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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyurethanschaums, das keine Chlorfluorkohlenstoff-Chemikalien
und keine niedrig siedenden organischen Lösungsmittel als Verschäumungsmittel
(Schaumbildner) erfordert. Polyurethanschaum wird verwendet als
Polstermaterial, als schalldichtes (oder schallisolierendes) Material,
als Dämpfungsmaterial,
als Dichtungsmaterial, als Gebäude-Wärmeisoliermaterial
und als verschiedene industrielle Materialien und er weist ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften auf.
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Stand der Technik
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Ein
Polyurethanschaum wird beispielsweise hergestellt, wie in der offengelegten
japanischen Patentanmeldung Nr. 25243/1993 (JP-5-25243A) beschrieben,
indem man eine organische Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente
reagieren lässt
in Gegenwart eines Schaumbildners (oder Treibmittels), eines Schaumkontrollmittels,
eines Katalysators oder anderen. Insbesondere wird ein stabiles
zelluläres
Material (oder Schaumkörper)
erhalten durch Verwendung einer Chlorfluorkohlenstoff-Chemikalie,
wie z.B. Trichlormonofluormethan als Schaumbildner (Verschäumungsmittel).
1989 wurde jedoch das Montreal-Protokoll für Substanzen, welche die Ozonschicht
dünner
machen, in Kraft gesetzt und die Verwendung von spezifischen Chlorfluorkohlenstoff-Chemikalien,
die Trichlormonofluormethan umfas sen, wurde im späten 20.
Jahrhundert vollständig
abgeschafft. In den letzten Jahren wurden daher Verfahren zur Herstellung
eines Polyurethanschaums durch Verwendung von Wasser, eines niedrig
siedenden organischen Lösungsmittels
oder einer Kombination von Wasser mit einem niedrig siedenden organischen
Lösungsmittel
als Schaumbildner vorgeschlagen, um die Menge an Chlorfluorkohlenstoffen
zu verringern. Diese Verfahren bringen jedoch nicht nur eine Brandgefahr mit
sich wegen der Entflammbarkeit des niedrig siedenden organischen
Lösungsmittels,
das als Verschäumungsmittel
verwendet werden soll, sondern bringen auch Schwierigkeiten mit
sich in Bezug auf die Herstellung eines zellulären Materials, das die gleiche
Stabilität
hat wie ein Polyurethanschaum, der unter Verwendung von Chlorfluorkohlenstoff-Chemikalien
hergestellt worden ist.
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Im
Allgemeinen tritt in einem Schaumbildungs- bzw. Verschäumungsverfahren,
in dem Wasser als Schaumbildner verwendet wird, da kein Chlorfluorkohlenstoff,
der auch als Lösungsmittel
dient, oder kein niedrig siedendes organisches Lösungsmittel als Schaumbildner
verwendet wird, das Problem auf, dass die Viskosität einer
Polyol-Mischung höher
wird. Deshalb können
im Falle einer mechanischen Vermischung einer organischen Polyisocyanat-Komponente
mit einer Polyol-Komponente in einer Verschäumungs-Vorrichtung oder in
einer anderen Vorrichtung diese Komponenten nicht ausreichend miteinander
gemischt werden und die verwendbaren Polyol-Komponenten sind beschränkt auf
eine solche Flüssigkeit,
die bei Normaltemperatur (oder Raumtemperatur) eine niedrige Viskosität aufweist.
Daher war bisher die Polyol-Komponente beschränkt auf ein Polyoxyalkylen-polyetherpolyol,
dargestellt durch ein Addukt von Trimethylolpropan mit Propylenoxid.
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Da
jedoch ein Polyurethanschaum, der unter Verwendung eines solchen
Polyoxyalkylen-polyetherpolyols (bei dem es sich um ein Polyol der
polyfunktionellen Ether-Reihe
handelt) allein als Polyol-Komponente hergestellt wird, eine geringere
mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit
und Witterungsbeständigkeit
aufweist, wird ein Polyesterpolyol in Kombination mit dem Polyoxyalkylenpolyetherpolyol verwendet,
um diese physikalischen Eigenschaften zu verbessern.
