschichtet worden ist, in die Behandlungslösung, ein Verfahren des Beschichtens der Behandlungslösung mit einer hohen Konzentration gemäß der Erfindung auf dem Film oder ein Verfahren des Zerstäubens und Aufsprühens der Behandlungslösung der Erfindung auf den Film.
Die Erfindung umfasst ferner ein elektronisches Bauteil, das als Bestandteil den oben beschriebenen Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante aufweist. Als elektronisches Bauteil ist ein integrierter Halbleiterschaltkreis einer hohen Integrationsdichte und einer hohen Betriebsgeschwindigkeit am meisten geeignet. Es kann jedoch auch ein gewöhnliches Halbleitergerät oder eine Mikromaschine sein oder ein gewöhnlicher Kondensator mit einem Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, der das oben beschriebene Metall und feine Diamantpartikel enthält und Poren aufweist (einen porösen Film aus feinen Diamantpartikeln).
Die feinen Diamantpartikel, die in der Erfindung verwendet werden, sind Festkörperparikel mit einer Partikelgröße zwischen 1 nm bis 1000 nm, die vorzugsweise bis zu einem Reinheitsgrad von 95% oder mehr gereinigt worden sind. Die Porosität des Filmes der niedrigen Dielektrizitätskonstante der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 40% und 70%.
Da der Film aus feinen Diamantpartikeln der Erfindung Poren aufweist, ist die Oberfläche natürlich rau und kann verdichtet werden. Zu diesem Zweck kann ein bekanntes Verfahren wie z. B. ein SOG-Verfahren (Spin an Glass) verwendet werden, ein SG-Film-Verfahren (Silikatglas) ein BPSG-Film-Verfahren (Boron Phosphate SG) oder ein Plasma-CVD-Verfahren.
Die Metallsalzbehandlung kann kombiniert werden mit der Behandlung mit einem hydrophoben Agens. Dabei werden Diamantpartikel erhalten, deren Oberfläche zusätzlich eine Gruppe der allgemeinen Formel-X aufweist, welche hydrophober ist als eine Hydroxylgruppe, anstelle einer Hydroxylgruppe. Ziel ist das Erhöhen des Wertes des elektrischen Widerstandes und die Verringerung des Leckstroms. Das X der allgemeinen Formel-X-Gruppe ist vorzugsweise Wasserstoff, Fluor, eine C₁- bis C₄-Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine o-(m- oder p-)Alkylphenoxygruppe (in der die Alkylgruppe: C₁ bis C₄ vorhanden ist), OCOR, OCONRR' oder OSiR₃ [R und R' repräsentieren jeweils Wasserstoff, eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, oder eine o-(m- oder p-)Alkylphenylgruppe].
Eine bevorzugtere Gruppe in der X-Gruppe der allgemeinen Formel ist in Anbetracht des Hitzewiderstandes Fluor oder OSiR₃ [wobei R, R' jeweils Wasserstoff, eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, oder eine O-(m- oder p-)Alkylphenylgruppe darstellt], die einem Zustand einer Hitzebehandlung von 300°C widerstehen kann.
Bei der zusätzlichen Behandlung mit einem hydrophoben Agens reagiert dieses mit den aktiven Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der feinen Diamantpartikel in einem gasförmigen Zustand oder einem flüssigen Zustand. Als Reaktionsbedingungen werden in diesem Fall die Temperatur, die Konzentration und die Zeit optimal für die Reaktivität im Hinblick auf das hydrophobe Agens und die Hydroxylgruppen eingestellt.
Das hydrophobe Agens zum Bilden der OSiR₃-Gruppe als X in der -X-Gruppe der allgemeinen Formel umfasst Dialkyldisalazan, Tetraalkyldisalazan, Hexaalkyldisilazan, Heptaalkyldisalazan, Dialkylaminotrialkylsilan (z. B. Dialkylaminotrimethylsilan), Trialkylmonoalkoxysilan (z. B. Trialkylmonomethoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan), Triphenylmonomethoxysilan, Trialkylmonohalogensilan (z. B. Trialkylmonochlorsilan), Triphenylmonohalogensilan (z. B. Triphenylmonochlorsilan), aryliertes Alkylmonohalogensilan (z. B. Monophenylmonochlordimethylsilan, Diphenylmonochlordimethylsilan), aryliertes Monoalkoxyalkylsilan (z. B. Monophenyldimethylmethoxysilan, Diphenylmonomethylmonomethoxysilan), Dialkyldihalogensilan (z. B. Dimethyldichlorsilan), Dialkyldimethoxysilan, N,O-Bis-(trialkylsilyl)-acetamid (z. B. N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid), N,O-Bis-(trialkylsilyl)-trihalogenacetamid (z. B. N,O-Bis-(trimethylsilyl)-trifluoracetamid) oder Alkylsilylimidazol (z. B. Trimethylsilylimidazol, Butyldimethylsilylimidazol).
