DE112004001158T5

DE112004001158T5 - Fluorierte Sulfonamidverbindungen und daraus hergestellte Polymer-Elektrolytmembranen zur Verwendung in elektrochemischen Zellen

Info

Publication number: DE112004001158T5
Application number: DE112004001158T
Authority: DE
Inventors: Mark F. Teasley; Zhen-Yu Hockessin Yang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2007-01-11
Also published as: US7659026B2; WO2005001979A3; US20060177717A1; TW200504095A; WO2005001979A2; JP2007528843A

Abstract

Fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül mit der allgemeinen Struktur:

worin m, n und p alle Null bis 3 sind unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 4 betragen;
A¹ ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch fluorierte Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und
R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Verbindung und ihre Verwendung in elektrochemischen Zellen als ein Elektrolyt und betrifft speziell die Verwendung der Verbindung in Polymer-Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elektrochemische Zellen, wie beispielsweise Brennstoffzellen und Lithiumionenbatterien sind bekannt. Je nach Betriebsbedingungen stellt der jeweilige Zellentyp besondere Anforderungen an die in ihm zur Anwendung gelangenden Elektrolyten. Bei Brennstoffzellen wird dieses typischerweise durch den Typ des Brennstoffes bestimmt, wie beispielsweise Wasserstoff oder Methanol, der für den Betrieb der Zellen verwendet wird, und durch die Zusammensetzung der zum Trennen der Elektroden verwendeten Membran. Brennstoffzellen mit Polymer-Elektrolytmembran, die mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden, lassen sich bei höheren Betriebstemperaturen betreiben als die gegenwärtig eingesetzten, um den Vorteil von Zuführströmen geringerer Reinheit zu nutzen, eine verbessern Elektrodenkinetik, einen besseren Wärmedurchgang durch den Brennstoffzellenstapel zur Verbesserung seiner Kühlung. Die Abwärme wird außerdem in einer nützlichen Form eingesetzt. Sofern die derzeitigen Brennstoffzellen jedoch bei Temperaturen oberhalb von 100°C zum Einsatz gelangen sollen, müssen sie unter Druck gesetzt werden, um eine angemessene Hydratation der typischen Polymer-Elektrolytmembranen aufrechtzuerhalten, wie beispielsweise bei der DuPont Nafion^®-Perfluorsulfonsäure-Membran, um brauchbare Werte der Protonenleitfähigkeit zu unterstützen.
Es besteht ein weiterer Bedarf zur Auffindung neuartiger Elektrolyten, die die Leistung der letzten Generation elektrochemischer Zellen verbessern, wie beispielsweise Brennstoffzellen und Lithiumionenbatterien. Bei Hochtemperaturbrennstoffzellen ist dieses auf die Entwicklung neuer Materialien für Polymer-Elektrolytmembranen gerichtet, die eine ausreichende Protonenleitfähigkeit bei geringeren Hydratationsgraden bewahren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Aspekt gewährt die Erfindung ein fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül mit der allgemeinen Struktur:
worin m, n und p Null bis 3 sind unter der Voraussetzung, dass m + n + p = 1 bis 4 beträgt;
A¹ ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch fluorierte Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und
R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
In einem zweiten Aspekt gewährt die Erfindung ein polymerisierbares, perfluoriertes oder teilfluoriertes Trifluorvinyl-Monomer, welches aromatische heterocyclische Gruppen aufweist, die durch fluorierte Sulfonamid-Gruppen substituiert sind und welches die allgemeine Struktur hat:
worin s und t die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen sind, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t = 1 bis 2 beträgt;
A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes entweder durch die Trifluorvinyl-Gruppe oder durch die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und
R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
Diese Monomere sind verwendbar in der Herstellung von Polymeren mit der nachfolgend gezeigten allgemeinen Struktur (III).
In einem dritten Aspekt gewährt die Erfindung ein fluoriertes Sulfonamidvinyl-Polymer mit der allgemeinen Struktur:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitengruppen enthält; q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitengruppen und ist ausgewählt aus 0,01 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch die Polymer-Grundgerüstgruppen oder die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
In einem vierten Aspekt gewährt die Erfindung eine Polymer-Elektrolytmembran, die im typischen Fall zum Betrieb bei einer Temperatur von mindestens 100°C in der Lage ist und eine Verbindung aufweist, die fluorierte Sulfonamid-Gruppen, -CF₂-SO₂-NH₂ enthält, die ausgewählt sind aus einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur (I), einem Polymer mit der allgemeinen Struktur (III) und einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur (IV): H₂N-SO₂-(CF₂)_u-SO₂-NH₂ (IV)worin u gleich 1 bis 8 beträgt. Unter "Verbindung" wird ein kleines Molekül oder ein Polymer verstanden.
In dem vierten Aspekt gewährt die Erfindung ferner eine Polymer-Elektrolytmembran, die ein Trägermaterial aufweist, wie beispielsweise einen porösen Träger.
In einem fünften Aspekt gewährt die Erfindung eine Membranelektrodengruppe, die eine Polymer-Elektrolytmembran aufweist, wobei die Polymer-Elektrolytmembran eine Verbindung mit fluorierten Sulfonamid-Gruppen aufweist, -CF₂-SO₂-NH₂, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur:
worin m, n und p Null bis 3 betragen unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 4 betragen; A¹ ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch fluorierte Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
(b) einem Polymer mit der allgemeinen Struktur:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder ein teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitengruppen enthält; q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitengruppen und ist ausgewählt aus 0,01 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch die Polymer-Grundgerüstgruppen oder die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten; und
(c) einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur: H₂N-SO₂-(CF₂)_u-SO₂NH₂ (IV)worin u gleich 1 bis 8 beträgt.

In dem fünften Aspekt weist die Membranelektrodengruppe ferner mindestens eine Elektrode auf, die hergestellt ist aus einer Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung, die auf der ersten und der zweiten Oberfläche der Membran vorhanden ist. Ebenfalls weist sie mindestens einen Gasdiffusionsträger auf. Alternativ weist die Membranelektrodengruppe ferner eine Gasdiffusionselektrode auf, die auf der ersten und zweiten Oberfläche der Membran vorhanden ist, wobei die Gasdiffusionselektrode einen Gasdiffusionsträger und eine Elektrode aufweist, die hergestellt ist aus einer Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung.
In einem sechsten Aspekt gewährt die Erfindung eine elektrochemische Zelle, wie beispielsweise eine Brennstoffzelle, die eine Polymer-Elektrolytmembran aufweist, wobei die Polymer-Elektrolytmembran Verbindungen mit fluorierten Sulfonamid-Gruppen, CF₂-SO₂-NH₂, aufweist, die ausgewählt sind aus einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur (I), einem Polymer mit der allgemeinen Struktur (III) und einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur (IV).
In einem sechsten Aspekt weist die Brennstoffzelle ferner eine Anode oder Kathode auf, die auf der ersten und zweiten Oberfläche der festen Polymer-Elektrolytmembran vorhanden ist. Die Gasdiffusionsträger können ebenfalls auf der Anode und Kathode an der von der Polymer-Elektrolytmembran abgewandten Seite vorhanden sein.
Alternativ weist in dem sechsten Aspekt die Brennstoffzelle Gasdiffusionselektroden auf, wobei die Gasdiffusionselektroden einen Gasdiffusionsträger aufweisen, der darauf eine Anode oder eine Kathode hat, und wobei die Anode oder Kathode an der Polymer-Elektrolytmembran angrenzt.
In dem sechsten Aspekt weist die Brennstoffzelle ferner Elektrokatalysatorbeschichtungen auf, wobei ein Polymer der allgemeinen Struktur (III) das Bindemittel für die als die Anode und Kathode auf einer Polymer-Elektrolytmembran oder Gasdiffusionselektroden vorhandenen Elektrokatalysatorbeschichtungen aufweist.
In dem sechsten Aspekt weist die Brennstoffzelle ferner ein Mittel zum Zuführen eines Brennstoffes zu der Anode auf, ein Mittel zum Zuführen von Sauerstoff zu der Kathode, ein Mittel zum Verbinden der Anode und Kathode mit einem externen Lastwiderstand, Brennstoff im flüssigen oder gasförmigen Zustand im Kontakt mit der Anode sowie Sauerstoff im Kontakt mit der Kathode. Einige geeignete Brennstoffe schließen Wasserstoff ein, Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Ethanol, Ether, wie beispielsweise Diethylether, usw. Der Sauerstoff kann der Kathode als ein reines Gas zugeführt werden, in einer Mischung mit anderen inerten Gasen oder als ein Bestandteil der Luft.
