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DE112004000920B4 - Protonenleitende Membran enthaltend ein Copolymerisationsprodukt aus mindestens einem ersten Silan und einem zweiten Silan und deren Verwendung, sowie Silanverbindung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Protonenleitende Membran enthaltend ein Copolymerisationsprodukt aus mindestens einem ersten Silan und einem zweiten Silan und deren Verwendung, sowie Silanverbindung und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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DE112004000920B4
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Meilin Lui
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Wen Li
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Abstract

Eine protonenleitende Membran enthaltend ein Copolymerisationsprodukt aus mindestens einem ersten Silan und einem zweiten Silan,
wobei das erste Silan eine erste Silangruppe, eine Terminalgruppe und eine die Terminalgruppe mit der ersten Silangruppe verbindende Verbindungsgruppe umfasst,
wobei die Terminalgruppe einen aromatischen Heterozyklus mit mindestens einem Atom enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird,
wobei die Verbindungsgruppe eine Sulfonylgruppe enthält.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf protonenleitende Materialien, insbesondere auf Protonenelektrolytmembranen (PEMs) für Brennstoffzellen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Protonenelektrolytmembranen (PEMS) sind ein kritischer Bestandteil von Brennstoffzellen, bei der Umformung/teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffzellen, bei der Abscheidung/Reinigung von Wasserstoff, bei der Entfernung von Schadstoffen, beim Gasmessen sowie bei weiteren Verfahren, die Energiespeicherung und -umwandlung beinhalten. Membranen mit einer hohen Protonenleitfähigkeit (>0,01 S/cm), aber mit geringer oder keiner Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit im Temperaturbereich von 100 bis 200°C sind kritisch für eine neue Generation von PEM-Brennstoffzellen mit einer viel größeren Energieeffizienz und einer viel höheren Toleranz des Anodenkatalysators gegenüber Kohlenmonoxidvergiftung.
  • Die herkömmlichen Perfluorsulfo-Polymere, wie beispielsweise Nafion, haben jedoch große Nachteile, einschließlich einer geringen Protonenleitfähigkeit bei niedriger Feuchtigkeit und bei einem hohen Temperaturbereich, Veränderungen der Maße bei verschiedener Feuchtigkeit, Brennstoffüberkreuzung, hoher Kosten und geringer Hydrophilizität.
  • Unter allen in den letzten Jahren entwickelten protonenleitenden Membranen weisen Polybenzimidazol (PBI)-H3PO4-Membranen die beste Leistung auf. PBI-H3PO4-Membranen haben eine hohe Protonenleitfähigkeit (>10-2 S/cm in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10 %) über 150°C, gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Wärmestabilität (J Electrochem Soc 1995, Vol. 142, S. L121) . Gemäß Berichten weisen PBI-H3PO4-Membranen aber eine sehr niedrige Protonenleitfähigkeit in dem nichtwässrigen Zustand auf (weniger als 1 × 10-4 S/cm unter 160°C) (Solid State Ion. 2002, Vol. 147, S. 181 sowie Prog. Polym. Sci. 2000, Vol. 25, S. 1463). Ihre Protonenleitfähigkeit ist ferner wasserabhängig, so dass ihre Anwendung in elektrochemischen Einrichtungen beschränkt ist. Sie können beispielsweise nur als PEM-Elektrolyt in Brennstoffzellen verwendet werden, falls die Brennstoffzelle während des Betriebs viel Wasser produzieren kann. Darüber hinaus kann H3PO4 einfach aus solchen reinen organischen Polymermembranen ausschwemmen, insbesondere wenn der H3PO4-Inhalt hoch ist. Sollte der H3PO4-Inhalt zu hoch sein, werden die mechanischen Eigenschaften geschwächt.
  • Dementsprechend ist die Entwicklung neuartiger Elektrolytmembranen mit einer hohen Protonenleitfähigkeit bei niedriger Feuchtigkeit, einer dichten Struktur sowie guten mechanischen Eigenschaften weiterhin der Schlüssel zur erfolgreichen Entwicklung von Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen und weiteren elektrochemischen Einrichtungen.
  • Herkömmliche Materialien werden in der US 2003 0 144 450 A1 von Jacob et al., WO 01 83 092 A1 und WO 01 84 657 A2 von Kerres sowie in den US 5 283 310 A von Armand et al., US 6 214 060 A von Aktia et al. bzw. US 6 264 857 A von Kreuer et al. beschrieben. Weiterer Stand der Technik umfassen die US 6 713 643 B2 , US 6 310 110 B1 , US 6 531 539 B2 , US 6 390 102 B1 und EP 0 054 426 A2 .
  • ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird durch die Ansprüche definiert. Eine chemische Zusammensetzung enthält ein Polymernetz mit Silikon- und Sauerstoffatomen, wobei eine erste organische Seitenkette an mindestens einigen Silikonatomen in dem Polymernetz befestigt ist, das eine flexible Verbindungsgruppe sowie eine Terminalgruppe enthält, wobei die Terminalgruppe mindestens ein ein einzelnes Elektronenpaar bereitstellendes Atom enthält. Die chemische Zusammensetzung kann verwendet werden, um eine protonenleitende Membran zu bilden. Bei den veranschaulichenden Beispielen kann das Polymernetz ein organisch-anorganisches Hybridnetz sein, und die Terminalgruppe kann einen Stickstoff-enthaltenden Heterozyklus umfassen.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine synthetische Struktur für die Synthese von 2-Triethoxysilylpropylthiomethyl-1H-Benzimidazol (BISSi);
    • 2 zeigt eine synthetische Struktur für die Synthese von 2-[(p-2-Triethoxysilylethylen-Phenylenmethyl)thio]-1H-Imidazol (ImSSi);
    • 3 zeigt eine synthetische Struktur für die Synthese von 2-((3-Triethoxysilylpropyl)thio]-1H-Imidazol (Imssib);
    • 4 zeigt eine synthetische Struktur für die Synthese von 2-Methyldiethoxysilyl-Propylthiomethyl-1H-Imidazol;
    • 5 zeigt eine schematische Darstellung des Protonentransportes in einer Membran;
    • 6 zeigt 31P NMR-Spektren von zwei hybriden anorganisch-organischen Membranen mit der Zusammensetzung von (A) 2 M-3 T-1 BiSSi - 3 P und (B) 2M-20c-1T-1ImSSi - 5 P;
    • 7A zeigt TGA- und DSC-Kurven für drei Proben von 2 M-3 T-1 BI-x P (x = 0, 3 und 5), die bei trockener Luft (Anheizgeschwindigkeit: 5°C/min) erreicht sind;
    • 7B zeigt die Protonenleitfähigkeiten der Proben 2 M-3 T-1 BI-x P mit x = 3, 5 und 7, die in trockenem Argon erreicht sind;
    • 8A zeigt TGA-Kurven für zwei Proben von 2 M-3 T-1 IM-x P mit x = 3 und 5, die bei trockener Luft (Anheizgeschwindigkeit: 5°C/min) erreicht sind;
    • 8B zeigt die Protonenleitfähigkeiten von zwei Proben von 2 M-3 T-1 Im-x P mit x = 3 und 5, die in trockenem Argon erreicht sind;
    • 9 zeigt TGA-Kurven für mehrere Membranen in trockener Luft bei einer Anheizgeschwindigkeit von 5°C/min;
    • 10 zeigt die Protonenleitfähigkeit von 2 M-3 T-x ImSSi (ImSSib)-y P (x = 0, y = 5; x = 1, y = 3, 5 und 7) in dem nichtwässrigen Zustand;
    • 11 zeigt die Protonenleitfähigkeit von 2 M-3 T-x BISSi-y P (x = 1, y = 3, 5 und 7; und x = 2 und 3, y = 5) in dem nichtwässrigen Zustand;
    • 12 zeigt die Protonenleitfähigkeitsstabilität von 2 M-2 O (oder B)-1 T-1 BISSi-x P (x = 4 und 6) in dem Dampf der gesättigten wässrigen MgCl2 Lösung;
    • 13 zeigt die Zellenspannung und Leistungsdichte gegen die Stromdichte von 2M-3T-1BISSi-7p bei 100°C und 130°C unter Umgebungsdruck. (H2/O2 brodelte mit Wasserdampf bei Raumtemperatur);
    • 14 zeigt ein FTIR-Spektrum von OxImSSI;
    • 15 zeigt TGA-Kurven der neuen Membranen mit OxImSSI im Vergleich zu denen mit ImSSI bei einer Geschwindigkeit von 5°C/min in trockener Luft;
    • 16 zeigt die Protonenleitfähigkeit von 2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4 und 2 MDSPPO-3 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4 in dem nichtwässrigen Zustand;
    • 17 zeigt die Protonenleitfähigkeit von 2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 OxImSSI-5 H3PO4 und 2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4 in dem Dampf der gesättigten wässrigen MgCl2-Lösung, wobei die berechnete relative Luftfeuchtigkeit ca. 26 % bei 80°C und 22 % bei 100°C beträgt;
    • 18 zeigt die Molekularstruktur von Membranen, die auf -SO3H und Benzimidazolringe pfropfen;
    • 19 zeigt eine TGA-Kurve, die in trockener Luft bei einer Anheizgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen worden ist;
    • 20 zeigt die Protonenleitfähigkeit von 1M-20c-4S-4B in Umgebungen mit verschiedener relativer Luftfeuchtigkeit (RH); und
    • 21 zeigt die Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit und der Temperatur für die Probe 2M-20c-4S-2BI.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die Erfindung wird durch die Ansprüche definiert. Als beispielhafte Ausführungsform wurden unter Verwendung eines einfachen Sol-Gel-Verfahrens neuartige protonenleitende Membranen hergestellt. Imidazolringe werden an auf ein organisch-anorganisches Copolymer-Netz gepfropften flexiblen Zweigen befestigt, wobei die Imidazolringe sich lokal sehr viel bewegen dürfen. Das anorganische Si-O-Si-Netz kann eine große Menge der H3PO4 in den Membranen absorbieren. Die Membranen haben ausgezeichnete Protonentransport-Eigenschaften.
  • Bei einer Lösung wurden Silan-Precursoren synthetisch hergestellt, in denen eine Terminalgruppe durch eine flexible Verbindungsgruppe flexibel mit einer Silangruppe verbunden wurde.