Ferner umfasst das hydrophobe Agens zum Bilden der Alkoxygruppe als der X-Gruppe Diazoalkylen (z. B. Diazomethan oder Diazoethan), Acetylchlorid, Propionsäurechlorid oder Buttersäurechlorid. Das hydrophobe Agens, das die OCONHR-Gruppe als die X-Gruppe bildet, umfasst Alkylisocyanat, wie z. B. Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat oder Butylisocyanat. Ferner kann für den Fall, dass X Wasserstoff ist, Wasserstoffgas, Silan, Disilan oder Lithiumaluminiumhydrid verwendet werden und für den Fall, dass X Fluor ist, kann Fluorgas, Xenonfluorid, Tetrafluorsilizium und Fluoralkan, wie z. B. Mono(di, tri oder tetra)-Fluormethan verwendet werden. Der Film aus feinen Diamantpartikeln hat Poren, die durch das Beschichten und Trocknen der wässrigen Lösung auf einem einkristallinen Siliziumsubstrat mit einem Schaltkreis erzeugt werden oder einem Glassubstrat mit einem Schaltkreis oder einem leitenden Film. Der Film aus feinen Diamantpartikeln kann direkt mit dem oben beschriebenen hydrophoben Agens gemäß der Erfindung behandelt werden oder der Film aus feinen Diamantpartikeln kann durch Vernetzen der Partikel verstärkt werden unter der Verwendung von Hexachlordisiloxan, 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan oder Dichlordimethylsilan, gefolgt durch die hydrophobe Behandlung. Das Verfahren zur hydrophoben Behandlung umfasst beispielsweise ein Verfahren zum Eintauchen des Films aus feinen Diamantpartikeln, die auf ein Substrat beschichtet worden sind, in eine Lösung eines hydrophoben Agens, ein Verfahren des Beschichtens des Films mit einer Lösung des hydrophoben Agens, ein Verfahren des Zerstäubens und Aufsprühens einer Behandlungslösung der Erfindung auf den Film, ein Verfahren des Verdampfens eines hydrophoben Agens beim Heizen oder bei Raumtemperatur und des Reagierens des Agens allein oder in einer Lösung verdünnt oder ein Verfahren des Reagierens in einer Plasmaatmosphäre für den Fall einer gasförmigen Substanz, wie z. B. Wasserstoff oder Fluor.
Für den Fall, dass die Metallsalzbehandlung und die Behandlung mit einem hydrophoben Agens zusammen durch geführt werden, ist es für die Behandlung leicht, wenn ersteres zuerst durchgeführt wird, obwohl jede der beiden Behandlungsschritte zuerst durchgeführt werden kann. Die Kombination der Metallsalzbehandlung und der Behandlung mit einem hydrophoben Agens erzeugt beide Effekte und verbessert dadurch weiter den Isolationswiderstand und die dielektrische Durchschlagsspannung.
Wirkung der Erfindung
In dem Film aus feinen, porösen Diamantpartikeln, auf dem die unlöslich machende Behandlung mit einem Metallsalz gemäß der Erfindung angewendet worden ist, ist der Isolationswiderstand 10 bis 20-fach verbessert worden und die dielektrische Durchschlagsspannung ist ebenfalls 3-fach gegenüber einem gewöhnlichem Film verbessert worden. Ferner ist die spezifische Dielektrizitätskonstante als das bedeutendste Merkmal des feinen, porösen Films aus Diamantpartikeln unverändert bei 2,0 vor und nach der Behandlung oder auf ungefähr 1,8 abgesenkt und die Funktion als Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante ist ausreichend aufrecht erhalten.
Ferner ist in dem Film aus feinen porösen Diamantpartikeln, der mit einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel X-Gruppe behandelt worden ist, welche hydrophober ist als die Hydroxylgruppe der Erfindung, der Isolationswiderstand 100-fach oder mehr verbessert worden, und die dielektrische Durchschlagsspannung wurde ebenfalls um das 3,5-fache oder mehr als das Übliche verbessert, um ein praktikables Niveau zu erreichen. Ferner ist die spezifische dielektrische Konstante, die das wichtigste Merkmal des feinen porösen Films aus Diamantpartikeln ist, unverändert bei 2,1 vor und nach der Behandlung, oder abgesenkt worden auf ungefähr 1,9 und die Funktion als Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante wird hinreichend aufrecht erhalten. Ferner ist bekannt, dass Diamant ein guter Wärmeleiter ist und die Wärmeleitfähigkeit wird nicht verschlechtert, selbst wenn Poren gebildet werden, verglichen mit dem existierenden SOG-Film.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Schaubild, das die Strom-Spannungs-Charakteristika vor und nach einer Bariumbehandlung eines porösen Films aus feinen Diamantpartikeln gemäß Beispiel 1 der Erfindung zeigt. Die Werte in Klammern zeigen spezifische Dielektrizitätskonstanten.