In einem siebten Aspekt gewährt die Erfindung ein Bindemittel für Elektrokatalysatorbeschichtungen, das ein Polymer der allgemeinen Struktur (III) aufweist, wobei die Elektrokatalysatorbeschichtungen als die Anode und Kathode auf einer Polymer-Elektrolytmembran oder Gasdiffusionselektroden in einer Brennstoffzelle vorhanden sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer einzelnen Zellengruppe;
2 ist eine schematische Darstellung der unteren Einspannvorrichtung für eine Vier-Elektrodenzelle für eine Messung der Flächenleitfähigkeit.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die ionisch oder Protonen leitenden kleinen Moleküle und Polymere der Erfindung sind verwendbar in Brennstoffzellen, Batterien, Chloralkalizellen, Elektrolysezellen, Ionenaustauschmembranen, Messfühlern, elektrochemischen Kondensatoren und modifizierten Elektroden. Die Monomere der Erfindung werden zur Herstellung dieser nützlichen Polymere verwendet. Diese Polymere lassen sich verwenden als Elektrolyte in der Herstellung von Polymer-Elektrolytmembranen und Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzungen, die bei der Herstellung von mit Katalysator beschichteten Membranen verwendet werden können, von Gasdiffusionselektroden oder Membranelektrodengruppen, die Bauelemente einer elektrochemischen Zelle sein können, wie beispielsweise einer Brennstoffzelle.
KLEINES FLUORIERTES SULFONAMID-MOLEKÜL:
Das kleine fluorierte Sulfonamid-Molekül hat die allgemeine Struktur:
worin m, n und p Null bis 3 betragen und im typischen Fall 1 bis 2 unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 4 sind und im typischen Fall 1 bis 2; A¹ ist eine aromatische heterocyclische Gruppe, wie beispielsweise Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzobisimidazol, Benzobisoxazol, Benzobisthiazol, Bibenzimidazol, Bibenzoxazol, Bibenzothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazin, Tetrazol, Pyrazol, Triazol, Oxadiazol oder Thiadiazol, im typischen Fall Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol oder Triazin und noch typischer Benzimidazol unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch fluorierte Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten und im typischen Fall 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und noch typischer sind sie lineare Perfluoralkylen-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die fluorierten Sulfonamide der Erfindung lassen sich synthetisch mit Hilfe der Reaktion von fluorierten Sulfonylfluoriden oder fluorierten Sulfonylanhydriden mit Ammoniak darstellen. In der Literatur sind zahlreiche fluorierte Bis- und Monosulfonylfluoride und -anhydride bekannt oder lassen sich aus fluorierten Sulfonsäuren herstellen (Fluorine Chemistry: A comprehensive treatment, Herausg. von M. Howe-Grant John Wiley, New York, 1995, 5.318). Kompliziertere fluorierte Sulfonamide, wie solche, die aromatische heterocyclische Gruppen enthalten, lassen sich auch aus geeigneten Präkursoren herstellen, wie beispielsweise aus fluorierten Sulfonylfluoriden, die Acylfluorid enthalten, Acylchlorid oder Nitril-Gruppen, und zwar durch Reaktion mit organischen Reagentien, wie beispielsweise o-Phenylendiamin, o-Aminophenol, 3,3'-Diaminobenzidin oder Hydrazin, sowie durch Ringschluss des heterocyclischen Ringes, gefolgt von einem Zusammenschluss der Fluorsulfonyl-Gruppen mit Ammoniak. Die Reihenfolge der Reaktionen kann nach Erfordernis je nach dem Reaktionsvermögen der organischen Reagentien umgekehrt werden.
MONOMERE:
Die polymerisierbaren, perfluorierten oder teilfluorierten Trifluorvinyl-Monomere, welche die aromatischen heterocyclischen Gruppen substituiert durch fluorierte Sulfonamide aufweisen, haben die allgemeine Struktur:
worin s und t die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen sind, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden, und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 ist und im typischen Fall gleich 1 ist; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe, wie beispielsweise Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzobisimidazol, Benzobisoxazol, Benzobisthiazol, Bibenzimidazol, Bibenzoxazol, Bibenzothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazin, Pyrazol, Triazol, Oxadiazol oder Thiadiazol und noch typischer Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol oder Triazin und noch typischer Benzimidazol unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes entweder durch die Trifluorvinyl-Gruppe oder durch die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten und im typischen Fall 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und noch typischer lineare Perfluoralkylen-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Diese Monomere sind in der Herstellung von Polymeren mit der nachfolgend gezeigten allgemeinen Struktur (III) verwendbar.
FLUORIERTE SULFONAMID-POLYMERE:
Die fluorierten Sulfonamidvinyl-Polymere haben die allgemeine Struktur:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder ein teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitengruppen enthält, wie beispielsweise Phenyl; Q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitengruppen und ist ausgewählt aus 0,01 bis 1 und im typischen Fall 0,1 bis 1 und noch typischer 0,6 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe, wie beispielsweise Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzobisimidazol, Benzobisoxazol, Benzobisthiazol, Bibenzimidazol, Bibenzoxazol, Bibenzothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazin, Pyrazol, Triazol, Oxadiazol oder Thiadiazol und noch typischer Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol oder Triazin und noch typischer Benzimidazol unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes vollständig substituiert sind durch das Polymer-Grundgerüst oder durch die fluorierten Sulfonamid-Gruppen; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
Es gibt zwei grundlegende Reaktionswege zur Herstellung fluorierter polymerer Sulfonamide:

(a) es werden fluorierte polymere Sulfonylfluoride direkt umgewandelt zu Sulfonamid durch Reaktion mit Ammoniak. Dieses kann auf Polymer-Elektrolytmembranen oder auf den Polymerharzen erreicht werden, die für deren Herstellung verwendet werden. Die Polymer-Elektrolytmembranen und Polymerharze können an Ammoniak als ein Gas, eine Flüssigkeit oder eine Lösung in geeignetem Lösemittel exponiert werden. Derartige Lösungsmittel können die Polymer-Elektrolytmembranen und Polymerharze zum Quellen bringen, ohne diese aufzulösen, oder können die Polymerharze auflösen, wenn die resultierenden Lösungen der fluorierten polymeren Sulfonamide in der Herstellung von Polymer-Elektrolytmembranen verwendet werden sollen.
(b) Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, die fluorierte Sulfonamid-Gruppen enthalten. Vinylmonomere, die fluorierte Sulfonamid-Gruppen enthalten, lassen sich in Lösung, Emulsion oder in Masse unter Verwendung radikalischer Initiatoren polymerisieren, wie beispielsweise Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat. Beispielsweise können Monomere der allgemeinen Struktur (II) allein oder mit geeigneten Comonomeren polymerisiert werden, wie beispielsweise Trifluorstyrol oder geeignete Derivate, um Polymere der allgemeinen Struktur (III) herzustellen.

POLYMER-ELEKTROLYTMEMBRAN:
Das kleine Molekül der allgemeinen Struktur (I) und das Polymer der allgemeinen Struktur (III) können als Elektrolyte zur Herstellung von Polymer-Elektrolytmembranen verwendet werden, die zum Betrieb bei höheren Temperaturen in der Lage sind, als dieses bei typischen Polymer-Elektrolytmembranen der Fall ist, wie beispielsweise Nafion^®-Perfluorsulfonsäure-Membran. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können Polymer-Elektrolytmembranen auch unter Verwendung des kleinen Moleküls der allgemeinen Struktur verwendet werden: H₂N-SO₂-(CF₂)_u-SO₂NH₂ (IV)worin u gleich 1 bis 8 und im typischen Fall 2 bis 6 beträgt. Im typischen Fall haben die Verbindungen der allgemeinen Strukturen (I), (III) und (N) ein Äquivalentgewicht unterhalb von 300 und noch typischer unterhalb von 200.