  • PRECURSORSYNTHESE
  • Beispielhafte, mit Imidazolringen abgeschlossene Alkoxysilan-Derivate wurden synthetisch hergestellt. Die Imidazolringe wurden durch eine einfache nucleophile Substitutionsreaktion, so wie sie in der Literatur beschrieben ist, z.B. in T. Hamaguchi et al., Bioorg. Med. Chem. Lett., 10, 2657 (2000) und U.S. Patent 5.091.415 von J. F. Patoiseau et al., an den Alkoxysilanen befestigt.
  • Eine nucleophile Substitutionsreaktion kann zwischen Alkoxysilyl- und Imidazolring-enthaltenden Chemikalien mit -SH bzw. -X (X = Cl, Br und I) -Aktivgruppen stattfinden. Die Reaktion kann zwischen Raumtemperatur und 90°C durchgeführt werden, wobei KOH, CH3CH2OK oder K2CO3 als Katalysator verwendet wird.
  • Durch eine einfache nucleophile Additiv- oder Substitutionsreaktion können die Precursoren aus handelsüblichen Chemikalien synthetisch hergestellt werden. Nachstehend befinden sich einige veranschaulichende Beispiele.
  • BEISPIEL 1a
  • Eine Synthese von 2-Trimethoxysilylpropylthiomethyl-1H-Benzimidazol:
    Figure DE112004000920B4_0001
  • 0,01 Mol 2-(Chlormethyl)benzimidazol wurde durch Rühren in einem Dreihalskolben mit einem Kondensator und einer Ar-Gasleitung in 25 ml Methanol aufgelöst. 0,01 Mol 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wurde der Lösung hinzugefügt, 10 Minuten lang wurde gerührt, und danach wurde 0,01 Mol in 10 ml Methanol aufgelöster KOH tropfenweise hinzugefügt. Nachdem die Reaktion in 12 Stunden bei Raumtemperatur unter dem Schutz des Ar vollendet wurde, wurde die Lösung filtriert und der weiße Niederschlag KCI entfernt. Nachdem das Lösungsmittel Ethanol aus dem Filtrat in Vakuum eingedampft wurde, wurde das braune viskose Flüssigmaterial 2-Trimethoxysilylpropylthiomethyl-1H-Benzimidazol gewonnen. Ein FTIR des gewonnenen Materials zeigt, dass die charakteristischen Spitzenwerte des aromatischen Ringes -CH2-Cl-bei 640 cm-1 und 933 cm-1 verschwanden und dass der Spitzenwert von -CH2-S- bei 596 cm-1 und der von C-S-C bei 696 cm-1 erschien.
  • BEISPIEL 1b
  • 1 veranschaulicht ebenfalls eine Struktur, die zur synthetischen Herstellung von 2-Triethoxysilylpropylthiomethyl-1H-Benzimidazol (BISSi, Triethoxy analog zum Beispiel 1a) verwendet wird.
  • 1,9634 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (10 Mmol) wurde in 10 ml nichtwässrigem Ethanol aufgelöst und mit 0,84 g Kaliumethoxid (10 Mmol, 24-prozentige Lösung in Ethylalkohol) gemischt, und danach wurde 10 Minuten lang gerührt. 1,6661 g 2-(Chlormethyl)benzimidazol (10 Mmol) in 20 ml wurde tropfenweise dem oben genannten Gemisch hinzugefügt, und danach wurde ca. 12 Stunden lang gerührt. TLC wurde verwendet, um zu überprüfen, ob die Reaktion vollendet war. Der weiße Niederschlag KCI wurde durch Filtration entfernt. Ca. 2,2 g 2-Triethoxysilylpropylthiomethyl-1H-Benzimiazol wurde durch eine mit Ethylacetat und Hexan (50/50 in dem Volumen) eluierte Silicatgel-Säulenchromatographie aus dem Filtrat abgeschieden (60-prozentige Ausbeute) . Die Flüssigkeit war gelb und ölartig. 1H-NMR in CDCl3: δ = 10,80 (1H, brs), 7,17 - 7,66 (4H, m), 3,95 (2H, s), 3,75 (6H, m), 2,50 (2H, t, JH-H = 7,30), 1,65 (2H, m), 1,54 (9H, t, JH-H = 7,01), 0, 65 (2H, t, JH-H = 8,18) .
  • BEISPIEL 2a
  • Eine Synthese von 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylphenylmethyl)thio]-1H-Benzimidazol (ImSSI):
    Figure DE112004000920B4_0002
  • Unter Verwendung eines Verfahrens, das dem unter Beispiel 1a beschriebenen ähnelt, wurde 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylphenylmethyl)thio]-1H-Benzimidazol (ImSSI) aus 2-Mercaptoimidazol und ((Chlormethyl)phenylethyl)-Trimethoxysilan synthetisch hergestellt.
  • 0,01 Mol 2-Mercaptoimidazol wurde durch Rühren in einem Dreihalskolben mit einem Kondensator und einer Ar-Gasleitung in 25 ml Methanol aufgelöst. 0,01 Mol ((Chlormethyl)phenylethyl)-Trimethoxysilan wurde der Lösung hinzugefügt, 10 Minuten lang wurde gerührt, und danach wurde 0,01 Mol in 10 ml Methanol aufgelöster KOH tropfenweise hinzugefügt. Nachdem die Reaktion in 12 Stunden bei Raumtemperatur unter dem Schutz des Ar vollendet wurde, wurde die Lösung filtriert und der weiße Niederschlag KCI entfernt. Das Lösungsmittel Methanol wurde aus dem Filtrat in Vakuum eingedampft.
  • Die gewonnene ImSSI war eine leicht gelbe viskose Flüssigkeit. Ein FTIR der hydrolisierten und kondensierten Festkörper aus BISSi (wie gemäß Beispiel 1a vorbereitet) und ImSSI mit KBr zeigte, dass die charakteristischen Spitzenwerte von -CH2-Cl- bei 640 cm-1 von den Prüfstoffen verschwanden und dass die Spitzenwerte von -CH2-S-CH2- in BiSSI bei 693 cm-1 und die der -S-CH2-Gruppe in ImSSi bei 596 cm-1 beobachtet wurden, was andeutet, dass Imidazolringe durch S-C-Verbindungen an Alkoxysilan befestigt wurden.
  • BEISPIEL 2b
  • 2 veranschaulicht ebenfalls eine Struktur, die zur synthetischen Herstellung von 1,2 2-[(p-Triethoxysilylethylphenylmethyl)-thio]-1H-Imidazol (ImSSi, Triethoxy analog zum Beispiel 2a) verwendet wird.
  • ImSSI wurde in der oben beschriebenen Weise aus 2-Mercaptoimidazol und ((Chlormethyl)phenylethyl)-Trimethoxysilan synthetisch hergestellt. 1,0001 g 2-Mercaptoimidazol (10 Mmol) wurde in 20 ml nichtwässrigem Ethanol aufgelöst und mit 0,84 g Kaliumethoxid (10 Mmol, 24-prozentige Lösung in Ethylalkohol) gemischt, und danach wurde 10 Minuten lang gerührt. 2,7482 g ((Chlormethyl)phenylethyl)-Triethoxysilan (10 Mmol) wurde tropfenweise dem Gemisch hinzugefügt, und danach wurde ca. 6 Stunden lang gerührt. Der weiße Niederschlag KCI wurde durch Filtration entfernt. Ca. 2,4 g ImSSi wurde durch eine mit Ethylacetat und Hexan (50/50 in dem Volumen) eluierte Silicatgel-Säulenchromatographie aus dem Filtrat abgeschieden (65-prozentige Ausbeute). Die Flüssigkeit war farblos und viskos. 1H-NMR in DMSO-d6: δ = 12,20 (1H, bs), 7,11 (6H, m), 4,17 (2H, s), 3,76 (6H, m), 2,56 (2H, m), 1,15 (9H, t, JH-H = 6,95), 0,84 (2H, m) .
  • BEISPIEL 3
  • 3 veranschaulicht eine Struktur, die zur synthetischen Herstellung von 2-((3-Triethoxysilylpropyl)thio)-1H-Imidazol (ImSSib) verwendet wird.
  • ImSSib wurde in der oben beschriebenen Weise aus 2-Mercaptoimidazol und 3-Iodpropyltriethoxysilan synthetisch hergestellt. 1,0001 g 2-Mercaptoimidazol (10 Mmol) wurde in 20 ml nichtwässrigem Ethanol aufgelöst und mit 0,84 g Kaliumethoxid (10 Mmol, 24-prozentige Lösung in Ethylalkohol) gemischt, und danach wurde 10 Minuten lang gerührt. 2,9017 g 3-Iodpropyltriethoxysilan (10 Mmol) wurde tropfenweise dem Gemisch hinzugefügt, und danach wurde 12 Stunden lang gerührt.
  • Der weiße Niederschlag KI wurde durch Filtration entfernt. Ca. 2,1 g ImSSib wurde durch eine mit Ethylacetat und Hexan (50/50 in dem Volumen) eluierte Silicatgel-Säulenchromatographie aus dem Filtrat abgeschieden (78-prozentige Ausbeute). Die Lösung war farblos und viskos. 1H-NMR in DMSO-d6: δ = 7,11 (2H, s), 3,80 (6H, m, JH-H = 6,97), 3,00 (2H, t, JH-H = 7,05), 1,73 (2H, m), 1,20 (9H, t, JH-H = 6,96), 0,76 (2H, m).
  • BEISPIEL 4
  • 4 veranschaulicht eine Struktur, die zur synthetischen Herstellung von 2-Methyldiethoxysilyl-Propylthiomethyl-1H-Benzimidazol verwendet wird.
  • Bei der in 4 zezeigten Struktur wird ein Verfahren verwendet, das dem unter Beispiel 1b beschriebenen ähnelt. NMR-Daten des Precursors in DMSO-d6: δ = 7,55 (2H, m, Ar-H), 7,20 (2H, m, Ar-H), 3,98 (2H, s, BI-CH2-S, 3,66 (4H, q, JH-H = 6,98, -O-CH2-), 3,54 (2H, t, JH-H = 7,20, S-CH2-), 1,57 (2H, m, -CH2-), 1,14 (6H, t, JH-H = 6,98, -CH3), 0,62 (2H, t, JH-H = 8,30, -CH2-, 0,01 (3H, s, -CH3). Ausbeute: 65 %.