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Beispielsweise
ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 25327/1998
(JP-10-25327A) ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
(beispielsweise der Dehnung) und der Witterungsbeständigkeit
eines weichen Polyurethanschaums für ein Lautsprechergehäuse beschrieben,
das umfasst die Verwendung einer Kombination eines Polyetherpolyols
mit einem Polyesterpolyol, das eine Kohlenwasserstoff-Einheit mit
nicht weniger als 5 Kohlenstoffatomen als Polyol-Komponenten umfasst.
Ein Polyesterpolyol ist jedoch im Allgemeinen hochkristallin und
liegt in vielen Fällen
bei Normaltemperatur in Form eines Wachses vor. Außerdem wird
zur Herstellung eines flüssigen
Polyesterpolyols eine Verbindung mit einer verzweigten Seitenkette
in einem Kohlenwasserstoff zwischen Ester-Bindungen verwendet, die
das Polyesterpolyol darstellen, als Polyesterpolyol verwendet.
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Im
Falle der Verwendung einer verzweigten Seitenkette zwischen den
Ester-Bindungen
der Verbindung treten jedoch einige Probleme auf, da die verzweigte
Seitenkette länger
ist. Das heißt,
die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Abriebsbeständigkeit
oder Rückprallelastizität, werden
beeinträchtigt
(verschlechtert) und die Viskosität steigt an.
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Darüber hinaus
ist in JP-5-25243A beschrieben, dass die Sprödigkeit und die Druckfestigkeit
eines harten Polyurethanschaums, der unter Verwendung von Wasser
als Schaumbildner hergestellt worden ist, verbessert wird durch
Verwendung einer Polyol-Mischung, die ein Polyetherpolyol enthält, dem
ein Polyvinyl-Füllstoff
mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500 aufgepfropft ist. In dem
japanischen Patent Nr. 91452/1995 (JP-7-91452B) ist außerdem beschrieben,
dass die mechanische Festigkeit, die Sprödigkeit und die Wärmebeständigkeit
verbessert werden durch Verwendung einer Polyol-Mischung, die ein
Alkylenoxid-Addukt eines spezifischen Dihydroxyphenols enthält. Die
Verwendung des speziellen Polyols, wie es vorstehend beschrieben
worden ist, führt
jedoch zu einer Zunahme der Viskosität der Polyol-Mischung, was
zu Schwierigkeiten bei der Schaumbildungs-Kontrolle führt. Außerdem besteht
die Möglichkeit,
dass eine Separation (Abtrennung) der Polyol-Mischung auftritt. Zur Herabsetzung
der Viskosität
der Polyol-Mischung wird ferner ein flammverzögerndes Agens (Flammschutzmittel),
wie z.B. ein chloriertes Paraffin, Trischloroethylphosphat oder
Trischloropropylphosphat, ein Tensid, wie z.B. Nonylphenolether,
ein Viskositätsverminderungsmittel,
wie z.B. Propylencarbonat, oder andere verwendet. Da jedoch das
Viskositätsverminderungsmittel
an der Reaktion des Urethans nicht teilnimmt, werden die physikalischen
Eigenschaften des dabei erhaltenen Urethanschaums unvermeidlich
schlechter.
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Beschreibung
der Erfindung
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Angesichts
der Probleme in dem vorstehend geschilderten Stand der Technik betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums
mit einer ausgezeichneten Be- bzw. Verarbeitbarkeit, bei dem eine
Reaktionslösung,
die in einer Schaumbildungsstufe gehandhabt wird, eine niedrige Viskosität bei Normaltemperatur
(oder Raumtemperatur) auch dann aufweist, wenn Wasser als Schaumbildner verwendet
wird. Ein nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
hergestellter Polyurethanschaum weist ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften auf.