Sofern das kleine Molekül der allgemeinen Struktur (I), das Polymer der allgemeinen Struktur (III) oder das kleine Molekül der allgemeinen Struktur (N) keine ausreichende mechanische Festigkeit haben, um verwendbare Polymer-Elektrolytmembranen zu erzeugen, werden Trägermaterialien benötigt, um die Polymer-Elektrolytmembranen aus diesen Verbindungen zu erzeugen. Die Trägermaterialien können poröse Träger sein, wie nachfolgend diskutiert wird, oder die Polymere oder anorganischen Materialien, die zu deren Herstellung verwendet werden. Zur Erzeugung der Membranen werden folgende Prozesse offenbart:

– Gemeinsames Gießen: es wird ein kleines Molekül oder Polymer der allgemeinen Strukturen (I) oder (III) zuerst in einem geeigneten Lösemittel mit tragenden Polymeren aufgelöst und sodann gemeinsam zu dünnen Folien vergossen. Nach dem Abtragen des Lösemittels wird eine Membran erhalten;
– Thermisches Pressen: sofern die tragenden Polymere oder Materialien in Lösemitteln nicht löslich sind, kann zur Erzeugung der Membranen ein thermisches Pressen zur Anwendung gelangen. Es wird eine Mischung eines kleinen Moleküls oder Polymers der allgemeinen Struktur (I) oder (III) und tragender Polymere oder Materialien zuerst zerkleinert oder gemahlen und anschließend zu dünnen Folien verpresst;
– Tauchbeschichten: es werden ein kleines Molekül oder Polymer der allgemeinen Struktur (I) oder (III) in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. In die Lösung werden poröse Träger, wie sie beispielsweise nachfolgend diskutiert werden, eingetaucht und dieses so lange wiederholt, bis die Beschichtung ausreichend ist, um undurchlässige Membranen zu ergeben. Für tragende Membranen in dem Tauchbeschichtungsprozess können auch anorganisches Papier und Folien verwendet werden.

Im typischen Fall sind diese Polymer-Elektrolytmembranen zum Betrieb bei einer Temperatur von mindestens 100°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 75% und noch typischer weniger als 50% in der Lage, während eine Protonenleitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm und noch typischer mindestens 10 mS/cm bei einer Temperatur von mindestens 150°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 25% aufrechterhalten wird.
PORÖSER TRÄGER:
Der poröse Träger der Polymer-Elektrolytmembran kann aus einer großen Zahl von Komponenten erzeugt werden. Der poröse Träger der vorliegenden Erfindung kann aus einem fluorierten Polymer erzeugt werden, wie beispielsweise Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Polyethylen-co-tetrafluorethylen und Polyvinylidendifluorid, einer keramischen Substanz, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumcarbid, oder aus einem Glas, wie beispielsweise Borsilicatglas. Für eine Beständigkeit gegen thermischen und chemischen Abbau wird der Träger im typischen Fall aus einem hochfluorierten Polymer und besonders typisch aus einem perfluorierten Polymer hergestellt.
Beispielsweise kann das Polymer für den porösen Träger eine mikroporöse Folie aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder einem Copolymer von Tetrafluorethylen mit anderen perfluorierten Olefinen oder mit Perfluorvinylethern sein. Mikroporöse PTFE-Folien und flächige Materialien sind dafür bekannt, dass sie zur Verwendung als eine Trägerschicht geeignet sind. Beispielsweise offenbart die US-P-3 664 915 einachsig gestreckte Folien mit mindestens 40% Hohlraum. Die US-P-3 953 566, 3 962 153 und 4 187 390 offenbaren poröse PTFE-Folien mit mindestens 70% Hohlraum.
Alternativ kann der poröse Träger ein textiles Flächengebilde sein, das aus Fasern der Trägerpolymere erzeugt ist, wie sie vorstehend diskutiert wurden, indem die Fasern in ein Papier oder ein Gewebe unter Verwendung verschiedener Webarten eingebracht werden, wie beispielsweise Leinenbindung, Panamabindung, Tüllbindung oder andere. Eine für die Praxis der Erfindung geeignete Membran lässt sich durch Beschichten des porösen Trägerpapiers oder -gewebes mit der erfindungsgemäßen Verbindung herstellen, um eine Verbundmembran zu erzeugen. Um wirksam zu sein, muss sich die Beschichtung auf beiden Außenseiten befinden sowie in der Gesamtheit der inneren Poren des Trägers verteilt sein. Dieses kann durch Imprägnieren des porösen Trägers mit einer Lösung oder einer Dispersion des Polymers erfolgen, das für die Praxis der Erfindung geeignet ist, indem ein Lösemittel verwendet wird, das für das Polymer oder den Träger nicht schädlich ist, und dieses unter Bedingungen des Imprägnierens, die auf dem Träger eine dünne gleichmäßige Beschichtung des Polymers erzeugen. Der Träger wird mit der Lösung/Dispersion getrocknet, um die Membran zu erzeugen. Nach Erfordernis lassen sich dünne Folien aus dem Ionenaustauschpolymer auf der einen oder auf beiden Seiten des imprägnierten porösen Trägers auflaminieren, um einen Volumenstrom durch die Membran hindurch zu verhindern, der dann auftreten kann, wenn große Poren nach der Imprägnierung in der Membran zurückbleiben.
Vorzugsweise befindet sich die Verbindung in einer zusammenhängenden Phase im Inneren der festen Polymer-Elektrolytmembran.
Andere Formen der festen Polymer-Elektrolytmembran schließen den eingebetteten Typ des PTFE-Garns ein und den dispersen Typ von PTFE-Fibrillen, wobei die PTFE-Fibrille in dem Polymer-Elektrolyten entsprechend der Offenbarung in 2000 Fuel Cell Seminar (10/30 bis 11/2, 2000, Portland, Oregon) Abstracts, S. 23, verteilt ist.
Die Verbindungen, die in den porösen Träger zur Erzeugung der festen Polymer-Elektrolytmembran aufgesaugt worden sind, können reaktionsfähige funktionelle Gruppen entweder als Seitenketten oder Endgruppen enthalten, die benutzt werden können, um ein Vernetzen, Pfropfen oder eine Kettenverlängerung des Polymers zu ermöglichen um sicherzustellen, dass das Polymer im Inneren des porösen Trägers bleibt und nicht bei Gebrauch in einer Brennstoffzelle auslaufen kann. Geeignete reaktionsfähige funktionelle Gruppen schließen Vinyl ein, Trifluorvinylether, Trifluorvinylphenylether, Trifluorvinylbenzol(α,β,β-trifluorstyrol), Pentafluorphenylether, perfluoriertes Nitril, perfluorierte Bromide, perfluorierte Iodide und Alkoxysilane.
ELEKTROCHEMISCHE ZELLE:
Wie in 1 gezeigt wird, weist eine elektrochemische Zelle, wie beispielsweise eine Brennstoffzelle, eine mit Katalysator beschichtete Membran (CCM) (10) in Kombination mit mindestens einem Gasdiffusionsträger (GBD) (13) auf, um eine nicht verfestigte Membranelektrodengruppe (MEA) zu bilden. Die mit Katalysator beschichtete Membran (10) weist eine Ionenaustausch-Polymermembran (11) auf, wie sie vorstehend diskutiert wurde, sowie Katalysatorschichten oder Elektroden (12), die aus der Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung erzeugt worden sind. Die Brennstoffzelle ist darüber hinaus mit einem Einlass (14) für Brennstoff ausgestattet, wie beispielsweise Wasserstoff, flüssige oder gasförmige Alkohole, z.B. Methanol oder Ethanol; oder Etherverbindungen, z.B. Diethylether, usw.; mit einem Anodenauslass (15), einem Kathodengaseintritt (16), einem Kathodengasaustritt (17), mit Aluminiumabschlussblöcken (18), die miteinander über Verbindungsstangen (nicht gezeigt) verbunden sind, über eine Dichtung zum Abdichten (19), über eine elektrische Isolierschicht (20) und Graphit-Stromkollektorblöcken mit Strömungsfeldern für die Gasverteilung (21) sowie mit Gold plattierten Stromkollektoren (22).
Alternativ lassen sich Gasdiffusionselektroden (GDE), die einen Gasdiffusionsträger mit einer Schicht aus einer Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung darauf aufweisen, in Kontakt mit einer festen Polymer-Elektrolytmembran zur Erzeugung der MEA bringen.