  • BEISPIEL 5
  • Eine Synthese von 2-Trimethoxysilylpropylthio-1H-Imidazol:
    Figure DE112004000920B4_0003
  • 0,01 Mol 2-Mercaptoimidazol wurde durch Rühren in einem Dreihalskolben mit einem Kondensator und einer Ar-Gasleitung in 25 ml Ethanol aufgelöst. 0,01 Mol 3-Chlorpropyltriethoxysilan wurde der Lösung hinzugefügt, 10 Minuten lang wurde gerührt, und danach wurde 0,01 Mol in 10 ml Ethanol aufgelöster KOH tropfenweise hinzugefügt. Der Kolben wurde in ein Ölbad gelegt und die Temperatur auf 75°C erhöht. Nachdem die Reaktion in 3 Stunden bei 75°C unter dem Schutz des Ar vollendet wurde, wurde die Lösung auf Raumtemperatur heruntergekühlt und filtriert, und der weiße Niederschlag KCI wurde entfernt. Nachdem das Lösungsmittel Ethanol aus dem Filtrat in Vakuum eingedampft wurde, wurde das gelbe viskose Material 2-Trimethoxysilylpropylthio-1H-Imidazol gewonnen.
  • BEISPIEL 6
  • 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)sulfonyl]-1H-Imidazol:
    Figure DE112004000920B4_0004
  • Eine Synthese von 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)sulfonyl]-1H-Imidazol: 10 Mmol [(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)thiol]-1H-Imidazol wurde in 20 ml Ethanol aufgelöst, und danach wurde 20 Mmol m-Chlorperbenzoesäure der Ethanollösung tropfenweise hinzugefügt. Nach 6-stündigem Rühren wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt und der weiße Festkörper mit Ether extrahiert, um die m-Chlorperbenzoesäure zu entfernen. Der zurückbleibende viskose Festkörper ist das Produkt. Ein FTIR zeigte, dass der Spitzenwert der S=O-Gruppe bei 1260 cm-1 erschien.
  • WEITERE PRECURSORBEISPIELE
  • Beispielsweise:
    • (i) 3-(Triethoxysilyl)propyl 3-(1H-Imidazol-2-Ylthio)-2-Methylpropanat.
      Figure DE112004000920B4_0005
    • und (ii) 3-(Diethoxy(methyl)silyl)propyl 3-(1H-Imidazol-2-Ylthio)propanat.
      Figure DE112004000920B4_0006
  • Weitere beispielhafte Verbindungen, die zur Vorbereitung der Precursoren mit Imidazolringen verwendet werden können, sind: 2-(Chlormethyl)benzimidazol, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-Methylbenzimidazol, 4-Brom-1H-Imidazol oder 2-Chlorbenzimidazol und dergleichen.
  • Weitere Beispiele von Alkoxysilanen mit einer aktiven -X- oder -SH-Gruppe, die zur synthetischen Herstellung der Precursoren verwendet werden können, sind: 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan, 11-Bromundecentrimethoxysilan, Chlormethylmethyldiethoxysilan, ((Chlormethyl)phenylethyl)-Trimethoxysilan, (p-Chlormethyl)phenyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyldimethylmethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 3-Iodpropyltrimethoxysilan und dergleichen.
  • Die nucleophile Additionsreaktion kann zwischen einer -SH-Gruppe einer Verbindung, die ebenfalls einen Heterozyklus, wie beispielsweise einen mit einem Imidazolring, enthält, und einem Alkoxysilyl-enthaltenden Acrylat oder Methacrylat stattfinden. Die nucleophile Addition kann in einem Grundlösungsmittel durchgeführt werden. Eine kleine Menge KOH kann beispielsweie als Katalysator verwendet werden. Diese Reaktion kann bei Raumtemperatur in mehreren Minuten vollendet werden.
  • Eine nucleophile Substitutionsreaktion kann beispielsweise in der Formel A - X + B-SH → A - S - B geschrieben werden, wobei X ein Halogen ist. A kann ein Alkyloxysilan und B eine Verbindung mit einem Stickstoff-enthaltenden Heterozyklus sein, oder umgekehrt (A ist eine Verbindung mit einem Stickstoff-enthaltenden Heterozyklus und B ein Alkyloxysilan).
  • Beispiele der -SH-Gruppe mit Verbindungen sind: 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-Methylbenzimidazol sowie deren Derivate.
  • Das Beispiel Alkoxysilyl mit Acrylaten oder Methacrylaten umfasst (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimetroxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan und dergleichen.
  • Falls ein Schwefelatom mit einem Imidazolring (oder einem anderen Stickstoff-enthaltenden Heterozyklus) direkt verbunden wird, kann es mit Hilfe von Peroxid zu Sulfonyl (-SO2)-Gruppen oxidiert werden, um die Aktivität eine Protons an dem Imidazolring zu erhöhen, weil die -SO2-Gruppe einen starken Elektronen-ausziehenden Effekt hat. Spezifische Beispiele sind 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)sulfonyl]-1H-Imidazol und 2-[3-Methyldiethoxysilylpropylpropenyl)sulfonyl]-1H-Imidazol.
  • Nachstehend sind weitere Precursorbeispiele veranschaulicht:
    Figure DE112004000920B4_0007
    • (iii) 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)sulfonyl]-1H-Imidazol
      Figure DE112004000920B4_0008
    • (iv) 3-(Diethoxy(methyl)silyl)propyl 3-(1H-Imidazol-2-Ylsulfonyl)propanat
  • GEPFROPFTE UND HYBRIDE ANORGANISCH-ORGANISCHE POLYMERE
  • Beispiele verwendbarer Materialien sind: Bis(3-Methyldimethyoxysilyl)polypropylenoxid (MDSPPO) und Alkoxysilan-gepfropfte Polymergummis, beispielsweise Poly(vinyliden-Fluorid-Hexafluorpropylen) (PVDF-HFP)-g-Trimethoxysilyl-Methacrylat (TSMA), Poly(steren-Butadien)-Copolymere (SB-Gummi)-g-Trimethoxysilyl-Methacrylat (TSMA) und Styren-Butadien-Styren-Block-Copolymer (SBS)-g-Trimethoxysilyl-Methacrylat (TSMA) und dergleichen.
  • Weitere Silan-gepfropfte Polymere, wie z.B. Silan-gepfropfte Thermoplastkunststoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls- bei der Vorbereitung der verbesserten Membranen verwendet werden können, werden außerdem in der am 28. Mai 2003 eingereichten vorläufigen U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 60/473.812 beschrieben, deren kompletter Inhalt als Referenz in dieser Anmeldung enthalten ist.
  • Die hierin beschriebenen Precursoren können verwendet werden, um Polymerketten or -netze zur Verwendung in verbesserten protonenleitenden Materialien zu bilden.
  • PROTONENLEITENDE MEMBRANEN
  • Als beispielhafte Ausführungsform wurde eine neue Serie von protonenleitenden Membranen, die auf hybriden anorganisch-organischen Copolomer-gepfropften Imidazolringen als Protonenlösungsmittel anstelle von Wasser basieren, unter Verwendung eines einfachen Sol-Gel-Verfahrens hergestellt. In diesen Membranen werden die Imidazolringe an flexiblen (kurzen, organischen) Zweigen befestigt, die auf ein organisch-anorganisches Copolymer-Netz gepfropft sind, wobei die Imidazolringe sich lokal viel bewegen können. Das anorganische Si-O-Si-Netz kann bedeutende Mengen von H3PO4 in den Membranen absorbieren. Dementsprechend können die Protonen mittels des sogenannten Grotthuss-Mechanismus durch die Membran transportieren.
  • 5 zeigt schematisch das Protonentransport-Verfahren, das zwischen den Imidazolringen und den H3PO4-Molekülen in einer Membran ablaufen kann. Die Figur zeigt ein Stickstoffatom des Heterozyklus, das ein Proton aus H3PO4 empfängt, wobei das andere Stickstoffatom ein Proton an das Säure-Ion abgibt. Der Imidazolring ist flexibel an einem Netz, wie beispielsweise einem anorganischen Netz oder einem hybriden anorganisch-organischen Copolymer-Netz, befestigt.
  • Im vorherigen Abschnitt wurden die Precursorsynthese beschrieben und Beispiele gegeben, einschließlich solcher, bei denen Imidazolringe durch eine einfache nucleophile Substitutionsreaktion auf Alkoxysilan gepfropft wurden, um die Herstellung hybrider anorganisch-organischer Copoloymere zu erleichtern. Protonenelektrolytmembranen (PEMs), die auf diesen Copolymeren und H3PO4 basieren, weisen eine hohe Protonenleitfähigkeit bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Wärmestabilität auf.
  • Die neuen Membranen können eine hohe Protonenleitfähigkeit in dem nichtwässrigen Zustand aufweisen, so dass sie unabhängig vom Vorhandensein von Wasser protonenleitend sind. Wegen des hybriden anorganisch-organischen Copolymer-Netzes können die neuen Membranen außerdem gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Wärmestabilität aufweisen. Sie haben ein großes Potential bei der Anwendung in Brennstoffzellen sowie anderen elektrochemischen Einrichtungen.
  • Es hat sich herausgestellt, dass die Protonenleitfähigkeiten sich mit dem H3PO4-Inhalt erhöhen und 3,2 × 10-3 S/cm bei 110°C in trockener Atmosphäre für eine Membran mit 1 Mol Imidazolring und 7 Mol H3PO4 erreichen. In einer Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) unter 20 % beträgt die Protonenleitfähigkeit 4,3 × 10-2 S/cm bei 110°C. Gemäß der TGA-Analyse sind diese Membranen wärmestabil bis zu 250°C in trockener Luft, was bedeutet, dass sie ein gutes Potential besitzen, um als Membranen für Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen verwendet zu werden.
  • Die neuen Membranen weisen eine hohe Protonenleitfähigkeit in dem nichtwässrigen Zustand und bei einer niedrigen relativen Luftfeuchtigkeit, eine hohe Wärmestabilität, gute mechanische Eigenschaften sowie eine gute Wasserbeständigkeit auf. Sie haben ein großes Potential als PEM-Elektrolyten in Hochtemperatur-Brennstoffzellen sowie anderen elektrochemischen Einrichtungen.