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Gemäß einem
ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyurethanschaums, das umfasst das Reagierenlassen
einer organischen Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente
in Gegenwart eines Katalysators mit Wasser als Schaumbildner (Verschäumungsmittel), wobei
die Polyol-Komponente umfasst mindestens 30 Gew.-% eines copolymerisierten
Lactonpolyols mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 350 KOH mg/g und
in Form einer Flüssigkeit
bei Normaltemperatur (oder Raumtemperatur) vorliegt und wobei das
copolymerisierte Lactonpolyol hergestellt wurde durch Ringöffnungs-Copolymerisation
von ε-Caprolacton
und δ-Valerolacton
in einem Molverhältnis
[ε-Caprolacton/δ-Valerolacton] von 80/20
bis 20/80 mit einer Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht,
die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, als Initiator;
und wobei die Hydroxylzahl der Polyol-Komponente 40 bis 400 KOH
mg/g beträgt.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyurethanschaums, wie es in dem ersten Aspekt
der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, wobei die Verbindung
mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome
aufweist, mindestens einen Vertreter umfasst, der ausgewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Diethylenglycol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Triethanolamin und Pentaerythrit.
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Gemäß einem
dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyurethanschaums, wie es in dem ersten oder
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist,
wobei die Viskosität
des copolymerisierten Lactonpolyols bei 25 °C nicht mehr als 20 000 mPa·s beträgt.
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Beste Art
der Durchführung
der Erfindung
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Nachstehend
werden die Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung erläutert.
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Die
vorliegende Erfindung ist charakterisiert durch die Verwendung eines
copolymerisierten Lactonpolyols, das die Viskosität einer
Reaktionslösung
auch dann nicht erhöht,
wenn man das copolymerisierte Lactonpolyol mit einer organischen
Polyisocyanat-Komponente reagieren lässt unter Verwendung von Wasser
als Schaumbildner (Verschäumungsmittel)
in einer Stufe zur Herstellung eines Polyurethanschaums. Wasser
als Schaumbildner (Verschäumungsmittel)
reagiert mit der organischen Polyisocyanat-Komponente unter Entwicklung
von Kohlendioxidgas, und durch das entwickelte Gas lässt man
das gebildete Polyurethan während des
Herstellungsverfahrens verschäumen,
was zu einem Polyurethanschaum führt.
Die Wassermenge, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente,
verwendet werden soll, beträgt
nicht mehr als 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-Teile. Wenn die Wassermenge
10 Gew.-Teile übersteigt,
ist es schwierig, ein gleichförmiges
zelluläres
Material zu erhalten wegen einer zu starken Schaumaufblähung. Darüber hinaus
ist es nicht bevorzugt, dass die Wassermenge weniger als 2 Gew.-Teile
beträgt,
weil die Dichte des dabei erhaltenen Polyurethanschaums zu groß wird,
sodass die Charakteristika als ein zelluläres Material gelegentlich verloren
gehen.
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Das
erfindungsgemäß zu verwendende
copolymerisierte Lactonpolyol wird erhalten durch eine Ringöffnungs-Copolymerisation
von ε-Caprolacton
und δ-Valerolacton
mit einer Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die mindestens
zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, als Initiator, wobei der
Initiator ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, vorzugsweise
von nicht mehr als 500, besonders bevorzugt von nicht mehr als 200
aufweist und beispielsweise umfasst mindestens einen Vertreter,
ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin und Pentaerythrit. Erforderlichenfalls
kann ferner eine geringe Menge einer oder mehrerer anderer cyclischer
Lacton-Verbindungen als copolymerisierbares Monomer zugegeben werden.
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Die
gegebenenfalls zugegebenen anderen cyclischen Lacton-Verbindung(en)
kann (können)
umfassen Trimethyl-ε-caprolacton,
Monomethyl-ε-caprolacton, γ-Butyrolacton, Monomethyl-δ-valerolacton
und dgl. Erfindungsgemäß weist
das aus ε-Caprolacton und δ-Valerolacton
erhaltene copolymerisierte Lactonpolyol eine niedrige Viskosität auf und
durch Verwendung des Polyols weist der erhaltene Polyurethanschaum
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.