2 ist ein Schaubild, das die Strom-Spannungs-Charakteristika des porösen Films aus feinen Diamantpartikeln gemäß nicht erfindungsgemäßem Beispiel 3 vor und nach einer hydrophoben Behandlung zeigt.
Erste Vorgehensweisen zur Durchführung der Erfindung
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf die Beispiele begrenzt.
Beispiel 1
Herstellung der kolloidalen Lösung.
In reinem Wasser in einem Quarzbecher werden 5 Gew.-% von gereinigten feinen Diamantpartikeln und 1 Gew.-% von Polyethylengylkol 600 eingefüllt. Der Becher wird in einen Ultraschallwellentank eingetaucht und für eine Stunde ausreichend dispergiert, um eine graue viskose Dispersionsflüssigkeit zu erhalten.
Spincoating-Schritt
Ein gründlich gereinigtes Siliziumsubstrat wird auf einer Spindel eines Spincoaters angeordnet; die oben beschriebene kolloidale Lösung wird nach unten ausgegossen und das Substrat wird mit 1.500 Umdrehungen/Minute gedreht, um die Lösung durch die Zentrifugalkraft gleichmäßig zu beschichten.
Trocknungsschritt
Das mit einer Lösung aus feinen Diamantpartikeln beschichtete Siliziumsubstrat wird luftgetrocknet, um einen Film zu bilden und daraufhin auf einer heißen Platte bei 300°C angeordnet und für eine Stunde getrocknet.
Verstärkungsbehandlung für die Filmstruktur
Das Siliziumsubstrat mit dem Film aus feinen Diamantpartikeln wird in einem Gefäß angeordnet und dicht verschlossen; eine Vernetzung zwischen den Partikeln wird herbeigeführt, indem der Film einem Dampf aus 1% Hexachlordisiloxan aufgelöst in Dichlormethan bei Raumtemperatur für eine Stunde ausgesetzt wird. Daraufhin wird ferner eine Überhitzungsbehandlung bei 300°C für eine Stunde angewandt.
Behandlung mit einem Metallsalz
Daraufhin wird das Substrat mit dem Film in einer 1%igen Bariumhydroxidlösung für eine Stunde bei Raumtemperatur eingetaucht, nach gründlicher Reinigung durch das Nach-unten-Gießen von reinem Wasser. Daraufhin wird das Substrat in reines Wasser bei Raumtemperatur für eine Stunde eingetaucht und gereinigtes Wasser wird ferner nach unten gegossen für ein ausreichendes Reinigen, gefolgt von einem Trocknungsschritt bei 100°C für eine Stunde.
Messen der Strom-Spannungs-Charakteristik
Eine Quecksilberelektrode wird auf dem Film in atmosphärischer Luft angeordnet und eine Spannung wird zwischen ihr und einem Siliziumsubstrat angelegt, um die Spannung, den Stromwert und die dielektrische Durchschlagsspannung zu messen, die durch die zuvor gemessene Filmdicke dividiert wird um die Elektrolyseintensität zu berechnen.
1 zeigt die Eigenschaft des Films bei einer Dicke von 540 nm, erhalten in Beispiel 1. In dem porösen Film aus feinen Diamantpartikeln, der mit Bariumhydroxid behandelt worden ist, wird die dielektrische Durchschlagsspannung um einen Faktor 3 oder mehr verbessert von 0,32 MV/cm auf 1,02 MV/cm verglichen mit dem Film vor der Behandlung. Während der Leckstrom, der den Isolationswiderstand darstellt, ungefähr 1·10^–9 A/cm² beträgt und keinen Unterschied bei 0,01 MV/cm zeigt, hat er ungefähr 20-fach abgenommen von 1·10^–4 A/cm² auf 2·10^–5 A/cm² bei 0,3 MV/cm. Ferner wurde die spezifische dielektrische Konstante verbessert von 2,0 vor der Metallsalzbehandlung auf 1,8.