  • Ein Sol-Gel-Verfahren wurde verwendet, um die neuen hybriden anorganisch-organischen Copolymer-protonenleitenden Membranen synthetisch herzustellen. Alle Precursoren wurden in einem herkömmlichen Lösungsmittel (wie beispielsweise Ethanol, Methanol, THF, Ethylacetat oder dergleichen) aufgelöst und von Wasser mit Säure als Katalysator hydrolisiert. Nachdem die Sole einige Stunden gerührt wurden, wurde eine vorher festgesetzte Menge H3PO4 hinzugefügt, und es wurde einige Stunden lang weitergerührt. Die entstehenden Sole wurden daraufhin in Petri-Schüsseln aus Polysteren oder Glas gegossen und einige Tage bei 60°C im Ofen getrocknet, um Gele zu bilden und Lösungsmittel einzudampfen. Die Verdunstungsgeschwindigkeit der Lösungsmittel kann gesteuert werden, da sie die mechanischen Eigenschaften der Membranen erheblich beeinflussen kann.
  • 31P NMR-DATEN VON IMIDAZOLRING-GEPFROPFTEN MEMBRANEN
  • 6 zeigt 31P NMR-Spektren von zwei hybriden anorganisch-organischen Membranen mit der Zusammensetzung von (A) 2 M-3 T-1 BiSSi-3 P (2 M-3 T-1 BISSi-3 H3PO4) und (B) 2M-20c-1T-1ImSSi - 5 P. Das Nebenbild zeigt ein vergrößertes Intensitätsspektrum, um die schwachen Spitzenwerte bei -11,3 ppm und -23,68 ppm zu zeigen.
  • Drei 31P-Resonanzspitzenwerte wurden beobachtet; der eine ist zu schwach, um im vollen Spektrum sichtbar zu sein. Der Hauptspitzenwert bei δ = 0 ppm wird der undissoziierten H3PO4 und weiteren dissoziierten Spezien wie beispielswise H4PO4 + und H2PO4 - zugeschrieben. Die beiden letztgenannten Spezies sind bekannterweise im Bereich von 2 ppm des undissoziierten H3PO4-Signals. Die schwachen Spitzenwerte bei δ = -11 ppm und -24 ppm werden der Endeinheit der Pyrophosphor- und Tripolyphosphorsäure zugeschrieben. Es sei angemerkt, dass diese schwachen Spitzenwerte den Phosphaten zugeordnet werden können, die durch P-O-Si-Verbindungen an einem oder zwei Silikonatomen gebunden sind, was bedeuetet, dass H3PO4 an dem Si-O-Si-Netz in dem hybriden anorganisch-organischen Copolymer befestigt war. Das Integral der beiden schwachen Spitzenwerte beträgt ca. 20 % der gesamten 31P-Resonanzspitzenwerte für die Membran. Dies deutet an, dass ca. 80 % der Phosphorsäure in der freien Form vorhanden ist, einschließlich als undissoziierte H3PO4 und dissoziierte Spezies wie H4PO4 + und H2PO4 -.
  • AUF TMSPBI BASIERTE MEMBRANEN
  • Herstellung von protonenleitenden Membranen, die auf dem hybriden anorganisch-organischen Copolymer-gepfropften 2-Trimethoxysilylpropylthiomethyl-1H-Benzimidazol (TMSPBI) basieren: Die Precursorlösung wurde durch Mischung von MDSPPO (Gelest, 96 %, MW 600-900), Tetraethoxysilan (TEOS) und TMSPBI mit Ethanol vorbereitet. Die Zusammensetzung kann aus 1 Mol MDSPPO, 1 bis 2 Mol TEOS und 0,5 Mol TMSPBI bestehen. Nachdem 20 Minuten lang gerührt wurde, wurde 0,5 N HC1-wässrige Lösung tropfenweise der Precursorlösung hinzugefügt, und danach wurde 30 Minuten lang weitergerührt. Nachdem H3PO4 tropfenweise hinzugefügt wurde, wurde die Lösung 1 bis 3 Stunden gerührt, um Sol zu bilden. Das Sol wurde in Petri-Schüsseln gegossen. Die Membranen wurden einige Tage bei 60°C, 3 Stunden bei 80°C und anschließend 1 Stunde bei 100°C getrocknet, damit die organischen Lösungsmittel und Wasser verdunsten konnten. In ihrer Molzusammensetzung wurden die Proben als M - y T - z BI - m P beschriftet, wobei x, y und z sich auf die Si-Mole in MDSPPO, TEOS bzw. TMSPBI beziehen und m auf die H3PO4-Mole.
  • 7A zeigt die TGA- und DSC-Kurven gegen die Temperatur von Proben mit den Zusammensetzungen 2 M-3 T-1 BI-x P (x = 0, 3, 5 und 7), die andeuten, dass die Membran bis zu 210°C wärmestabil ist.
  • Die Proben weisten gute mechanische Eigenschaften auf. Die Gele wurden in einem langsamen Verfahren dadurch getrocknet, dass der Bereich der Gele, der mit Luft in Berührung war, reduziert wurde. Der Druck wurde nicht geprüft, aber zur Erzielung reproduzierbarer Eigenschaften könnte Drucksteuerung hilfreich sein.
  • 7b zeigt die Protonenleitfähigkeiten dieser Proben, so wie sie unter Verwendung von Impedanzspektroskpie unter nichtwässrigen Bedingungen bestimmt wurden. Die Protonenleitfähigkeiten der Proben 2 M-3 T-1 BI-5 P und 2 M-3 T-1 BI-7 P betragen bei 125°C 1,0 × 10-3 S/cm bzw. 1,5 × 10-3 S/cm. Die Protonenleitfähigkeiten wurden in trockenem Ar erreicht, nachdem die Membranen 5 Stunden bei 60°C und 2 Stunden bei 80°C in Ar getrocknet wurden, um Wasser und organische Lösungsmittel zu entfernen.
  • AUF TMSPI BASIERTE MEMBRANEN
  • Herstellung von protonenleitenden Membranen, die auf dem hybriden anorganisch-organischen Copolymer-gepfropften 2-[(p-Trimethoxysilylethylphenylmethyl)thio]-1H-Imidazol (TMSPI) basieren: Die Precursorlösung wurde durch Mischung von MDSPPO (Gelest, 96 %, MW 600-900), TEOS (Aldrich, 98 %) und TMSPI mit Ethanol vorbereitet. Die Zusammensetzung kann aus 1 Mol MDSPPO, 1 bis 2 Mol TEOS und 0,5 Mol TMSPBI bestehen. Nachdem 20 Minuten lang gerührt wurde, wurde 0,5 N HC1-wässrige Lösung tropfenweise der Precursorlösung hinzugefügt, und danach wurde 30 Minuten lang weitergerührt. Nachdem H3PO4 tropfenweise hinzugefügt wurde, wurde die Lösung 1 bis 3 Stunden gerührt, um Sol zu bilden. Das Sol wurde in Petri-Schüsseln gegossen. Die Membranen wurden einige Tage bei 60°C, 3 Stunden bei 80°C und anschließend 1 Stunde bei 100°C getrocknet, damit die organischen Lösungsmittel und Wasser verdunsten konnten. In ihrer Molzusammensetzung wurden die Proben als M - y T - z Im - m P beschriftet, wobei x, y und z sich auf die Si-Mole in MDSPPO, TEOS bzw. TMSPI beziehen und m auf die H3PO4-Mole.
  • 8A zeigt die TGA-Kurven von Proben mit der Zusammensetzung 2 M-3 T-1 Im-x P (x = 3 und 5), die andeuten, dass die neuen Membranen bis zu 250°C wärmestabil sind. In 4 sind die Protonenleitfähigkeiten der Proben gezeigt, so wie sie in trockenem Ar gemessen wurden. Die Protonenleitfähigkeit der Probe mit der Zusammensetzung 2 M-3 T-1 Im-5 P beträgt bei 125°C 1,0 × 10-3 S/cm.
  • 8b zeigt die Protonenleitfähigkeiten (S/cm) der zwei Proben 2 M-3 T-1 Im-x P mit x = 3 und 5, so wie sie in trockenem Ar erreicht wurden, nachdem die Membranen 5 Stunden bei 60°C und 2 Stunden bei 80°C in trockenem Ar getrocknet wurden, um Wasser und organische Lösungsmittel zu entfernen.
  • AUF BISSi, ImSSi UND ImSSib BASIERTE MEMBRANEN
  • Das erreichte BISSi, ImSSi oder ImSSib, das wie oben beschrieben vorbereitet wurde, wurde zusammen mit Bis(3-Methyldimethyoxysilyl)polypropylenoxid (MDSPPO, MW 600-900), 1,4-Bis(Trimethoxysilylethyl)benzol (BTMSEB), Bis(Triethoxysilyl)octan (BTESO) und Tetraethoxysilan (TEOS) in Ethanol aufgelöst. Nachdem 20 Minuten lang gerührt wurde, wurde 0,5 N HC1-wässrige Lösung tropfenweise der Precursorlösung hinzugefügt, und danach wurde mindestens 12 Stunden lang weitergerührt. Anschließend wurde H3PO4 tropfenweise hinzugefügt, und die Lösung wurde 1 bis 2 Stunden weitergerührt, um gleichmässige Sole zu bilden.
  • Die Proben wurden in ihrer Molzusammensetzung als x M - y B (oder O)- z T - m BISSi (ImSSi/ImSSib) - n P beschriftet, wobei x, y, z und m sich auf die Si-Mole in MDSPPO, BTMSEB (oder BTESO), TEOS bzw. BISSi (oder ImSSi/ImSSib) beziehen und n auf die H3PO4-Mole. In dieser Studie war x = 2, y = 0 oder 2, z = 3 oder 1, m = 1 und n = 0, 3, 4, 5, 6 und 7. Die Membranen wurden 3 Tage bei 60°C, 3 Stunden bei 80°C und anschließend 1 Stunde bei 100°C getrocknet, damit die organischen Lösungsmittel und das Wasser verdunsten konnten.
  • Dementsprechend werden als Abkürzungen bei der Beschriftung der Zusammensetzungen M für MDSPPO (Bis(3-Methyldimethyoxysilyl)-polypropylenoxid), B für BTMSEB (1,4-Bis(Trimethoxysilylethyl)-benzol), T für TEOS (Tetraethoxysilan) und P für Phosphorsäure (H3PO4) verwendet.