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Als
Verfahren zur Herstellung des copolymerisierten Lactonpolyols, das
in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
verwendet werden soll, wird eine in üblicher Weise durchgeführte Ringöffnungs-Additionspolymerisation
einer cyclischen Lacton-Verbindung
angewendet. Das copolymerisierte Lactonpolyol kann durch eine kontinuierlich
oder absatzweise durchgeführte
Reaktion erhalten werden, die umfasst das Mischen eines Initiators,
von ε-Caprolacton
und δ-Valerolacton
und einer oder mehrerer anderer cyclischer Lacton-Verbindungen,
die gegebenenfalls zugegeben werden können, das Rühren der Mischung bei einer
Temperatur von 120 bis 230 °C
(besonders bevorzugt bei 140 bis 220 °C) für mehrere Stunden, vorzugsweise
unter Verwendung eines Polymerisations-Katalysators. Als Polymerisations-Katalysator können verschiedene
organische oder anorganische Metall-Verbindungen und andere verwendet
werden. Insbesondere kann der Polymerisations-Katalysator umfassen
eine Titan enthaltende organische Verbindung, wie z.B. Tetrabutyltitanat,
Tetraisopropyltitanat oder Tetraethyltitanat, eine organische Zinn-Verbindung,
wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat, Zinn(II)octanoat oder
Mono-n-butylzinn-Fettsäuresalz,
ein Zinn(II)halogenid, wie z.B. Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid
oder Zinn(II)iodid und andere. Die Mengen, in denen diese Katalysatoren
verwendet werden sollen, betragen 0,1 bis 1 000 ppm, vorzugsweise
0,5 bis 500 ppm, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials.
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Es
ist wesentlich, dass das Copolymerisations-Molverhältnis [ε-Caprolacton/δ-Valerolacton] 80/20
bis 20/80 beträgt.
Für den
Fall, dass das Copolymerisations-Verhältnis außerhalb
des oben genannten Bereiches liegt, wird nur ein hochkristallines
copolymerisiertes Lactonpolyol erhalten. Es ist daher nicht bevorzugt,
weil ein bei Normaltemperatur flüssiges
Material nicht erhalten wird. Im Falle der Zugabe einer oder mehrerer
anderer cyclischer Lacton-Verbindungen beträgt deren Menge vorzugsweise
nicht mehr als 20 Mol-% der cyclischen Lacton-Verbindung in 100
Mol% der Gesamtmischung.
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Es
ist wesentlich, dass die Hydroxylzahl des erfindungsgemäß zu verwendenden
copolymerisierten Lactonpolyols 20 bis 350 KOH mg/g beträgt. Insbesondere
beträgt
die Hydroxylzahl vorzugsweise 40 bis 200 KOH mg/g. Ein copolymerisiertes
Lactonpolyol, das eine Hydroxylzahl von weniger als 20 KOH mg/g
aufweist, ist nicht bevorzugt, weil der Mischvorgang zwischen dem
copolymerisierten Lactonpolyol und der organischen Polyisocyanat-Komponente
behindert wird durch die höhere
Viskosität
des copolymerisierten Lactonpolyols. Darüber hinaus ist auch ein copolymerisiertes
Lactonpolyol mit einer Hydroxylzahl von mehr als 350 KOH mg/g nicht
bevorzugt, weil der erhaltene Polyurethanschaum zu hart wird. Es
ist wesentlich, dass die Hydroxylzahl der gesamten Polyol-Komponente,
die das copolymerisierte Lactonpolyol enthält, 40 bis 400 mg KOH/g beträgt. Die
Polyol-Komponente, die eine Hydroxylzahl von mehr als 400 mg KOH/g
aufweist, macht den erhaltenen Polyurethanschaum steif und ein solcher
Polyurethanschaum ist wegen seines Mangels an Ela stizität nicht
bevorzugt. Beispielsweise ist im Falle eines harten Polyurethanschaums
ein Polyurethanschaum, der aus einer Polyol-Komponente mit einer
Hydroxylzahl von mehr als 400 mg KOH/g hergestellt worden ist, nicht
bevorzugt wegen der Abnahme der Druckfestigkeit. Wenn die Hydroxylzahl
der gesamten Polyol-Komponente weniger als 40 mg KOH/g beträgt, wird
der erhaltene Polyurethanschaum in unerwünschter Weise zu weich, um
die erforderliche Härte
zu gewährleisten.