Die Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzungen, die zum Auftragen der Katalysatorschichten als Elektroden auf den CCM (10) oder auf die GDE verwendet werden, weisen eine Kombination von Katalysatoren und Bindemitteln auf, die in für die Bindemittel geeigneten Lösemitteln dispergiert sind, und können andere Materialien zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, der Haftung und der Haltbarkeit einschließen. Die Katalysatoren können ungeträgert oder geträgert sein, im typischen Fall auf Kohlenstoff und können hinsichtlich der Zusammensetzung in Abhängigkeit von ihrer Verwendung als Anoden oder Kathoden differieren. Die Bindemittel bestehen im typischen Fall aus dem gleichen Polymer, das zur Erzeugung der Polymer-Elektrolytmembran (11) verwendet wird, kann jedoch als ein Additiv andere geeignete Polymerelektrolyten enthalten oder ausschließlich aus anderen geeigneten Polymerelektrolyten bestehen, die zur Verbesserung des Betriebs der Brennstoffzelle erforderlich sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung lassen sich entweder einzeln oder gemeinsam in den Bindemitteln oder der Polymer-Elektrolytmembran (11) mit anderen geeigneten Polymerelektrolyten verwenden, wie beispielsweise Nafion^®-Perfluorsulfonsäure und sulfonierte Polyethersulfone oder deren Membranen.
Die Brennstoffzelle nutzt eine Brennstoffquelle, die in der Gasphase oder flüssigen Phase vorliegen kann und Wasserstoff, einen Alkohol oder einen Ether aufweisen kann. Der Brennstoff wird bis zu einem Grad angefeuchtet, der erforderlich ist, um eine ausreichende Ionenleitfähigkeit in der festen Polymer-Elektrolytmembran aufrechtzuerhalten, wie vorstehend diskutiert wurde, so dass die Brennstoffzelle einen Hochleistungsausgang bereitstellt. In Abhängigkeit von der Betriebstemperatur kann die Brennstoffzelle bei erhöhten Drücken betrieben werden, um den erforderlichen Befeuchtungsgrad zu bewahren. Im typischen Fall wird der Anodenkammer gasförmiger, angefeuchteter Wasserstoff zugeführt oder eine Methanol/Wasser-Lösung und der Kathodenkammer Luft oder Sauerstoff zugeführt.
MIT KATALYSATOR BESCHICHTETE MEMBRAN (CCM):
Für die Herstellung der CCM ist eine Vielzahl von Methoden bekannt, bei denen eine Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung ähnlich derjenigen, die vorstehend beschrieben wurde, auf die feste, fluorierte Polymer-Elektrolytmembran aufgebracht wird. Einige der bekannten Methoden schließen das Sprühen ein, Aufstreichen, Spachtelauftrag und Siebdruck, eine Abziehbildtechnik, den Klotzdruck oder Flexodruck.
In einer der Ausführungsformen kann die MEA (30), wie sie in 1 gezeigt ist, durch thermisches Verfestigen des Gasdiffusionsträgers (GDB) mit einer CCM bei einer Temperatur unterhalb von 200°C und bevorzugt 140° bis 160°C hergestellt werden. Die CCM kann aus jedem beliebigen Typ hergestellt werden, der auf dem Fachgebiet bekannt ist. In dieser Ausführungsform weist eine MEA eine Polymer-Elektrolyt (SPE)-Membran mit einer darauf befindlichen Schicht eines Katalysatorbindemittels auf. Der Katalysator kann geträgert sein (im typischen Fall auf Kohlenstoff) oder kann ungeträgert sein. In einer der Herstellungsverfahren wird ein Katalysatorfilm als ein Abziehbild erzeugt, indem die Katalysatoroberflächenzusammensetzung auf einem flachen dehäsiven Substrat aufgezogen wird, wie beispielsweise Kapton^®-Polyimidfolie (verfügbar bei der DuPont Company). Nachdem die Beschichtung getrocknet ist, wird das Abziehbild auf die Oberfläche der SPE-Membran durch Aufgabe von Druck und Wärme übertragen, gefolgt von einer Entfernung des Dehäsivsubstrats, um eine mit Katalysator beschichtete Membran (CCM) mit einer Katalysatorschicht zu erzeugen, die über eine kontrollierte Dicke und Katalysatorverteilung verfügt. Alternativ lässt sich die Katalysatorschicht direkt auf die Membran aufbringen, wie beispielsweise durch Drucken und anschließendem Trocknen des Katalysatorfilms bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C.
Die auf diese Weise erzeugte CCM wird anschließend mit einem GDB unter Erzeugung der MEA (30) verbunden. Die MEA wird erzeugt, indem die CCM und der GDB ausgelegt werden, gefolgt von einer Verfestigung der gesamten Struktur in einem einzigen Schritt, indem bis zu einer Temperatur von nicht mehr als 200°C und bevorzugt im Bereich von 140° bis 160°C erhitzt wird und Druck aufgebracht wird. Es können beide Seiten der MEA in der gleichen Weise und simultan erzeugt werden. Auch kann die Zusammensetzung der Katalysatorschicht und des GDB auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran unterschiedlich sein.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
MESSUNG DER LEITFÄHIGKEIT DER FLÜSSIGKEIT
Die Leitfähigkeit einer Flüssigkeit wird unter Verwendung einer Zelle gemessen, mit der korrosive Proben bei erhöhter Temperatur mit geringen Volumina bis herab zu 800 μl gehandhabt werden können. Es werden in einem Abstand von 25 mm zwei Spiralelektroden geformt, indem Platindrähte mit einem Durchmesser von 0,38 mm fünf Mal um das eine Ende eines spanabhebend bearbeitbaren Stabes aus Glaskeramik Macor^® mit einem Durchmesser von 5,14 mm gewickelt werden (Corning Inc., Corning, NY) und der übrige Teil der Drahtzuleitungen mit PTFE-Schrumpfschlauch isoliert wird. Die Probe wird in ein Glasrohr mit einer Länge von 178 mm und einem Innendurchmesser von 6,8 mm und einem Außendurchmesser von 9 mm eingeführt und der Stab so eingesetzt, dass die Elektroden vollständig in die Probe eintauchen. Der Schlauch wird zum Erhitzen in einen temperaturgeregelten Ofen mit Zwangsumluft gegeben. Der Realteil der AC-Impedanz, R_S, wird bei einer Frequenz von 1 kHz unter Verwendung eines Potentiostat/Frequenz-Messgerätes (PC4/750^TM mit EIS-Software, Gamry Instruments, Warminster, PA) gemessen. Die Phasenwinkel sind typischerweise kleiner als 2°, was anzeigt, dass die Messung von kapazitiven Verteilungen von den Elektrodengrenzflächen unbeeinflusst geblieben sind. Die Zellenkonstante, K, wird ermittelt, indem der Realteil der Impedanz, R_C, bei einer Frequenz von 10 kHz unter Verwendung eines rückverfolgbaren NIST-Kaliumchlorid-Eichstandards für die Leitfähigkeit mit einer Nenngröße von 0,1 S/cm (0,1027 S/cm effektiv) gemessen wird und berechnet wird als: K = RC × 0,1027 S/cm × (1 + ΔT × 0,02°C–1)worin ΔT die Differenz zwischen der Temperatur des Eichstandards, T_m, und 25°C (ΔT = T_m – 25) ist. Die Zellenkonstante ist im typischen Fall nahe an 12 cm^–1. Die Leitfähigkeit, κ, der Proben wird sodann berechnet als κ = K/R_S.