  • Die Protonenleitfähigkeit des hydrolisierten und kondensierten BISSi in dem nichtwässrigen Zustand wurde zu ca. 2 × 10-7 S/cm bei 80°C und zu 7 × 10-7 S/cm bei 100°C gemessen, und die des hydrolisierten und kondensierten ImSSi betrug ca. 2 × 10-7 S/cm bei 50°C, was anzeigt, dass die neuen Materialien die gleiche Protonenleitfähigkeit wie die mit Imidazol abgeschlossenen Ethylenoxide (EO) aufweisen. Die Protonenleitfähigkeit entspringt aus der Protonenübertragung zwischen den Imidazolringen mit der entsprechenden Reorganisierung des Wasserstoffverbindungsmusters in Übereinstimmung mit dem Grotthus-Mechanismus.
  • Alle Membranen mit den Zusammensetzungen 2 M-3 T-1 BISSi (oder ImSSi)-n P (n = 0, 3, 5, 7) und 2 M-2 B (oder O)-1 T-1 BISSi-n P (n = 4 und 6) sind außerordentlich flexibel und weisen eine gute mechanische Festigkeit auf. Selbststehende Membranen mit einer Stärke unter 0,1 mm können ohne weiteres in großen von den Formen abhängigen Dimensionen gegossen werden. Bei Umgebungsluft verbleiben diese Membranen viele Tage unzerfließend. Nur ca. 30 % der H3PO4 in den Proben mit den Zusammensetzungen 2 M - 2 B-1 T - 1 BISSi - 6 P und 2 M - 3 T - 1 BISSi - 5 P schwemmten aus, nachdem sie 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden lang bei 70°C in Wasser eingetaucht waren.
  • Die hohe Stabilität der H3PO4 in den Membranen kann der guten Affinität des Si-O-Netzes sowie den von MDSPPO zugeführten Wasserstoffverbindungen zwischen der H3PO4 und den PEO-Ketten zugeschrieben werden. Die Interaktion zwischen den Imidazolringen und H3PO4 kann ein Grund für die hohe Stabilität der H3PO4 in den Membranen mit gepfropften Imidazolringen sein. Die starke Interaktion zwischen den Imidazolringen und H3PO4 wurde von den FTIR-Spektren der Membranen mit gepfropftem Benzimidazol und H3PO4 bestätigt, in denen ein starker breiter Spitzenwert zwischen 2500 cm-1 und 3200 cm-1 beobachtet wurde.
  • Röntgenbeugungsspektren zeigen, dass alle geschaffenen Membranen amorph sind. Nach dem Trocknen in trockenem Ar bei 100 - 140°C für insgesamt 6 Stunden lang wurde kein Spitzenwert bei der Röntgenbeugung beobachtet, was anzeigt, dass es keine Kristallisation zwischen dem Si-O-Si-Netz und H3PO4 gibt, so wie es zevor über anorganische Si- H3PO4-Gele berichtet wurde.
  • Die FTIR-Spektren der Membranen mit H3PO4 zeigten die charakterische Absorption von NH+-Gruppen bei ca. 2920 cm-1, was andeutet, dass die H3PO4 in den neuen Membranen die Imidazolringe mit Protonen versorgte. Dies ist ein Unterschied zu den herkömmlichen PBI/H3PO4-Membranen, bei denen die H3PO4 sich durch starke Wasserstoffverbindungen in Wechselwirkung mit PBI befindet, aber die Imidazolgruppen nicht mit Protonen versorgt. 31P MAS-NMR-Spektren einer Probe mit der Zusammensetzung 2 M-3 T-1 BISSi-3 H3PO4 zeigten, dass ca. 80 % der H3PO4 in den Membranen als freie Formen abgehen, einschließlich als undissoziierte H3PO4 und dissoziierte Spezies (wie beispielswise H4PO4 + und H2PO4 -), und dass weitere H3PO4 durch P-O-Si-Verbindungen an dem Si-O-Si-Netz befestigt war.
  • 9 zeigt die TGA-Kurven von 2 M - 3 T - 1 BISSi - × P (n = 3, 5 und 7) und 2 M - 2 B (oder O)-1 T - 1 BISSi - 6 P von Raumtemperatur bis 400°C in trockener Luft bei einer Anheizgeschwindigkeit von 3°C/Minute. Bei den Membranen 2 M-3 T-1 BISSi - n P fängt die Auflösung später an, wenn der H3PO4-Inhalt erhöht wird, d.h. bei 300°C, 230°C, 220°C bzw. 190°C für die Membran mit dem H3PO4-Inhalt von n = 0, 3, 5 bzw. 7, was andeutet dass die Wärmestabilität der Membranen durch das Hinzufügen von H3PO4 reduziert wurde, weil die Komplexation der Säuremoleküle zu dem hybriden anorganisch-organischen Copolymer-Netz das PPO-basierte Polymer-Rückgrat korrodiert und oxidiert. Die Wärmestabilität der Membranen wurde durch das Hinzufügen von BTMSEB und BTESO verbessert. Bei Membranen mit BTMSEB und BTESO beginnt die Auflösung bei ca. 250°C. Der Benzolring in der Verbindungsgruppe von BISSi kann die Wärmestabilität erhöhen.
  • Unter Verwendung des Impedanzanalysators Solartron 1255 / 1286 wurde die Protonenleitfähigkeit aller Membranen im nichtwässrigen Zustand im Frequenzbereich 0,01 Hz - 5 MHz von Raumtemperatur (RT) bis ca. 140°C gemessen. Alle Membranen wurden vorher 6 Stunden bei 60°C, 3 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 100°C in trockenem Ar erwärmt, um den Großteil des Wassers in den Membranen zu entfernen. Die Daten über die Protonenleitfähigkeit wurden gemessen, nachdem die Probe mindestens 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde, um in trockenem Ar stabil zu werden.
  • 10 zeigt die Protonenleitfähigkeitskurven der Membranen 2 M-3 T-1 BISSi (ImSSI)-x P (x = 3, 5 und 7) sowie einer ImSSibbasierten Membran. Für alle Membranen erhöht sich die Protonenleitfähigkeit mit der Temperatur und erreicht 10-3 S/cm über 100°C, falls der H3PO4-Inhalt in den Membranen größer als 5 ist. Sie beträgt 3,2 × 10-3 S/cm bei 110°C für die Probe mit der Zusammensetzung 2 M-3 T-1 ImSSi-7 P. Die Protonenleitfähigkeit erhöht sich mit dem H3PO4-Inhalt, ähnlich zu den erwähnten herkömmlichen Polymer-H3PO4-Materialien, was andeutet, dass die Protonen aus der H3PO4-Selbstdissoziierung die Hauptquelle der Protonenleitfähigkeit in den neuen Membranen sind. Im Vergleich zur herkömmlichen selbststehenden PBI-2,9 H3PO4 haben die neuen Membranen eine höhere Protonenleitfähigkeit. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass die H3PO4 in PBI-Membranen eine starke Interaktion mit Imidazolringen hat, aber in den neuen Membranen hauptsächlich in freier Form vorhanden ist und die Imidazolringe mit Protonen versorgt, so wie es oben erläutert wurde.
  • 11 zeigt die Daten der Protonenleitfähigkeit für BISSi - P-Membranen mit verschiedenem H3PO4-Inhalt. Bei einem Vergleich zwischen der Imidazol-gepfropften Membran 2 M-3 T-1 ImSSi-5 P und der mit der Zusammensetzung 2 M-3 T-5 P ist die Protonenleitfähigkeit der Imidazol-gepfropften Membran u.E. geringer, insbesondere in dem niedrigeren Temperaturbereich. Als der Benzimidazol-Inhalt sich erhöhte, reduzierte sich die Protonenleitfähigkeit der Membranen (siehe 11). Einer der möglichen Gründe ist, dass die lokale Mobilität der Imidazolringe wegen der hohen Viskozität der Membranen reduziert wurde, wie es in dem PBI-H3PO4-Imidazolsystem beobachtet wurde. Die Aktion der Imidazolringe als Fahrzeuge für den Protonentransport wie Wassermoleküle ist somit nicht groß genug, um die Protonenleitfähigkeit zu verbessern. Weil Imidazol (Pka1 = 6,9) und Benzimidazol (Pk1 = 5,3) jedoch starke Basen sind, versorgte H3PO4 die Imidazolringe mit Protonen und bildete N-H+-Gruppen. Die Protonentransportgeschwindigkeit zwischen N-H+ und H2PO4 - bzw. unter den N-H+-gruppen ist viel geringer als die zwischen H3PO4 und H2PO4 -, und die Protonenleitfähigkeit der Membranen reduzierte sich daher. Es sei angemerkt, dass die Protonenleitfähigkeit der Membran mit der Zusammensetzung 2M-3T-1ImSSib-5P viel höher ist als die der Membran mit der Zusammensetzung 2M-3T-iImSSi-5P. Ein Vergleich der Molekularstrukturen von ImSSi und ImSSib zeigt, dass die organischen Ketten, die die Imidazolringe mit Si verbinden, sehr unterschiedlich sind. Die Kette in ImSSib ist viel weicher als die in ImSSi, weil sich in der Kette von ImSSi ein Benzolring befindet. Die lokale Mobilität der Imidazolringe in der Membran mit ImSSib ist einfacher als die mit ImSSi. Die weiche Kette ermöglicht einen schnellen Transport der Protonen über die Strukturdiffusion, und die Membranen mit ImSSib haben daher eine höhere Protonenleitfähigkeit.
  • Um die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der neuen Membranen zu überprüfen, wurden einige Proben bei 70 - 120°C im Dampf der gesättigten, wässrigen MgCl2-Lösung gehalten. Die berechnete relative Luftfeuchtigkeit in dem geschlossenen Raum mit der gesättigten, wässrigen MgCl2-Lösung beträgt 26 % bei 70°C, ca. 22,5 % bei 100°C und weniger als 15 % bei 120°C23. Die Proben befanden sich einige Stunden lang bei jeder Temperatur, bis die gemessenen Protonenleitfähigkeitswerte stabil waren.
  • 12 zeigt die Protonenleitfähigkeiten der Proben 2 M-2 O (oder B)-1 T-1 BISSi-n P (n = 4 und 6) mit der berechneten relativen Luftfeuchtigkeit. Die Protonenleitfähigkeit aller Proben ist höher als 0,01 S/cm über 100°C. Sie beträgt 0,04 S/cm bei 110°C für die Probe 2 M-2 O-1 T-1 BISSi-6 P. Die viel höhere Protonenleitfähigkeit under nassen Bedingungen kann der höheren Mobilität von H3O+ als Protonenfahrzeug zugeschrieben werden. Die Membranen behielten ihre mechanischen Eigenschaften, nachdem sie in der nassen Umgebung mehr als zehn Stunden lang bei 120°C gehalten wurden.