Beispiel 2
Das Experiment wurde mit denselben Verfahrensschritten durchgeführt, mit der Ausnahme der Durchführung der Metallsalzbehandlung mit 0,17% Kalziumhydroxid anstelle von 1% Bariumhydroxid im Beispiel 1. Die Filmdicke betrug 430 nm. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die dielektrische Durchschlagsspannung sich von 0,86 MV/cm auf 1,0 MV/cm verbessert hat und der Leckstrom bei 0,82 MV/cm von 1·10^–4 A/cm² auf 7·10^–5A/cm² abgenommen hat, ebenfalls aufgrund der Behandlung mit Kalzium.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Präparation der kolloidalen Lösung
In reinem Wasser werden in einem Quarzbecher 5 Gew.-% von gereinigten feinen Diamantpartikeln eingefüllt und 1 Gew.-% von Polyethylengylkol 600. Daraufhin wurde der Becher in einen Ultraschallwellentank eingetaucht und hinreichend für eine Stunde dispergiert, um eine graue viskose Dispersionsflüssigkeit zu erhalten.
Spincoating-Schritt
Ein vollständig gereinigtes Siliziumsubstrat von ungefähr 20 mm² wurde einer hydrophilen Oberflächenbehandlung ausgesetzt und auf einer Spindel eines Spincoaters angeordnet; die oben beschriebene kolloidale Lösung wurde nach unten gegossen und das Substrat wurde mit 1.500 Umdrehungen/Minute gedreht, um die Lösung durch die Zentrifugalkraft gleichmäßig zu verteilen.
Trocknungsschritt
Das mit einer Flüssigkeit aus feinen Diamantpartikeln beschichtete Siliziumsubstrat wurde in Luft getrocknet, um einen Film zu bilden und daraufhin auf einer heißen Platte bei 300° angeordnet und für eine Stunde getrocknet.
Verstärkungsbehandlung für die Filmstruktur
Das Siliziumsubstrat mit dem Film aus feinen Diamantpartikeln wurde in einem dicht verschlossenen Gefäß angeordnet und eine Vernetzung zwischen den Partikeln durchgeführt, indem der Film einem Dampf von 1% Hexachlordisiloxan (HCDS) aufgelöst in Dichlormethan für eine Stunde bei Raumtemperatur ausgesetzt worden ist, woraufhin ferner eine Überhitzungsbehandlung bei 300°C für eine Stunde durchgeführt wurde.
Hydrophobe Behandlung
Daraufhin wurde das Substrat mit dem Film in einem Gefäß angeordnet, das eine flüssige Mixtur von 1% Hexamethyldisilazan (HMDS)/Dichlormethan enthält und dicht verschlossen wurde und einem Dampf ausgesetzt bei einer Raumtemperatur für eine Stunde, um eine hydrophobe Behandlung durchzuführen. Daraufhin wurde ferner eine Überhitzungsbehandlung bei 300°C für eine Stunde durchgeführt.
Messung der Strom-Spannungs-Charakteristika
Eine Quecksilberelektrode wurde auf einem Film in einer Luftatmosphäre angeordnet und eine Spannung wurde zwischen der Elektrode und einem Siliziumsubstrat angelegt, um die Spannung, den Stromwert und die dielektrische Durchschlagsspannung zu messen, die durch eine zuvor gemessene Filmdicke dividiert wurden, um die Elektrolyseintensität zu berechnen.