MESSUNG DER LEITFÄHIGKEIT QUER DURCH DIE FLÄCHE
Die Leitfähigkeit einer Membran quer durch die Fläche wird mit Hilfe einer Methode gemessen, in der der Strom senkrecht zu der Ebene der Membran strömt. Die untere Elektrode wird aus einem Stab aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm gebildet und die obere Elektrode aus einem Stab aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6,35 mm. Die Stäbe werden auf Länge geschnitten und ihre Enden poliert und mit Gold plattiert. Es wird ein aus der unteren Elektrode/GDE/Membran/GDE/obere Elektrode bestehender Block gebildet. Die GDE (Gasdiffusionselektrode) ist eine mit Katalysator versehene ELAT^® (E-TEK Division, De Nora North America, Inc., Somerset, NJ), die ein Kohlenstoffgewebe mit mikroporöser Schicht, einen Platinkatalysator und einen Auftrag von Nafion^® mit 0,6 bis 0,8 mg/cm² über der Katalysatorschicht aufweist. Die untere GDE wird aus einer Platte mit einem Durchmesser von 9,5 mm ausgestanzt, während die Membran und die obere GDE aus Platten mit einem Durchmesser von 6,35 mm gestanzt werden, um der oberen Elektrode angepasst zu werden. Der Kontaktblock wird zusammengebaut und im Inneren eines Blockes aus zerspanbarer Glaskeramik Macor^® (Corning Inc., Corning, NY) festgehalten, der über eine Bohrung mit einem Durchmesser von 12,7 mm verfügt, in die der Boden des Blockes eingesetzt wird, um die untere Elektrode aufzunehmen, sowie über eine konzentrische Bohrung mit einem Durchmesser von 6,4 mm verfügt, die in dem oberen Teil des Blockes gebohrt ist, um die obere Elektrode aufzunehmen. Auf dem Block wird mit Hilfe einer Klemmvorrichtung und einer geeichten Feder eine Kraft von 270 N aufgebracht. Dieses erzeugt in dem aktiven Bereich unterhalb der oberen Elektrode einen Druck von 8,6 MPa, womit ein ionenleitfähiger Kontakt mit geringer Impedanz zwischen den GDEs und der Membran gewährt ist. Die Vorrichtung wird zum Erhitzen in einen temperaturgeregelten Ofen mit Zwangslüftung gegeben. Der Realteil der AC-Impedanz der die Membran enthaltenden Vorrichtung, R_S, wird bei einer Frequenz von 100 kHz unter Verwendung eines Potentiostat/Frequenz-Messgerätes (PC4/750^TM mit EIS-Software, Gamry Instruments, Warminster, PA) gemessen. Der Kurzschlusswiderstand der Vorrichtung, R_f, wird ebenfalls durch Messung des Realteils der AC-Impedanz bei 100 kHz für die Vorrichtung und den Stapel in zusammengebauter Ausführung ohne eine Membranprobe gemessen. Die Leitfähigkeit, κ, der Membran wird sodann berechnet als: κ = t/((RS – Rf) × 0,317 cm2)worin t die Dicke der Membran in cm ist.
MESSUNG DER LEITFÄHIGKEIT IN DER FLÄCHE
Die Leitfähigkeit in der Fläche einer Membran wird unter Bedingungen mit geregelter relativer Luftfeuchtigkeit und Temperatur mit Hilfe einer Methode gemessen, in der der Strom parallel zu der Ebene der Membran strömt. Es wird eine Methode mit vier Elektroden ähnlich derjenigen angewendet, wie sie in einer Veröffentlichung unter dem Thema "Proton Conductivity of Nafion^® 117 As Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method" von Y. Sone et al., J. Electrochem. Soc., 143, 1254 (1996), beschrieben wurde, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Bezug nehmend auf 2 wurde die untere Einspannvorrichtung (40) aus gehärteter, glasfaserverstärkter PEEK spanabhebend bearbeitet, so dass sie über vier parallele Rippen (41) verfügte, die Rillen derart enthalten, dass vier Elektroden aus Platindraht mit einem Durchmesser von 0,25 mm gestützt und gehalten werden. Der Abstand zwischen den zwei äußeren Elektroden betrug 25 mm, während der Abstand zwischen den zwei hinteren Elektroden 10 mm betrug. Es wurde ein Streifen der Membran auf eine Breite zwischen 10 und 15 mm und auf eine ausreichende Länge geschnitten, um die äußeren Elektroden abzudecken und diese geringfügig zu überragen und auf die Oberseite der Platinelektrode gelegt. Es wurde eine obere Einspannvorrichtung (nicht gezeigt), die über Rippen verfügte, die den Positionen der unteren Einspannvorrichtung entsprachen, auf die Oberseite aufgesetzt und die zwei Einspannvorrichtungen miteinander verspannt, so dass sie die Membran mit den Platinelektroden zusammendrückten. Die Membran enthaltende Vorrichtung wurde in einen kleinen Druckbehälter gegeben (Druckfiltergehäuse), der zum Erhitzen in einem temperaturgeregelten Ofen mit Zwangslüftung gegeben wurde. Die Temperatur im Inneren des Behälters wurde mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. Von einer geeichten Pumpe Waters 515 HPLC (Waters Corporation, Milford, MA) wurde Wasser zugeführt und mit Trockenluft vereint, die von einem geeichten Mengendurchflussregler (maximal 200 sccm) zugeführt wurde, um das Wasser in der Schlange der Rohrleitung aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,6 mm im Inneren des Ofens zu verdampfen. Die resultierende angefeuchtete Luft wurde in den Einlass des Druckbehälters eingespeist. Der Gesamtdruck im Inneren des Behälters (100 bis 345 kPa) wurde mit Hilfe eines druckgeregelten Abspannventils im Auslass eingestellt und unter Verwendung eines kapazitiven Manometers (Model 280E, Setra Systems, Inc., Boxborough, MA) gemessen. Die relative Luftfeuchtigkeit wurde unter Annahme eines Verhaltens eines idealen Gases und unter Verwendung von Tabellen für den Dampfdruck von flüssigem Wasser als Funktion der Temperatur, der Gaszusammensetzung aus den zwei Durchsatzraten, der Behältertemperatur und des Gesamtdruckes berechnet. Bezug nehmend auf 2 ermöglichen die Schlitze (42) in den unteren und oberen Teilen der Einspannvorrichtung den Zutritt von angefeuchteter Luft zu der Membran zur raschen Äquilibrierung mit Wasserdampf. Zwischen den äußeren zwei Elektroden wird Spannung angelegt, während die resultierende Spannung zwischen den inneren zwei Elektroden gemessen wird. Der Realteil der AC-Impedanz (Widerstand) zwischen den inneren zwei Elektroden, R, wurde bei einer Frequenz von 1 kHz unter Verwendung eines Potentiostat/Frequenz-Messgerätes (PC4/750^TM mit EIS-Software, Gamry Instruments, Warminster, PA) gemessen. Die Leitfähigkeit, κ, der Membran wird sodann berechnet als: κ = 1,00 cm/(R × t × w),worin t die Dicke der Membran ist und w die Breite (beide in cm).
BEISPIEL 1:
Unter Anwendung der folgenden Prozedur wurde Octafluor-l,4-butandisulfonamid, H₂NSO₂(CF₂)₄SO₂NH₂ hergestellt: es wurde eine Mischung von 35 g (77 mMol) von I(CF₂)₄I, 33,5 g (192 mMol) Na₂S₂O₄ und 16 g (192 mMol) NaHCO₃ in 300 ml von 1:1 Wasser und Acetonitril unter N₂ bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Nach dem Abtragen der flüchtigen Substanzen wurde der Rückstand in 100 ml Wasser aufgelöst und bis –10°C (Salz/Eisbad) gekühlt. Zu der Lösung wurde unterhalb von 0°C ein Überschuss an Cl₂ langsam zugegeben und anschließend filtriert, um Feststoffe zu ergeben, die in CH₂Cl₂ erneut aufgelöst wurden. Die CH₂Cl₂-Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach der Entfernung von CH₂Cl₂ wurden 22 g (71,6%) ClSO₂(CF₂)₄SOCl erhalten. ¹⁹F NMR: –104,7 (2F), –119,2 (2F).
Es wurde eine Mischung von 72,4 g (0,181 Mol) ClSO₂(CF₂)₄SO₂Cl und 30 g (0,516 Mol) in 300 ml Acetonitril bei 70°C für 26 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde in Wasser gegossen und die untere Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über P₂O₅ destilliert, um 36,1 g FSO₂(CF₂)₄SO₂F, Sp 90° bis 91°C/200 mmHg zu ergeben. ¹⁹F NMR: +46,2 (2F), –108,5 (4F), –120,5 (4F).
Es wurde eine Lösung von 10 g (27,3 mMol) FSO₂(CF₂)₄SO₂F in 50 ml Acetonitril mit einem Überschuss von NH₃-Gas durch einen Trockeneiskühler bei Raumtemperatur kondensiert und das resultierende Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die ¹⁹F NMR zeigte, dass die Reaktion vollständig war. Nach dem Abtreiben der flüchtigen Substanzen wurde der Rückstand mit 80 ml Ether verdünnt, mit 5%iger HCl, Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach dem Abtreiben des Ethers wurden 9,5 g eines weichen weißen Feststoffes erhalten. Der Feststoff wurde unter Vakuum sublimiert. ¹⁹F NMR: –112,1 (s, 4F), –124,4 (s, 4F).