  • ERGEBNIS DES BRENNSTOFFZELLENTESTES
  • Die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung können in vielen verschiedenen Anwendungen verwendet werden, beispielsweise in verbesserten Brennstoffzellen.
  • Für einen Brennstoffzellentest wurde ein Membran-Elektroden-Modul (MEA) mit der neuen Membran 2M-3T-1BISSi-7P als Elektrolyt und dem handelsüblichen Pt-geladenen Kohlenstoffpapier (1 mg/cm2) als Elektroden dadurch geschaffen, dass die Membran bei 100°C unter ca. 110 bar 2 Minuten lang zwischen den Elektroden heißgepresst wurde.
  • Die neuen hybriden anorganisch-organischen Copolymer-Membranen wurden in einer Brennstoffzelle getestet, wobei H2 als Brennstoff und O2 als Oxidator verwendet wurde. Die relative Luftfeuchtigkeit der Einlassgase wurde zu 2 % bei 100°C und 1 % bei 130°C berechnet. Die Stärke der Membranen betrug ca. 200 µm. Die Brennstoffzelle wurde bei atmosphärischem Druck betrieben.
  • 13 zeigt die Spannung/Strom- bzw. Leistungsdichte/Strom-Kurven bei 100°C und 130°C mit der Membran 2 M-3T-1BISSi-7 P als Elektrolyt. Die Figur zeigt die Zellenspannung und die Leistungsdichte gegen die Stromdichte von 2M-3T-1BISSi-7P bei 100°C und 130°C unter Umgebungsdruck (Bildung von H2/O2-Blasen mit Wasserdampf bei Raumtemperatur).
  • Die Leerlaufspannung beträgt ca. 0,9 V und die Leistungsdichte 3,2 mW/cm2 bei 130°C. Die Leistungsdichte ist eine oder zwei Größenordnungen niedriger als die für Brennstoffzellen, bei denen PBI-H3PO4 als Elektrolyk verwendet wird. Es hat sich herausgestellt, dass der Grenzflächenwiderstand zwischen den Elektroden und dem Elektrolyt 45 Ohm/cm-2 übersteigt. Dies ist möglicherweise einer der Gründe für die schlechte Leistung der Brennstoffzelle. Eine viel höhere Leistung wird durch das Optimieren des Membran-Elektroden-Moduls (MEA) und der laufenden Bedingungen erwartet.
  • SYNTHESE UND HERSTELLUNG DER MEMBRAN UNTER VERWENDUNG VON OxImSSi
  • Dieser Abschnitt beschreibt die Synthese von 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)sulfonyl]-1H-Imidazol (OxImSSi, nachstehend gezeigt) sowie die Herstellung von Membranen mit OxImSSi und H3PO4.
    Figure DE112004000920B4_0009
  • 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)sulfonyl]-1H-Imidazol (OxImSSi)
  • Wegen des Elektronen-ausziehenden Effektes der Sulfonylgruppen werden Sulfonyl-befestigte Imidazolringe einen höheren Säuregrad haben (höhere Aktivität von H+ auf N-Atome), und die darauf basierten Membranen können daher eine höhere Protonenleitfähigkeit haben. Bei diesem Test wurde die -S-Gruppe in 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)thio]-1H-Imidazol unter Verwendung von Peroxid zu einer -SO2-Gruppe oxidiert.
  • 2- [(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl) thio] -1H-Imidazol wurde synthetisch hergestellt, wie es oben in Beispiel 2a beschrieben wurde. 10 Mmol 2-[(p-2-Trimethoxysilylethylenphenylenmethyl)thio]-1H-Imidazol wurde in 20 ml Ethanol aufgelöst, und danach wurde 20 Mmol m-Chlorperbenzoesäure der Ethanollösung tropfenweise hinzugefügt. Nach mehrstündigem Rühren wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt und der weiße Festkörper mit Ether extrahiert, um die m-Chlorperbenzoesäure zu entfernen. Der zurückbleibende OxImSSi als der viskose Festkörper wurde in dem Gemisch von Methanol und Aceton aufgelöst.
  • 14 zeigt ein FTIR-Spektrum des OxImSSi, das veranschaulichte, dass der Spitzenwert der S=0-Gruppe bei 1260 cm-1 erschien.
  • Unter Verwendung von OxImSSi wurden zwei Membranen hergestellt:
    1. (1) 2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4;
    2. (2) 2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4;
  • 15 zeigt, dass die Membran mit der Zusammensetzung 2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4 began, ab 190°C, d.h. ca. 50°C niedriger als der Grad für die Membran 2 MDSPPO-3 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4, schnell an Gewicht zu verlieren, was andeutet, dass die -SO2-Gruppen die Wärmestabilität der Membran reduzierte.
  • 16 zeigt die Protonenleitfähigkeit von 2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4 und 2 MDSPPO-3 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4 im nichtwässrigen Zustand. Die Membran mit der Zusammensetzung 2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4 hatte eine höhere Protonenleitfähigkeit in dem gemessenen Temperaturbereich. Die -SO2-Gruppen erhöhten den Säuregrad der Imidazolringe und somit die Protonenleitfähigkeit der Membranen.
  • 17 zeigt die Protonenleitfähigkeit von 2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4 und 2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4 in dem Dampf der gesättigten, wässrigen MgCl2-Lösung; die berechnete relative Luftfeuchtigkeit beträgt ca. 26 % bei 80°C und 22 % bei 100°C. Diese Daten veranschaulichen die Protonenleitfähigkeit in einer Umgebung mit niedriger relativer Luftfeuchtigkeit. Die Membran mit der Zusammensetzung 2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4 hatte eine viel höhere Protonenleitfähigkeit als die mit 2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4, wodurch es zusätzlich bestätigt wurde, dass die -SO2-Gruppen den Säuregrad der Imidazolringe erhöhten.
  • SYNTHESE DER NEUEN HYBRIDEN ANORGANISCH-ORGANISCHEN MEMBRANEN MIT GEPFROPFTEN -SO3H-GRUPPEN UND IMIDAZOLRINGEN
  • Es ist möglich, Membranen synthetisch herzustellen, in denen Imidazolringe und Säuregruppen auf ein Netz gepfropft werden. Säuregruppen können organische Säuregruppen (wie z.B. -COOH und dergleichen) oder anorganische Säuregruppen (wie z.B. -SO3H, PO3H2 und dergleichen) sein.
  • Zusammen mit Ketten mit -SO3H-Gruppen, -PO3H2-Gruppen, -COOH-Gruppen und/oder weiteren Säuregruppen können ebenfalls Precursoren synthetisch hergestellt werden, die mit gepfropften Imidazolringen abgeschlossene flexible Ketten haben.
  • 18 zeigt die Molekularstruktur einer beispielhaften Membran mit gepfropften -SO3H- und Benzimazolringen. Die -SO3H-Gruppen wurden hinzugefügt, um eine höhere Protonenleitfähigkeit in dem nichtwässrigen Zustand zu erreichen.
  • Eine neue Membran mit der Zusammensetzung 1MDSPPO-2BTESO-4TSPS-4BI wurde in einem typischen Sol-Gel-Verfahren vorbereitet (TSPS: trihydroxysilylpropylsulfosäure, 30 wt % in Wasser, von Gelest gekauft). In dem nichtwässrigen Zustand war sie brüchig, aber mit Wasser gesättigt war sie sehr flexibel.
  • 19 zeigt eine TGA-Kurve, die in trockener Luft bei einer Anheizgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen wurde und anzeigt, dass die Membran in trockener Luft bis zu 300°C wärmestabil ist. Die Protonenleitfähigkeit in dem nichtwässrigen Zustand bleibt unter 10-6 S/cm von der Raumtemperatur bis zu 140°C. Dies kann der starken Grundeigenschaft von Benzimidazolringen zugeschrieben werden.
  • Die Protonenleitfähigkeit kann dadurch erhöht werden, dass mit Benzimidazol (BI) abgeschlossene Ketten durch Ketten ersetzt werden, die mit anderen Heterozyklen mit viel kleineren Pka-Werten abgeschlossen werden. Dies wird die Protonenleitfähigkeit in dem nichtwässrigen Zustand erhöhen.
  • 20 zeigt jedoch, dass die neuen Membranen eine sehr hohe Protonenleitfähigkeit in dem wässrigen Zustand aufweisen. Die Protonenleitfähigkeit von 1M-2Oc-4S-4B wird in einer Umgebung mit unterschiedlicher relativer Luftfeuchtigkeit (RH) gezeigt. Sie beträgt 0,05 S/cm bei 100°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 %, was mit Nafion 115 vergleichbar ist.
  • 21 zeigt die Abhängigkeit der Protonenleitfähigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit und der Temperatur bei der Probe 2M-2Oc-4S-2BI.
  • Zwei weitere Membranen mit der Zusammensetzung 2MDSPPO-2BTSEO-4TSPS-2BI bzw. 1MDSPPO-2BTSEO-4TSPS-2BI sind vorbereitet worden.
  • WEITERE BEISPIELE
  • Mit Hilfe von einfachen und effektiven nucleophilen Substitutionsreaktionen sind Imidazolringe an einem hybriden anorganisch-organischen Netz durch einen flexiblen organischen Zweig befestigt worden, um verbesserte protonenleitende Materialien bereitzustellen.
  • Die neuen Membranen, die aus mit Imidazolringen abgeschlossenem Alkoxysilan und H3PO4 hergestellt sind, haben gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Protonenleitfähigkeit in dem nichtwässrigen Zustand sowie bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit und können bis zu mindestens 190°C wärmestabil sein. Die Protonenleitfähigkeiten übersteigen 10-2 S/cm unter Bedingungen mit niedriger relativer Luftfeuchtigkeit (<20 %) über 100°C, was andeutet, dass sie ein großes Potential für die Anwendung in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen sowie weiteren elektrochemischen Einrichtungen besitzen.
  • Die hierin beschriebenen Protonenelektrolytmembranen (PEMs) können in Brennstoffzellen, bei der Abscheidung/Reinigung von Wasserstoff, bei der Umformung/teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffzellen, bei der Entfernung von Schadstoffen, beim Gasmessen sowie bei weiteren Verfahren, die Energiespeicherung und -umwandlung beinhalten, verwendet werden.