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Die
Polyol-Komponente, die in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten
copolymerisierten Lactonpolyol verwendet werden soll, unterliegt
keiner speziellen Beschränkung
auf eine spezifische Verbindung, sofern die Komponente eine polyfunktionelle
Polyol-Komponente ist, die in einem Polyurethanschaum allgemein
verwendet werden kann. Beispielsweise kann eine solche polyfunktionelle
Polyol-Komponente
ein Polyetherpolyol umfassen, das hergestellt wurde durch Zugabe
einer oder mehrerer Verbindungen, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid
oder Butylenoxid, bei Verwendung eines Initiators, wie z.B. Glycerin,
Trimethylolpropan, Sorbit, Ethylendiamin, Pentaerythrit, Methylglucosid,
Tolylendiamin, Mannit, Saccharose oder dgl.; und ein aromatisches
Polyesterpolyol, das Abfall-PET, DMT-Verfahrensrückstände und Phthalsäureanhydrid
als Basis-Komponente enthält.
Unter ihnen ist ein Produkt, das durch Zugabe von Ethylenoxid oder
Propylenoxid zu Glycerin, Ethylendiamin oder Trimethylolpropan erhalten
worden ist, vom Standpunkt der niedrigen Viskosität aus betrachtet
besonders bevorzugt. Darüber
hinaus kann das aromatische Polyesterpolyol innerhalb eines Bereiches
verwendet werden, innerhalb dessen die Viskosität der gesamten Polyol-Komponenten-Mischung
akzeptabel ist.
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Als
organische Polyisocyanat-Komponente, die erfindungsgemäß verwendet
werden soll, kann ein üblicherweise
verwendetes Polyisocyanat, wie z.B. ein aromatisches Polyisocyanat,
ein alicyclisches Polyisocyanat oder ein aliphatisches Polyisocyanat
verwendet werden. Konkrete Beispiele für die organische Polyisocyanat-Komponente können alle
Materialien umfassen, die bei der Herstellung eines harten Polyurethanschaums
verwendet werden können,
wie z.B. Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat und eine
Mischung davon, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und
eine Zusammensetzung davon und Hexamethylendiisocyanat. Darüber hinaus
beträgt
die Menge der organischen Polyisocyanat-Komponente, die verwendet
werden soll, 1,0 bis 1,2 als Äquivalent-Verhältnis Isocyanatgruppe
bezogen auf die Hydroxylgruppe (NCO/OH-Index).
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Außerdem kann
erfindungsgemäß der bei
der Reaktion zur Herstellung des Polyurethanschaums zu verwendende
Katalysator beispielsweise umfassen ein tertiäres Amin, wie z.B. Dimethylethanolamin,
Triethylendiamin, Tetramethylpropandiamin, Tetramethylhexamthylendiamin
oder Dimethylcyclohexylamin; und ein Metall-Katalysator, wie z.B. Zinn(II)octanoat,
Kaliumoctanoat oder Dibutylzinndilaurat. Es ist besonders bevorzugt,
den Amin-Katalysator und den Metall-Katalysator in Kombination zu
verwenden. Diese Katalysatoren werden üblicherweise in einem Mengenanteil
von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente
verwendet. Für
den Fall, dass die Katalysatormenge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, wird der
katalytische Effekt zu gering. Infolgedessen verlangsamt sich die
Reaktion und das gewünschte
zelluläre Material
kann nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Katalysatormenge
mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, wird
die Reaktionen zu schnell, wobei übermäßig viel Wärme entwickelt wird. Als Folge
davon tritt ein unerwünschtes
Verbrennen (Verschmoren) innerhalb des erhaltenen Polyurethanschaums
auf.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
kann ein Additiv, wie z.B. ein Schaumkontrollmittel, ein Viskositätseinstellungsmittel
(oder ein Viskositätskontrollmittel),
ein flammwidrig machendes Mittel oder ein UV-Absorber, zusätzlich zu
der oben genannten Komponente zugegeben werden. Unter ihnen ist
das Schaumkontrollmittel vorzugsweise ein Schaumkontrollmittel der
Silicon-Reihe und es kann beispielsweise umfassen SH-193 und BY-10-540
(hergestellt von der Firma Toray Dow Corning Co., Ltd.), L-5420,
L-5320, L-5340 und SZ1605 (hergestellt von der Firma Nippon Unicar
Co., Ltd.), F305 und F341 (hergestellt von der Firma Shin-Etsu Silicones (Shin-Etsu
Chemical Co., Ltd.)) und andere. Das Schaumkontrollmittel wird in
der Regel in einem Mengenanteil von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente, verwendet.