BEISPIEL 2:
Es wurde ein Glasrohr mit Octafluor-l,4-butandisulfonamid beladen und auf Leitfähigkeit der Flüssigkeit analysiert. Die Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
BEISPIEL 3:
Unter Anwendung der folgenden Prozedur wurde eine Membran hergestellt.
Es wurden 0,4 g Nafion^® (EW 1100, hergestellt von DuPont) und 0,16 g Octafluor-1,4-butandisulfonamid in 1,0 g DMAc bei Raumtemperatur aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur für 40 min stehen gelassen. Die Glasplatte wurde in einen Vakuumofen gegeben und für Stunden bei 100°C erhitzt und für 1,2 Stunden bei 170°C erhitzt. Die Folie wurde abgezogen und auf Flächenleitfähigkeit bei 120°C und unterschiedlicher relativer Luftfeuchte gemessen. Die Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
BEISPIEL 4:
Es wurde eine Lösung von 19,0 g Difluorfluorsulfonylacetylfluorid (0,105 Mol) in 250 ml Toluol in einer Manipulationskammer hergestellt. Es wurde eine Lösung von 50 ml 28%igem wässrigen Ammoniak (0,73 Mol) bis auf 250 ml mit deionisiertem Wasser verdünnt und in einen Mischer gegeben. Die Toluollösung wurde in den mit hoher Drehzahl laufenden Mischer gegeben. Das Ammoniumfluorid wurde mit 8,5 g Natriumhydroxid (0,21 Mol) neutralisiert. Die wässrige Phase wurde von dem Toluol abgetrennt, abgedampft und unter Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde zwei Mal mit einer Gesamtmenge von 500 ml Ethylacetat gewaschen. Die Extrakte wurden mit MgSO₄ getrocknet, filtriert und abgedampft, um 6,75 g zu ergeben. Die Feststoffe wurden erneut in 50 ml Ethylacetat aufgelöst, filtriert und abgedampft, um 5,61 g (28% Rohausbeute) des Diamin-Adduktes, 2,2-Difluor-2-sulfamoylacetamid mit der folgenden Struktur zu ergeben: ¹⁹F NMR (DMSO-d₆): –110,2 (s). MS (Cl): m/z 174,999111 (M + H⁺, 1,2 Fehler), berechnet: 174,998895 (C₂H₄N₂O₃F₂S + H⁺).
Es wurde ein 100ml-Rundkolben mit einem Inhalt von 5,6 g des Diamid-Adduktes (0,032 Mol) mit 3,48 g o-Phenylendiamin (0,032 Mol) und 40 ml n-Butanol beladen. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss über Nacht unter Stickstoff erhitzt. Das weiße Sublimat, das sich in dem Kühler bildete, wurde verworfen. Das Lösemittel wurde abgedampft und die Feststoffe unter Vakuum getrocknet. Die Feststoffe wurden aus Wasser unter Verwendung von entfärbender Kohle umkristallisiert. Die weißen Kristalle von 2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-2,2-difluormethansulfonamid, die mit der nachfolgenden Strukturformel gezeigt wird, hatten ein Gewicht von 3,05 g (38% Ausbeute). Sp. 248°C. ¹H NMR (DMSO-d₆) : 7,35 (m, 2H), 7,70 (m, 2H), 8,4 (bs, 2H), 13,4 (bs, 1H). ¹³C NMR(DMSO-d₆) : 113,1 (C-H), 120,5 (C-H), 123,7 (2 C-H), 135,0 (C=C), 142,5 (C=C), 141,3 (t, J_CF = 28 Hz, C-CF₂), 116,1 (t, J_CF = 280 Hz,C-CF2). ¹⁹F NMR (DMSO-d₆): –103,78 (s). MS (E1): m/z 247,0226(M⁺, 0,3 ppm Fehler), berechnet 247,0227(C₈H₇F₂N₃O₂S).
BEISPIEL 5:
Es wurde ein 200ml-Zweihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einer Membran und einem Dewar-ummantelten Einfülltrichter mit Trockeneiskühler versehen war, mit Stickstoff gespült und mit 100 ml Ether beladen. Das gasförmige Ammoniak wurde in den Zugabetrichter kondensiert bis 14,6 ml (0,582 Mol), aufgenommen und sodann zu dem Ether unter Kühlung mit Trockeneis zugegeben. Ein mit einem Rührstab, Trockeneiskühler und Membran ausgestatteter 500ml-Zweihalsrundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 100 ml Ether beladen. Es wurde eine Lösung von 26,4 g Difluorfluorsulfonylacetylfluorid (0,146 Mol) in 100 ml Ether in den Kolben über eine Kanüle gegeben und unter Verwendung eines Eisbades bis 0°C gekühlt. Die Ammoniaklösung wurde langsam mit Hilfe einer Kanüle zugesetzt und für 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bis Raumtemperatur erwärmt und für 1 Stunde gerührt. Die hygroskopischen Feststoffe wurden unter Stickstoff abfiltriert, mit Ether gewaschen, unter Vakuum getrocknet und unter Stickstoff in einer Manipulationskammer aufbewahrt. Die trockenen Feststoffe hatten ein Gewicht von 33,3 g bei einer Massebilanz von 91 % einer Mischung des Ammoniumcycloimidats, wie es mit der folgenden Strukturformel gezeigt wird, und Ammoniumfluorid. ¹⁹F NMR (DMSO-d₆): –104,36 (s).
Es wurde ein mit einem Rührstab ausgestatteter 200ml-Rundkolben mit 12,41 g der gemischten Salze (etwa 0,05 Mol Ammoniumcycloimidat) in eine Manipulationskammer beladen. Der Kolben wurde mit einem Rückflusskühler und einer Membran ausgestattet und anschließend unter die Haube gegeben und auf eine Stickstoff-Waschflasche gesetzt. Dem Kolben wurden 16,22 g o-Phenylendiamin (0,15 Mol) und 75 ml n-Butanol zugegeben. Die Aufschlämmung wurde langsam bis zum Rückfluss erhitzt, während die Atmosphäre zum Austreiben von Ammoniak aus dem Kolben gespült und sodann über Nacht am Rückfluss gelassen wurde. Das Lösemittel wurde abgedampft und der Rückstand aus Acetonitril unter Verwendung von entfärbender Kohle und anschließend aus Wasser umkristallisiert. Die trockenen Feststoffe hatten ein Gewicht von 2,33 g bei einer 19%igen Ausbeute von 2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-2,2-difluormethansulfonamid.
BEISPIEL 6:
Es wurde ein Pellet aus 2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-2,2-difluormethansulfonamid unter Verwendung einer Handpresse für die Herstellung von Proben für die Infrarotspektroskopie hergestellt. Das Pellet hatte eine Dicke von 320 um, wie für die Leitfähigkeit quer zur Fläche gemessen wurde. Die Einspannvorrichtung hatte einen Kurzschlusswiderstand von 0,240 Ohm. Die Probe wurde bis 200°C erhitzt und anschließend in Schritten von 25°C bis 75°C gekühlt, um die in Tabelle 3 gezeigten Messungen zu erhalten.
TABELLE 3
BEISPIEL 7:
Es wurde Difluorfluorsulfonylacetylfluorid durch Vakuumübertragung in ein Schlenk-Rohr destilliert und ergab ein Gewicht von 73,95 g (0,41 Mol) und wurde in 50 ml Ether aufgelöst. In der Manipulationskammer wurde ein mit einem Rührstab, einem Gaseinlass und einer Membran ausgestatteter 11-Zweihalsrundkolben mit 43,0 g Poly(4-vinylpyridin), 2% vernetzt (0,41 Mol) und 150 ml Ether beladen. Die Lösung wurde von dem Schlenk-Rohr mit Hilfe einer Kanüle in den Rundkolben gegeben und bis 0°C gekühlt. In der Manipulationskammer wurde eine Lösung von 6,56 g Hydrazin (0,20 Mol) in 300 ml Ether angesetzt und langsam dem Rundkolben mit Hilfe einer Kanüle zugegeben. Die Mischung würde für 1 Stunde gerührt und sodann bis Raumtemperatur erwärmt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt und in einen 100ml-Rundkolben gegeben, eingedampft und die Feststoffe unter Vakuum getrocknet, um 60,4 g N,N'-Bis(2,2-difluor-2-fluorsulfonylacetyl)hydrazin mit der nachfolgend gezeigten Struktur bei einer Rohausbeute von 86% zu ergeben.