  • WEITERE PRECURSORBEISPIELE
  • Die verbesserten protonenleitenden Membranen können aus Precursoren gebildet werden, so wie es in den obigen Beispielen erläutert wurde. Eine Membran kann durch das Reagieren mehrerer Precursoren mit unterschiedlicher Molekularstruktur gebildet werden, beispielsweise in einer Copolymerisationsreaktion. Neuartige Precursoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel: X - Y - Z, wobei X eine Terminal-, Y eine Verbindungs- und Z eine Reaktivgruppe ist.
  • TERMINALGRUPPEN
  • Die Terminalgruppen können einen Heterozyklus enthalten, vorzugsweise einen Heterozyklus mit mindestens einem Atom, das ein einzelnes Elektronenpaar bereitstellen kann. Die Beispiele umfassen Stickstoff-enthaltende Heterozyklen, wie z.B. Stickstoff-enthaltende Heterozyklen mit zwei oder mehreren Stickstoffatomen. Heterozyklen schließen Imidazol und Derivate hiervon ein.
  • Bei weiteren Beispielen kann ein Heterozyklus mindestens ein Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatom enthalten, wie z.B. eine Kombination von N-, O- und/oder S-Atomen. Ein Heterozyklus kann heteroaliphatisch oder -aromatisch sein.
  • Die Terminalgruppen können außerdem halogenierte Heterozyklen enthalten, beispielsweise fluorierte Imidazole. Beispiele fluorierter Imidazole werden in der vorläufigen U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 60/539.641 beschrieben, deren kompletter Inhalt als Referenz in dieser Anmeldung enthalten ist.
  • Die Terminalgruppen können eine, zwei, drei oder mehrere durchverbundene, verbundene und/oder verschmolzene Ringstrukturen enthalten. Falls die Terminalgruppe mehr als eine Ringstruktur enthält, kann ein oder mehrere Ringe ein Heterozyklus sein, wie beispielsweise ein Stickstoff-enthaltender Heterozyklus. Die Terminalgruppe kann mehr als einen Heterozyklus enthalten, die verschiedene Strukturen aufweisen können.
  • Weitere Beispiele von Stickstoff-enthaltenden Heterozyklen, die in der Terminalgruppe der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, schließen Benzimidazol-, Phenylimidazol-(z.B. 2-Phenylimidazol, PI), Vinylimidazol-, 2-Methyl-4-EthylImidazol-, Imidazol-2-Carboxydehyd-, Pyrazol-, Oxazol-, Carbazol-, Indol-, Isoindol-, Dihydrooxazol-, Isooxazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Isothiazol-, Benzimidazol-, Imidazolidin-, Indazol-, 4,5-Dihydropyrazol-, 1,2,3-Oxadiazol-, Furazan-, 1,2,3-Thiadiazol-, 1,2,4-Tridiaazol-, 1,2,3-Triazol-, Benzotriazol-, 1,2,4-Traizaol-, Tetrazol-, Pyrrol-, Pyrrolidin- und Pyrazol-Gruppen sowie deren Derivate ein.
  • Bei weiteren Beispielen kann die Terminalgruppe mindestens ein Atom enthalten, wobei jedes Atom ein einzelnes Elektronenpaar bereitstellt, beispielsweise durch mindestens eine Aminogruppe.
  • Die Terminalgruppe kann ebenfalls mindestens ein Substituent enthalten, wie beispielsweise eine Alkylkette, die sich von einer Ringstruktur heraus erstreckt. Substituenten können aus verschiedenen Gründen enthalten sein, beispielsweie um die elektrochemischen Eigenschaften der Terminalgruppe anzupassen, das Mischen mit anderen Verbindungen zu verbessern, die thermischen Eigenschaften anzupassen und dergleichen.
  • VERBINDUNGSGRUPPEN
  • Verbindungsgruppen können Alkylketten enthalten, beispielsweise Alkylketten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen (z.B. 2 - 5 Kohlenstoffatomen) in mindestens einer Alkylgruppe. Die Verbindungsgruppe kann außerdem mindestens einen aromatischen Ring, wie beispielsweise einen Benzolring, oder mindestens ein Atom, wie beispielsweise Sauerstoff (z.B. in einer Ether- oder Esterverbindung) oder Schwefel enthalten. Die Verbindungsgruppe verleiht vorzugsweise der Terminalgruppe einen gewissen Grad von Mobilität, falls die Reaktivgruppe (oder polymerisierbare Gruppe) Z zum Reagieren bewegt wird, um ein Netz, z.B. ein Polymer- oder ein Sol-Gel-abgeleitetes Netz, zu bilden.
  • Verbindungsgruppen können ein Schwefelatom enthalten, insbesondere falls der Precursor durch eine nucleophile Substitutionsreaktion zwischen einer Thiol-Gruppe und einem Halogen, beispielsweise zwischen einer Verbindung mit einem Halogen und einem Silan und einer Verbindung mit einer Thiol-Gruppe und einem Heterozyklus (oder einer anderen Terminalgruppe), synthetisch hergestellt wurde.
  • REAKTIVGRUPPEN
  • Die Reaktivgruppe Z (beispielsweise eine polymerisierbare Gruppe) enthält Gruppen, die reagiert werden können (die z.B. mit einem oder mehreren weiteren Precursoren oder weiteren Verbindungen polymerisiert oder copolymerisiert werden können), um ein Netz, wie z.B. ein Polymer, zu bilden. Die Reaktivgruppe kann eine Silangruppe, z.B. eine Trialkyloxysilyl-Gruppe, sein. Die Reaktivgruppe kann außerdem eine herkömmliche Monomergruppe sein, wie z.B. Vinyl, Acrylat und dergleichen. Ein Material kann aus einem Gemisch aus Precursoren mit verschiedenen Reaktivgruppen gebildet werden, beispielsweise um ein anorganisch (aus Silan)-organisches hybrides Netz, ein organisches Copolymer-Netz und dergleichen zu bilden. Alternativ können verschiedene Precursoren mit derselben Reaktivgruppe, aber verschiedenen Terminal- und/oder Verbindungsgruppen verwendet werden.
  • WEITERE BEISPIELE
  • Beispiele von Precursoren schließen Silane, wie z.B. Trialkyloxysilane der Formel T - L - Si(OR)3 ein, wobei T eine Terminal-, L eine Verbindungs- und R eine Alkylgruppe, Wasserstoff oder ein ander Substituent ist. Die R-Gruppen können dieselben oder verschieden sein. Die Natur der an dem Silikonatom befestigten Alkoxygruppen darf die endgültige Membran nicht ernsthaft beeinflussen.
  • Ein Silanprecursor kann außerdem die Formel T - L - SiRx(OR)3-x haben, wobei R eine Alkylgruppe oder ein anderer Substituent sein kann.
  • Bei weiteren Beispielen kann die Verbindungsgruppe (mit oder ohne Auslassung der Silangruppe) oder die Silangruppe mit einem Polymer-Rückgrat, wie z.B. Polysiloxan, Polykarbonat, Polyether, Polyester oder einem anderen Polymer, wie z.B. den anderswo in dieser Beschreibung beschriebenen Polymeren, oder mit bekannten chemischen Polymeren, verbunden werden. Eine flexible Verbindungsgruppe kann auf eine schon vorhandene Polymerkette gepfropft werden, um die Terminalgruppe flexibel an der schon vorhandenen Polymerkette zu befestigen. Ein schon vorhandenes Polymer kann beispielsweise Stellen haben, an denen mindestens eine Seitenkette befestigt werden kann, wobei die Seitenketten beispielsweise eine Terminalgruppe, wie z.B. einen Stickstoff-enthaltenden Heterozyklus, umfassen. Ein schon vorhandenes Polymer kann beispielsweise mit UV oder Ozon behandelt werden, um ein solches Pfropfungsverfahren zu erleichtern, was z.B. in der am 28. Mai 2003 eingereichten vorläufigen U.S. Patentanmeldung mit der Seriennr. 60/473.812 beschrieben ist.
  • Eine protonenleitende Membran kann außerdem durch Hydrolysieren eines Gemisches der Silanprecursoren gebildet werden, um ein Netz mit Silikonatomen mit mindestens einem flexibel an den Silikonatomen des Netzes befestigten Heterozyklus zu bilden. Säurehaltige Gruppen können ebenfalls an dem Netz befestigt werden.
  • Folglich enthält eine verbesserte protonenleitende Membran ein Netz, das durch Copolymerisation von mindestens einem ersten Silan und einem zweiten Silan gebildet ist, wobei das erste Silan eine erste Silangruppe, eine Terminalgruppe und eine die Terminalgruppe mit der ersten Silangruppe verbindende Verbindungsgruppe enthält, wobei die erste Terminalgruppe ein Atom enthält, das ein einzelnes Elektronenpaar bereitstellt. Das Atom kann beispielsweise Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff sein. Die Terminalgruppe kann ein Heterozyklus sein, beispielsweise ein Stickstoff-enthaltender Heterozyklus wie ein Heterozyklus mit zwei Stickstoffatomen, optional mit nicht-angrenzenden Atomen in dem Ring. Die Verbindungsgruppe kann ein Schwefelatom enthalten, beispielsweise falls der Precursor in einer nucleophilen Reaktion z.B. zwischen einer Thiolenthaltenden Verbindung und einer Halogen-enthaltenden Verbindung gebildet wurde, wobei die eine Verbindung eine Silangruppe und die andere eine Terminalgruppe enthält.
  • Die Terminalgruppe wird vorzugsweise flexibel an einem Silikonatom in dem Netz befestigt. Eine Verbindungsgruppe kann beispielsweise mindestens zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten. Säuregruppen können ebenfalls an dem Netz befestigt werden. Die Protonenelektrolytmembran kann außerdem freie Säuremoleküle enthalten, beispielsweise eine anorganische Säure (z.B. Phosphorsäure) oder eine organische Säure (z.B. Carboxylsäure).
  • Die Membranen können durch Copolymerisation von mindestens einem Precursor gemäß der vorliegenden Erfindung mit oder ohne weitere Verbindungen gebildet werden. Eine protonenleitende Membran kann beispielsweise durch Copolymerisation eines ersten Precursors mit einer ersten Reaktivgruppe, einer ersten Verbindungsgruppe und einer ersten Terminalgruppe mit einem zweiten Precursor mit einer zweiten Reaktivgruppe, einer zweiten Verbindungsgruppe und einer zweiten Terminalgruppe gebildet werden. Die erste Terminalgruppe kann beispielsweise ein, zwei oder mehrere Atome bereitstellen, die ein einzelnes Elektronenpaar bereitstellen, z.B. einen Stickstoff-enthaltenden Heterozyklus. Die zweite Terminalgruppe kann eine Säuregruppe bereitstellen, z.B. wie es unten beschrieben ist. Die erste und die zweite Reaktivgruppe können Trialkyloxysilane sein, so dass die Copolymerisation ein Sol-Gel-Verfahren sein kann.