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Darüber hinaus
wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung von Polyurethanschaum das Additiv, das bei der Reaktion
verwendet werden soll, mit dem Ziel zugegeben, die Viskosität der Polyol-Komponente
herabzusetzen und das Gleichgewicht des Reaktionsverhältnisses
zwischen der Polyol-Komponente und der organischen Polyisocyanat-Komponente
aufrechtzuerhalten. Das Additiv zur Herabsetzung der Viskosität und zur
Erreichung der genannten Ziele kann umfassen ein flammwidrig machendes
Agens, wie z.B. ein chloriertes Paraffin, Trischloroethylphosphat
oder Trischloropropylphosphat, ein Tensid, wie z.B. Nonylphenolether,
ein die Viskosität
herabsetzendes Agens, wie z.B. Propylencarbonat und andere. Diese
Additive können
in der Regel in einem Mengenanteil von etwa 1 bis 30 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente innerhalb eines Bereiches
verwendet werden, in dem die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften
des erhaltenen Polyurethanschaums noch akzeptabel ist.
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Eine
konkrete Vorrichtung, die zur Herstellung des Polyurethanschaums
aus den oben genannten Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden soll, kann irgendeine beliebige Vorrichtung sein,
so lange in der Vorrichtung die Materialien gleichförmig miteinander
gemischt werden können.
Beispielsweise kann erfindungsgemäß der Polyurethanschaum leicht
hergestellt werden durch gleichförmiges
und kontinuierliches oder diskontinuierliches Vermischen der Materialien
unter Verwendung eines experimentellen kleinen Mischers oder einer
Verschäumungs-Vorrichtung oder
einer anderen Vorrichtung.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die hier beschriebene
Erfindung näher
erläutern,
es ist jedoch keineswegs so, dass durch diese der Schutzbereich
der Erfindung definiert wird.
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In
den Beispielen wurden die Hydroxylzahl und die physikalischen Eigenschaften
des Polyurethanschaums wie nachstehend angegeben bestimmt.
Hydroxylzahl:
es wurde die Menge (mg) Kaliumhydroxid bestimmt, die einer Menge
der OH-Gruppe in 1 g einer Polyol-Komponente entsprach.
Viskosität: die Viskosität wurde
gemessen unter Verwendung eines Viscosimeters vom E-Typ.
Mechanische
Eigenschaften: die Zugfestigkeit (MPa·s) und die Dehnung (%) wurden
nach JIS K6301 bestimmt.
Dichte (kg/m3):
die Dichte wurde nach JIS K6401 bestimmt.
25% Härte (g/cm2): die 25%-Härte wurden auf der Basis von
JIS K6402 bestimmt.
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Herstellungsbeispiel 1
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In
einen Rundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Wasserabscheider
und einem Stickstoffgas-Einlass ausgestattet war, wurden 624 Gew.-Teile ε-Caprolacton
("PLACCEL M", hergestellt von
der Firma Daicel Chemical Industries, Ltd.), 340 Gew.-Teile δ-Valerolacton
und 35 Gew.-Teile Trimethylolpropan als Initiator eingeführt und
die Mischung wurde 6 h lang einer Polymerisationsreaktion bei 180 °C unter einem
Stickstoffstrom unterworfen. Nachdem man sich vergewissert hatte,
dass der Gesamtgehalt an restlichem (verbliebenem) ε-Caprolacton
und δ-Valerolacton
nicht mehr als 2 Gew.%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung,
betrug, wurden das restliche (verbliebene) ε-Caprolacton und δ-Valerolacton
durch allmähliche
Evakuierung mittels einer Vakuumpumpe entfernt, sodass ihr Gesamtgehalt
nicht mehr als 1% betrug. Auf diese Weise wurde ein flüssiges copolymerisiertes
Lactonpolyol A erhalten, das eine Hydroxylzahl von 56,4 KOH mg/g,
eine Säurezahl
von 0,06 KOH mg/g, einen Wassergehalt von 0,005%, eine Viskosität bei 25 °C von 2600 mPa·s und
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 7000 aufwies.