Dem Kolben wurde ein Rührstab und 15 ml 67,6%ige Oleum (0,25 Mol) zugegeben und mit einem Mikrodestillationsapparat ausgestattet. Aus der Mischung wurde bei 92,5° bis 114°C und 37 Torr und bei einer Temperatur des Destillationsapparates von 120° bis 150°C eine klare Flüssigkeit durch Vakuumdestillation erhalten. Die rauchende Flüssigkeit wurde mit deionisiertem Wasser zur Entfernung des restlichen Oleum gewaschen und die schwere Flüssigkeit in einen 100ml-Rundkolben abgelassen. Es wurde ausreichend Phosphorpentoxid zugesetzt, um die Flüssigkeit zu trocknen, die dann erneut bei 92,5°C und 37 Torr destilliert wurde, um 42,1 g 2,5-Bis(difluorfluorsulfonylmethyl)-[1,3,4]oxadiazol mit der nachfolgend gezeigten Struktur bei einer Reinausbeute von 62% zu ergeben. ¹⁹F NMR (CD₃CN): –99,93 (d, J = 5,3 Hz, CF₂), 39,08 (t, J = 5,3 Hz,SO₂F).
Es wurde ein mit einem Rührstab, einer Membran und einem Trockeneiskühler ausgestatteter 250ml-Zweihalsrundkolben mit Stickstoff gespült und anschließend bis –78°C gekühlt. Es wurde Ammoniak in den Kolben kondensiert, um etwa 20 ml aufzunehmen. In einer Manipulationskammer wurde ein 125ml-Kolben mit 3,342 g von 2,5-Bis(difluorfluorsulfonyhnethyl)-[1,3,4]oxadiazol (0,010 Mol), 100 ml Acetonitril beladen und mit einer Membran verschlossen. Die Lösung wurde dem Ammoniak bei –33°C mit Hilfe einer Kanüle unter Stickstoff zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht unter Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde mit 55 ml 2M Chlorwasserstoff in Ether und 1,5 g Calciumchlorid (0,014 Mol) behandelt. Die Feststoffe, die ausgeschieden wurden, wurden abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen. Die Lösemittel wurden eingedampft und der Rückstand unter Vakuum getrocknet, um 3,07 g bei einer Rohausbeute von 94% zu ergeben. Die Mischung wurde einer Chromatographie auf einem Silicagel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan unterworfen. Die üblichen Fraktionen wurden abgedampft, um 0,80 g Bis(difluorsulfamoylmethyl)-[1,3,4]oxadiazol mit der nachfolgend gezeigten Struktur bei einer Ausbeute von 24% zu ergeben. Sp.: 171 bis 172°C. ¹⁹F NMR (CD₃CN): –106,64 (s, CF₂). MS (Cl) : m/z 328,963722 (M + H⁺, 0,1 ppm Fehler), berechnet 328,963751(C₄H₄N₄O₅F₄S₂ + H⁺).
BEISPIEL 8:
Es wurde ein Glasrohr mit 1,098 g Bis(difluorsulfamoylmethyl)-[1,3,4]oxadiazol beladen und auf Leitfähigkeit der Flüssigkeit analysiert. Das Rohr wurde zuerst bis 180°C zum Schmelzen der Probe erhitzt. Anschließend wurde das Rohr bis 220°C erhitzt und in 10°C-Schritten bis 140°C gekühlt, um die in Tabelle 4 gezeigten Messungen zu erhalten. Die Probe verlor im ersten Zyklus 0,041 g.
Für den zweiten Zyklus wurden 0,117 g Wasser dem gekühlten Rohr zugegeben, um eine Probe mit einem Gehalt von 10 Gew.% Wasser zu erhalten. Das Rohr wurde bis 170°C erhitzt, um die Probe erneut zu schmelzen, und wurde anschließend bis 220°C erhitzt und in Schritten von 10°C bis 170°C gekühlt, um die in Tabelle 4 gezeigten Messungen zu erhalten. Die Probe verlor im zweiten Zyklus 0,119 g, was in guter Übereinstimmung mit der vor dem zweiten Zyklus zugesetzten Wassermenge stand.
TABELLE 4
BEISPIEL 9:
Es wurde eine Probe von 2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-2,2-difluormethansulfonamid frisch aus Acetonitril umkristallisiert. Die nicht getrockneten Kristalle wurden zur Herstellung von Pellets unter Verwendung einer Handpresse für die Herstellung von Proben für die Infrarotspektroskopie verwendet. Die Einspannvorrichtung hatte eine Kurzschlussimpedanz von 0,311 Ohm. Das erste Pellet wurde mit einem Tropfen deionisiertem Wasser behandelt und hatte eine Dicke von 470 um, gemessen für die Leitfähigkeit quer durch die Fläche. Das zweite Pellet hatte eine Dicke von 580 um gemessen trocken für die Leitfähigkeit quer durch die Fläche. Die Proben wurden in Schritten von 25°C erhitzt, um die in Tabelle 5 gezeigten Messungen zu erhalten.
TABELLE 5
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Kleines fluoriertes Sulfonamid-Molekül mit der allgemeinen Struktur:
worin m, n und p Null bis 3 betragen unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 4 sind;
A¹ ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch fluorierte Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und
R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten. Ebenfalls beschrieben werden Polymere und kleine Moleküle, die in der Herstellung von Polymerelektrodenmembranen, Membranelektroden-Gruppen und elektrochemischen Zellen, wie beispielsweise Brennstoffzellen, verwendbar sind.

Claims

Fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül mit der allgemeinen Struktur:
worin m, n und p alle Null bis 3 sind unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 4 betragen; A¹ ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch fluorierte Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
Fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül nach Anspruch 1, worin m, n und p 1 bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 2 betragen.
Fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül nach Anspruch 1, worin die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzobisimidazol, Benzobisoxazol, Benzobisthiazol, Bibenzimidazol, Bibenzoxazol, Bibenzothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazin, Tetrazol, Pyrazol, Triazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül nach Anspruch 3, worin die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol und Triazin.
Fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül nach Anspruch 1, worin die aromatische heterocyclische Gruppe Benzimidazol ist.
Fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül nach Anspruch 1, worin die linearen oder verzweigten Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Fluoriertes kleines Sulfonamid-Molekül nach Anspruch 6, worin R¹, R² und R³ lineare Perfluoralkylen-Gruppen sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Polymerisierbares, perfluoriertes oder teilfluoriertes Trifluorvinyl-Monomer, aufweisend aromatische heterocyclische Gruppen, die durch fluoriertes Sulfonamid-Gruppen substituiert sind und die allgemeine Struktur haben:
worin s und t die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen sind, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes entweder durch die Trifluorvinyl-Gruppe oder durch die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
Polymerisierbares, perfluoriertes oder teilfluoriertes Trifluorvinyl-Monomer nach Anspruch 8, worin die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzobisimidazol, Benzobisoxazol, Benzobisthiazol, Bibenzimidazol, Bibenzoxazol, Bibenzothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazin, Pyrazol, Triazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Polymerisierbares, perfluoriertes oder teilfluoriertes Trifluorvinyl-Monomer nach Anspruch 9, worin die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol und Triazin.
Polymerisierbares, perfluoriertes oder teilfluoriertes Trifluorvinyl-Monomer nach Anspruch 10, worin die aromatische heterocyclische Gruppe Benzimidazol ist.