2 zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristika des Films bei einer Dicke von 430 nm, der in Beispiel 3 erhalten worden ist. In dem porösen Film aus feinen Diamantpartikeln, auf den eine hydrophobe Behandlung angewandt worden ist, wurde die dielektrische Durchschlagsspannung um ungefähr einen Faktor 2 verbessert von 0,57 MV/cm auf 1,03 MV/cm. Der Leckstrom, der den Isolationswiderstand darstellt, wurde von 1·10^–7 A/cm² auf 2·10^–9 A/cm² bei einer Spannung von 0,1 MV/cm abgesenkt und auf ungefähr ein Hundertstel abgesenkt von 1·10^–5 A/cm² auf 1·10^–7 A/cm² bei 0,23 MV/cm. Ferner blieb die spezifische Dielektrizitätskonstante unverändert bei 2,0 vor und nach der Behandlung. Wie durch die unterbrochene Linie in 2 dargestellt, erfüllt die Erfindung die Anforderung, da eine dielektrische Durchschlagsspannung von 1 MV/cm oder mehr verlangt wird. Ferner, während ein Leckstrom von 10^–6 A/cm² oder weniger im Allgemeinen verlangt wird, könnte dies erreicht werden bei einer Spannung von 0,4 MV/cm oder weniger.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Das Experiment wurde mit denselben Verfahrensschritten durchgeführt mit der Ausnahme einer Behandlung mit einem Gas aus 1% Trimethylmonochlorsilan/Toluol-Lösung anstelle von 1% Hexanmethyldisilazan in Beispiel 3. Die Filmdicke betrug 530 nm. Im Ergebnis wurde durch die Behandlung mit Trimethylmonochlorsilan 1,11 MV/cm für die dielektrische Durchschlagsspannung erreicht, was höher ist als 1 MV/cm und 1,1·10^–7 A/cm² des Leckstroms wurde bei einer Spannung von 0,2 MV/cm erreicht.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der Erfindung wurde eine spezifische dielektrische Konstante von 1,8 zum ersten Mal erreicht durch die Verwendung eines porösen Films aus feinen Diamantpartikeln. Dies ist ein anorganischer Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante mit einer hohen Wärmbeständigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit. Ferner hat die dielektrische Durchschlagsspannung 1 MV/cm als praktischen Standard erreicht und ferner war der Leckstrom bei ungefähr 10^–8 A/cm² bis 10^–9 A/cm² bei einer praktikablen Spannung. Dies ermöglicht nicht nur die Herstellung von Halbleitervorrichtungen mit mehrlagigen Leitern oder Halbleiterkondensatoren sondern auch andere hochleistungsfähige elektronische Bauteile für allgemeine Zwecke, wie z. B. hochleistungsfähige Kondensatoren.

Claims

Ein Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante von 3,7 oder darunter, aufweisend feine Diamantpartikeln mit einer Partikelgröße zwischen 1 nm bis 1000 nm und Poren, wobei die Diamantpartikel auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen sowie Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen tragen, wobei der Film mit einer wässrigen Lösung eines Salzes von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, deren Karbonatsalze oder Sulfatsalze eine Löslichkeit von 1 g/100 g oder weniger bei Raumtemperatur aufweisen, behandelt ist und wobei das Metall an die Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen auf der Oberfläche der Diamantpartikel gebunden ist.
Der Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 1, wobei das Metall zumindest ein Mitglied der Gruppe ist bestehend aus Kalzium, Strontium, Barium, Quecksilber, Silber, Blei und Radium.
Ein elektronisches Bauteil, aufweisend einen Film einer niedrigen Dielektrizitätskonstante gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 als zumindest ein darin enthaltenes Element.
Der Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche der feinen Diamantpartikel eine Gruppe der allgemeinen Formel -X Gruppe aufweist, welche hydrophober ist als eine Hydroxylgruppe, anstelle einer Hydroxylgruppe.
Der Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 4, wobei X in der allgemeinen Formel der -X Gruppe zumindest ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe aufweisend Wasserstoff, Fluor, eine C₁ bis C₄ Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, o-(m- oder p-)Alkylphenoxygruppe (in der die Alkylgruppe eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe ist), OCOR, OCONRR', OSiR₃ [wobei R und R' jeweils Wasserstoff, eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine o-(m- oder p-)Alkylphenylgruppe darstellen].
Der Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 4 oder 5, wobei X in der allgemeinen Formel der -X Gruppe OSiR₃ ist (wobei R eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe ist).
Ein elektronisches Bauteil aufweisend den Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante nach einem der Ansprüche 4 bis 6 als zumindest ein darin enthaltenes Element.
Verfahren zur Herstellung eines Films mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 4, wobei das Verfahren aufweist den Schritt des Reagierens von aktiven Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von feinen Diamantpartikeln und einem hydrophoben Agens.
Verfahren zur Herstellung eines Films mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 8, wobei das hydrophobe Agens zumindest ein Mitglied ist aus der Gruppe bestehend aus Diakyldisalazan, Tetraalkyldisalazan, Hexaalkyldisilazan, Heptaalkyldisalazan, Dialkylaminotrialkrysilan, Trialkylmonoalkoxysilan, Triphenylmonomethoxysilan, Trialkylmonohalogensilan, Triphenylmonohalogensilan, aryliertes Alkylmonohalogensilan, aryliertes Monoalkoxyalkylsilan, Dialkyldihalogensilan, Dialkyldimethoxysilan, N,O-Bis-(trialkylsilyl)-acetamid, N,O-Bis-(trialkylsilyl)-trihalogenacetamid, Alkylsilylimidazol, Diazoalkylen, Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Alkylisocyanat, Wasserstoffgas, Silan. Disilan, Lithiumaluminiumhydrid, Fluorgas, Xenonfluorid, Tetrafluorsilizium und Fluoralkan.