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Herstellungsbeispiel 2
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Ein
flüssiges
copolymerisiertes Lactonpolyol B wurde auf die gleiche Weise wie
in dem Herstellungsbeispiel 1 beschrieben erhalten, jedoch mit der
Ausnahme, dass 214 Gew.-Teile ε-Caprolacton,
750 Gew.-Teile δ-Valerolacton
und 35 Gew.-Teile Trimethylolpropan als Initiator verwendet wurden.
Das erhaltene Lactonpolyol B wies eine Hydroxylzahl von 56,2 KOH
mg/g, eine Säurezahl
von 0,08 KOH mg/g, einen Wassergehalt von 0,005%, eine Viskosität bei 25 °C von 7500
mPa·s
und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 auf.
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Herstellungsbeispiel 3
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Ein
copolymerisiertes Lactonpolyol C wurde auf die gleiche Weise wie
in dem Herstellungsbeispiel 1 beschrieben erhalten, jedoch mit der
Ausnahme, dass 971 Gew.-Teil ε-Caprolacton,
150 Gew.-Teile δ-Valerolacton
und 35 Gew.-Teile Trimethylolpropan als Initiator verwendet wurden.
Das erhaltene Lactonpolyol C wies eine Hydroxylzahl von 56,2 KOH
mg/g, eine Säurezahl
von 0,05 KOH mg/g, einen Wassergehalt von 0,004% und ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 3000 auf. Dieses Lactonpolyol C lag bei Normaltemperatur
in Form eines Wachses vor.
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Herstellungsbeispiel 4
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Ein
flüssiges
copolymerisiertes Lactonpolyol D wurde auf die gleiche Weise wie
in dem Herstellungsbeispiel 1 beschrieben erhalten, jedoch mit der
Ausnahme, dass 631 Gew.-Teile ε-Caprolacton,
237 Gew.-Teile δ-Valerolacton
und 133 Gew.-Teile Trimethylolpropan als Initiator verwendet wurden.
Das erhaltene Lactonpolyl D wies eine Hydroxylzahl von 56,3 KOH
mg/g, eine Säurezahl
von 0,06 KOH mg/g, einen Wassergehalt von 0,006%, eine Viskosität bei 25 °C von 1800
mPa·s
und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 800 auf.
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Herstellungsbeispiel 5
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Ein
flüssiges
copolymerisiertes Lactonpolyol E wurde auf die gleiche Weise wie
im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben erhalten, jedoch mit der Ausnahme,
dass 624 Gew.-Teile ε-Caprolacton,
364 Gew.-Teile δ-Valerolacton
und 12 Gew.-Teile 1,6-Hexandiol
als Initiator verwendet wurden. Das erhaltene Lactonpolyol E wies
eine Hydroxylzahl von 12,5 KOH mg/g, eine Säurezahl von 0,08 KOH mg/g,
einen Wassergehalt von 0,004%, eine Viskosität bei 25 °C von 100 000 mPa·s oder
mehr, eine Viskosität
bei 40 °C
von 63 000 mPa·s und
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 9000 auf.
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Beispiel 1
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Zur
Herstellung einer Polyol-Komponentenmischung wurden das im Herstellungsbeispiel
1 erhaltene copolymerisierte Lactonpolyol A (67,4 Gew.-Teile) und
3 Gew.-Teile eines Ringöffnungs-Additions-Polymerisationsprodukts
von ε-Caprolacton
mit Trimethylolpropan [Hydroxylzahl: 540 KOH mg/g, "PLACCEL 303", hergestellt von
der Firma Daicel Chemical Industries, Ltd.)] verwendet. Die berechnete
Hydroxylzahl in der Polyol-Komponentenmischung betrug 77 KOH mg/g.
Die Viskosität
der Polyol-Komponentenmischung,
bestimmt unter Verwendung eines Viscosimeters vom E-Typ, bei 25 °C betrug
7100 mPa·s.