Polymerisierbares, perfluoriertes oder teilfluoriertes Trifluorvinyl-Monomer nach Anspruch 8, worin die linearen oder verzweigten Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Polymerisierbares, perfluoriertes oder teilfluoriertes Trifluorvinyl-Monomer nach Anspruch 12, worin R⁴ und R⁵ lineare Perfluoralkylen-Gruppen sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Fluoriertes Sulfonamidvinyl-Polymer mit der allgemeinen Struktur:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder ein teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitenkettengruppen enthält; q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitenkettengruppen und ist ausgewählt von 0,01 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch die Polymer-Grundgerüstgruppen oder die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 14, worin die aromatische Seitenkettengruppe Phenyl ist.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 14, worin das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polytrifluorstyrol und Polychlortrifluorethylen.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 14, worin q 0,1 bis 1 beträgt.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 17, worin q 0,6 bis 1 beträgt.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 14, worin die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzobisimidazol, Benzobisoxazol, Benzobisthiazol, Bibenzimidazol, Bibenzoxazol, Bibenzothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazin, Pyrazol, Triazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 19, worin die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol und Triazin.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 20, worin die aromatische heterocyclische Gruppe Benzimidazol ist.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 14, worin die lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppe, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthält, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Fluoriertes Sulfonamid-Vinylpolymer nach Anspruch 20, worin R⁴ und R⁵ lineare Perfluoralkylen-Gruppen sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Polymer-Elektrolytmembran, aufweisend eine Verbindung mit fluorierten Sulfonamid-Gruppen, -CF₂-SO₂-NH₂, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur:
worin m, n und p Null bis 3 betragen unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 4 betragen; A¹ ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch fluorierte Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten; (b) Polymer mit der allgemeinen Struktur:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder ein teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitenkettengruppen enthält; q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitenkettengruppen und ist ausgewählt von 0,01 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch die Polymer-Grundgerüstgruppen oder die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten; und (c) einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur: H₂N-SO₂-(CF₂)_u-SO₂NH₂ (IV)worin u gleich 1 bis 8 beträgt.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 24, worin die Verbindung ein kleines Molekül ist.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 24, worin die Verbindung ein Polymer ist.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 25, worin in Struktur (I) m, n und p 1 bis 2 unter der Voraussetzung betragen, dass m + n + p gleich 1 bis 2 beträgt.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 25, worin die aromatische heterocyclische Gruppe in Struktur (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzobisimidazol, Benzobisoxazol, Benzobisthiazol, Bibenzimidazol, Bibenzoxazol, Bibenzothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazin, Tetrazol, Pyrazol, Triazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 28, worin die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol und Triazin.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 29, worin die aromatische heterocyclische Gruppe Benzimidazol ist.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 25, worin in Struktur (I) die linearen oder verzweigten Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten, in Struktur (I) 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 31, worin R¹, R² und R³ lineare Perfluoralkylen-Gruppen sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 26, worin die aromatische Seitenkettengruppe in Struktur (III) Phenyl ist.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 26, worin das Polymer in Struktur (III) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polytrifluorstyrol und Polychlortrifluorethylen.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 26, worin q in Struktur (III) 0,1 bis 1 beträgt.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 35, worin q 0,6 bis 1 beträgt.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 26, worin die aromatische heterocyclische Gruppe in Struktur (III) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzobisimidazol, Benzobisoxazol, Benzobisthiazol, Bibenzimidazol, Bibenzoxazol, Bibenzothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazin, Pyrazol, Triazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 37, worin die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol und Triazin.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 38, worin die aromatische heterocyclische Gruppe Benzimidazol ist.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 26, worin die lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppe, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthält, in Struktur (III) 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 40, worin R⁴ und R⁵ lineare Perfluoralkylen-Gruppen sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 26, worin u in Struktur (N) gleich 2 bis 6 beträgt.
Polymer-Elektrolytmembran nach Anspruch 24, ferner aufweisend Trägermaterialien.
Membranelektrodengruppe, aufweisend eine Polymer-Elektrolytmembran, wobei die Polymer-Elektrolytmembran eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche hat und eine Verbindung mit fluorierten Sulfonamid-Gruppen, -CF₂-SO₂-NH₂, aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur:
worin m, n und p Null bis 3 betragen unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 4 betragen; A¹ einer aromatischen heterocyclischen Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes mit fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten; (b) einem Polymer mit der allgemeinen Struktur:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder ein teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitenkettengruppen enthält; q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitenkettengruppen und ist ausgewählt von 0,01 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch die Polymer-Grundgerüstgruppen oder die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten; und (c) einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur: H₂N-SO₂-(CF₂)_u-SO₂NH₂ (IV)worin u gleich 1 bis 8 beträgt.
Membranelektrodengruppe nach Anspruch 44, ferner aufweisend mindestens eine Elektrode, die hergestellt ist aus einer Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung, die auf der ersten oder der zweiten Oberfläche der Membran vorhanden ist.
Membranelektrodengruppe nach Anspruch 45, worin die Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung ein Polymer mit der allgemeinen Struktur aufweist:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder ein teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitenkettengruppen enthält; q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitenkettengruppen und ist ausgewählt von 0,01 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch die Polymer-Grundgerüstgruppen oder die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
Membranelektrodengruppe nach Anspruch 46, worin die Elektrokatalysator-Zusammensetzung ferner einen Katalysator aufweist.
Membranelektrodengruppe nach Anspruch 45, ferner aufweisend mindestens einen Gasdiffusionsträger angrenzend an mindestens einer Elektrode auf der Polymer-Elektrolytmembran.
Membranelektrodengruppe nach Anspruch 44, ferner aufweisend mindestens eine Gasdiffusionselektrode auf der ersten oder zweiten Oberfläche der Membran, wobei die Gasdiffusionselektrode einen Gasdiffusionsträger mit einer Elektrode aufweist, die aus einer Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung hergestellt ist.
Elektrochemische Zelle, aufweisend eine Polymer-Elektrolytmembran mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, wobei die Polymer-Elektrolytmembran eine Verbindung aufweist, die über fluorierte Sulfonamid-Gruppen verfügt, -CF₂-SO₂-NH₂, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur:
worin m, n und p Null bis 3 betragen unter der Voraussetzung, dass m + n + p gleich 1 bis 4 betragen; A¹ ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes mit fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R¹, R² und R³ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten; (b) einem Polymer mit der allgemeinen Struktur:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder ein teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitenkettengruppen enthält; q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitenkettengruppen und ist ausgewählt von 0,01 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch die Polymer-Grundgerüstgruppen oder die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten; und (c) einem kleinen Molekül mit der allgemeinen Struktur: H₂N-SO₂-(CF₂)_u-SO₂NH₂ (IV)worin u gleich 1 bis 8 beträgt.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 50, wobei die elektrochemische Zelle eine Brennstoffzelle ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 51, ferner aufweisend eine Anode und eine Kathode, die sich auf der ersten und zweiten Oberfläche der Polymer-Elektrolytmembran befinden.
Brennstoffzelle nach Anspruch 52, ferner aufweisend einen Gasdiffusionsträger angrenzend jeweils an die Anode und die Kathode.
Brennstoffzelle nach Anspruch 51, ferner aufweisend Gasdiffusionselektroden, die einen Gasdiffusionsträger mit einer Anode aufweisen und einen Gasdiffusionsträger mit einer Kathode, die sich auf der ersten und zweiten Oberfläche der Polymer-Elektrolytmembran befinden, wobei die Anode und die Kathode an der Polymer-Elektrolytmembran angrenzen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 51, ferner aufweisend ein Mittel zum Zuführen von Brennstoff zur Anode, ein Mittel zum Zuführen von Sauerstoff zur Kathode, ein Mittel zum Verbinden der Anode und der Kathode mit einem externen Lastwiderstand, Brennstoff in dem flüssigen oder gasförmigen Zustand im Kontakt mit der Anode und Sauerstoff im Kontakt mit der Kathode.
Brennstoffzelle nach Anspruch 55, worin der Brennstoff Wasserstoff ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 55, worin der Brennstoff ein Alkohol ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 57, worin der Brennstoff Methanol ist.
Elektrokatalysator-Zusammensetzung, aufweisend ein Polymer mit der allgemeinen Struktur:
worin das Polymer ein Polyperfluorkohlenstoff- oder ein teilfluoriertes Poly-Kohlenstoff-Vinylpolymer-Grundgerüst ist, das wahlweise aromatische Seitenkettengruppen enthält; q ist der Molenbruch der fluorierten Sulfonamid-Seitenkettengruppen und ist ausgewählt von 0,01 bis 1; s und t sind die Zahl der fluorierten Sulfonamid-Gruppen, die sich an dem heterocyclischen Ring befinden und gleich Null bis 2 betragen unter der Voraussetzung, dass s + t gleich 1 bis 2 beträgt; A² ist eine aromatische heterocyclische Gruppe unter der Voraussetzung, dass die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes durch die Polymer-Grundgerüstgruppen oder die fluorierten Sulfonamid-Gruppen vollständig substituiert sind; und R⁴ und R⁵ sind lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen, die wahlweise Atome von Sauerstoff, Chlor, Brom oder Iod enthalten.
Elektrokatalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 59, ferner aufweisend einen Katalysator.