Zu der Polyol-Komponentenmischung wurden 2 Gew.-Teile Wasser als
Verschäumungsmittel
(Schaumbildner), 1,2 Gew.-Teile "SG-193" (hergestellt von
der Firma Toray Dow Corning Co., Ltd.) als Schaumkontrollmittel,
0,3 Gew.-Teile Diazobicyclooctan (DABCO33LV) als Amin-Katalysator
und 0,1 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als Zinnkatalysator
zugegeben. Nach dem Rühren
der Mischung wurden 28 Gew.-Teile Tolylendiisocyanat (TDI-80, hergestellt
von der Firma Nippon Polyurethane Industry Co., Ltdl] zugegeben,
dann wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur 25 s lang
stark gerührt
und frei verschäumen
gelassen, wobei man einen weichen Polyurethanschaum erhielt. Der
NCO/OH-Index (Äquivalentverhältnis) betrug
zu diesem Zeitpunkt 1,10.
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Beispiele 2 bis 5 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Weiche
Urethanschäume
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei diesmal
jedoch die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Materialien und Formulierungen
verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen
Schäume
sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.
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Polyol-Komponente:
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- PCL303: OH-Zahl = 540, Viskosität: 1700 mPa·s (25 °C), ein Produkt der Firma Daicel
Chemical Industries, Ltd.
- SANNIX GP-3000: OH-Zahl = 56, Viskosität: 300 mPa·s (25 °C), ein Produkt der Firma Sanyo
Chemical Industries, Ltd.
- SANNIXTE-300: OH-Wert = 560, Viskosität: 540 mPa·s (25 °C), ein Produkt der Firma Sanyo
Chemical Industries, Ltd.
- TDI-80: Tolylendiisocyanat, ein Produkt der Firma Nippon Polyurethane
Industry Co., Ltd.
- Amin-Katalysator: DABCO33LV
- Zinn-Katalysator: DBTDL (Dibutylzinndilaurat), ein Produkt der
Firma Sankyo Air Products Co., Ltd.
- Schaumkontrollmittel: SH-193, ein Produkt der Firma Toray Dow
Corning Co., Ltd.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Erfindungsgemäß kann ein
weicher Polyurethanschaum mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
erhalten werden, indem man lediglich Wasser als Schaumbildner (Verschäumungsmittel)
verwendet. Der weiche Polyurethanschaum ist herstellbar ohne Verwendung
von Chlorfluorkohlenstoffen, die eine Zerstörung der Ozonschicht bewirken,
als Schaumbildner (Verschäumungsmittel)
und ferner ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln mit niedrigem
Siedepunkt, die eine Brandgefahr mit sich bringen, als Verschäumungsmittel.
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Zusammenfassung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung eines Polyurethanschaums,
das umfasst die Umsetzung einer organischen Polyisocyanat-Komponente
mit einer Polyol-Komponente unter Verwendung von Wasser als Schaumbildner
in Gegenwart eines Katalysators, wobei mindestens 30 Gew.-% der
Polyol-Komponente bestehen aus einem Lactonpolyol mit einer Hydroxylzahl
von 20 bis 350 KOH mg/g, das bei Normaltemperatur flüssig ist,
das hergestellt wurde durch Ringöffnungs-Copolymerisation
von ε-Caprolacton
und δ-Valerolacton,
die in einem ε-Caprolacton/δ-Valerolacton-Molverhältnis von
80/20 bis 20/80 eingesetzt wurden, unter Verwendung einer Verbindung
mit einem niedrigen Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome
aufweist, als Initiator und wobei die Hydroxylzahl der Polyol-Komponente in dem
Bereich von 40 bis 400 KOH mg/g liegt. Auf diese Weise kann ein
weicher Polyurethanschaum mit überragenden
mechanischen Eigenschaften hergestellt werden unter Verwendung lediglich
von Wasser als Schaumbildner ohne Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen
als Schaumbildner, die eine Zerstörung der Ozonschicht verursachen,
und weiterhin ohne Verwendung von Lösungsmitteln mit einem niedrigen
Siedepunkt, die eine Brandgefahr mit sich bringen.