  • Die Silangruppe der Precursoren umfasst Silangruppen der Formel -Si (OR1) (OR2) (OR3), wobei R1, R2 und R3 jeweils eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, wie z.B. Trialkyloxysilyl-Gruppen, darstellen. Weitere Substituenten können anstelle der Alkylgruppen verwendet werden, z.B. Alkenylgruppen. Bei weiteren Beispielen können eine oder mehrere Alkyloxy-Gruppen durch Alkylgruppen ersetzt werden.
  • Bei weiteren Beispielen können Silan-enthaltende Precursoren gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein thermoplastisches Polymer gepfropft werden, woraufhin das gepfropfte Polymer in eine Sol-Gel-Reaktion hineingezogen wird, beispielsweise mit anderen Silanen wie z.B. Alkyloxysilanen oder den übrigen hierin beschriebenen Silan-Precursoren.
  • SÄUREGRUPPEN
  • Säuregruppenarten können ebenfalls an dem Netz befestigt werden, beispielsweise anorganische Säuregruppen wie die sulfonhaltige Gruppe (-SO3H), Phosphorsäuregruppen (-PO3H), die Borsäure (-B(OH)2) und dergleichen und/oder organische Säuregruppen wie die Carboxylsäuregruppe (-COOH). In bestimmten Umgebungen kann das dissoziierbare Proton durch ein anderes Ion, z.B. ein Alkalimetall-Ion, ein anderes Metall-Ion, ein Ammonium-Ion oder dergleichen, ersetzt werden.
  • Weitere Arten, die an dem Netz befestigt werden können, sind beispielsweise Amidgruppen wie Bissulfonylamidgruppen.
  • ANWENDUNGEN
  • Die protonenleitenden Materialien können als Membranen in Brennstoffzellen verwendet werden. Eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine protonenleitende Membran, die aus anderswo beschriebenem protonenleitendem Material gebildet wird.
  • Die Dimensionen der Membran werden durch die Konfiguration der Brennstoffzelle bestimmt, was allgemein bekannt ist. Die protonenleitenden Materialien können in einer Form hergestellt werden, die sich zur Verwendung als Membran ohne weitere Verarbeitung eignet, oder als Band oder Blech geformt werden, das in die gewünschte Form geschnitten oder weiterverarbeitet werden kann. Protonenleitende Materialien können ein oder mehrere verstärkende Bleche, wie z.B. ein Versteifungsmaterial, enthalten oder darauf angeordnet sein.
  • Ein wärmestabiles Material, beispielsweise in der Form einer Versteifung oder eines Gitters, kann in einer Membran oder auf ihrer Oberflächen enthalten sein, um die mechanischen Eigenschaften der Membran zu verbessern. Ein Nafion-Gitter kann beispielsweise enthalten sein, um die Sprödigkeit der Membran zu reduzieren.
  • Folglich enthält eine beispielhafte Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und dazwischen eine Membran, die aus einem hierin beschriebenen protonenleitenden Material gebildet ist.
  • Die Protonenelektrolytmembranen (PEMs) oder weitere hierin beschriebene Polymer-leitende Materialien können in Brennstoffzellen, bei der Abscheidung/Reinigung von Wasserstoff, bei der Umformung/teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffzellen, bei der Entfernung von Schadstoffen, beim Gasmessen sowie bei weiteren Verfahren, die Energiespeicherung und -umwandlung beinhalten, verwendet werden.
  • OPTIONALE ÄNDERUNGEN
  • Die protonenleitenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können außerdem Partikel wie Metall-enthaltende Partikel (z.B. Nanometer-große hygroskopische Metalloxide), Polymere, die durch die Membran dispergiert werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, Hauptketten-Polymere mit einem einzelnen Elektronenpaar, das Atome in der Hauptkette bereitstellt, Säuregruppen-substituierte Polymere (z.B. Polymere mit anorganischen Säuregruppen wie H3PO4) und Dotierungsstoffe wie z.B. protonenleitende anorganische Verbindungen, beispielsweise Zr(HPO4)2·H2O, Kieselwolframsäure (SiO2·12WO3·26H2O), weitere Verbindungen mit Säuregruppen (z.B. anorganische Säuren wie -SO3H, -PO3H2), Gruppen wie -SO2NHSO2CF3 und - CF2SO2NHSO2CF3, anorganische Salze wie CsHSO4 und säurehaltige Salze wie Zr(HPO4)2 enthalten. Weitere Protonenquellen und -lösungsmittel können ebenfalls enthalten sein.
  • Bei weiteren Beispielen können zusätzliche Organosilane, wie z.B. zwei oder mehrere flexibel mit einander verbundene Silangruppen wie zwei Silangruppen, die durch eine Alkylkette mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen mit einander verbunden sind, bei der Vorbereitung der Membran verwendet werden, beispielsweise um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise können mit Bisalkyloxysilyl abgeschlossene Polymere (einschließlich Oligomere) und/oder kurze organische Ketten, z.B. Silane der Formel SiA3-xBx) - R - Si (A3-xBx), verwendet werden, wobei A eine Alkyloxygruppe, Wasserstoff oder ein anderer Substituent und B eine Alkylgruppe sein kann, und wobei R eine flexible Kette ist. Flexible Ketten sind beispielsweise Polypropylen-Oxid, Polytetraethylen-Oxid, Poly(1-Buten), Polyethylen, Polypropylen, Polyvinyliden-Fluorid, Polysteren, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol. Folglich enthalten die Beispiele mit Bis(alkyloxysilyl) abgeschlossene Polymerverbindungen. Weitere Beispiele flexibler Ketten enthalten geradkettige Alkylgruppen mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, weitere Ketten mit Kohlenstoff, Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff sowie zusätzliche Ketten.
  • Die protonenleitenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können außerdem kleine Moleküle enthalten, analog den Terminalgruppen, die in Zusammenhang mit den Silanprecursoren oben erläutert wurden, z.B. Imidazol und seine Derivate (einschließlich 2-Ethyl, 4-Methylimidazol und Benzimidazol) oder andere Stickstoff-enthaltende Heterozyklen und deren Derivate. Solche Verbindungen können hinzugefügt werden, um die Protonenleitfähigkeit der Materialien zu verbessern.
  • Der Widerstand einer Membran gegenüber Wasser-induzierter Zersetzung kann dadurch erhöht werden, dass die Membran unlösliche Säuresalze enthält, z.B. Zäsiumwasserstoffsulfat (CsHSO4) oder Zäsiumwasserstoffphosphat (CsH2PO4).
  • Membranen, die aus Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet sind, können ferner z.B. Polymerfaser, wie z.B. Nafion-Faser, enthalten, um Eigenschaften wie die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Diese Faser müssen nicht chemisch mit dem Rest eines anorganisch-organischen hybriden Netzes verbunden sein.
  • Durch das Einbeziehen einer Säuregruppe mit Silanen in einer Sol-Gel-Reaktion können Säuregruppen an das Netz gebunden werden. Beispiele sind PETHS (PO(OH)2-C2H4-Si(OH)3, Phosphoryl-Ethyl-Trihydroxylsilan und Alkyloxy-Analoge), Säure-substituierte Phenyl-Trialkyloxysilane (z.B. SPS (Si(EtO)3-Ph-SO2OH) und dergleichen.
  • Die in dieser Beschreibung erwähnten Patente, Veröffentlichungen und vorläufigen Patentanmeldungen sind zu dem Umfang als Referenz in dieser Beschreibung eingearbeitet, als ob jede einzelne Veröffentlichung spezifisch und individuell als Referenz eingearbeitet wäre. Insbesondere die am 28. Mai 2003 angemeldete vorläufige Anmeldung eines ähnlichen Titels von Li et al. ist vollständig eingearbeitet.

Claims (21)

  1. Eine protonenleitende Membran enthaltend ein Copolymerisationsprodukt aus mindestens einem ersten Silan und einem zweiten Silan, wobei das erste Silan eine erste Silangruppe, eine Terminalgruppe und eine die Terminalgruppe mit der ersten Silangruppe verbindende Verbindungsgruppe umfasst, wobei die Terminalgruppe einen aromatischen Heterozyklus mit mindestens einem Atom enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird, wobei die Verbindungsgruppe eine Sulfonylgruppe enthält.
  2. Die protonenleitende Membran gemäß Anspruch 1, wobei die Terminalgruppe einen Imidazolring enthält.
  3. Die protonenleitende Membran gemäß Anspruch 1, wobei die Terminalgruppe eine Benzimidazolgruppe enthält.
  4. Die protonenleitende Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindungsgruppe mindestens einen aromatischen Ring enthält.
  5. Die protonenleitende Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zweite Silan eine Säuregruppe enthält.
  6. Die protonenleitende Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zweite Silan Tetraalkyloxysilan ist.
  7. Die protonenleitende Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das zweite Silan ein mit Bisalkyloxysilyl terminiertes organisches Polymer ist.
  8. Die protonenleitende Membran gemäß einem der Ansprüche 1 und 4 bis 7, wobei das erste Silan die folgende Struktur aufweist: Z - L - Si(OR)3, wobei jeder R eine Alkylgruppe darstellt, wobei die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind, wobei L die Verbindungsgruppe und Z die Terminalgruppe darstellt, wobei die Terminalgruppe einen Imidazolring enthält.
  9. Die protonenleitende Membran gemäß Anspruch 8, wobei das zweite Silan zwei Silangruppen umfasst, die durch eine flexible Kette miteinander verbunden sind.
  10. Die protonenleitende Membran gemäß Anspruch 8, wobei die protonenleitende Membran außerdem freie anorganische Säuremoleküle enthält.
  11. Die protonenleitende Membran gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymerisationsprodukt durch eine Sol-Gel-Copolymerisationsreaktion mehrerer Silan-Precursoren geformt wird.
  12. Verwendung einer protonenleitenden Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Anwendung in einer Brennstoffzelle.
  13. Ein Verfahren zur Vorbereitung einer Silanverbindung, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer ersten Verbindung mit einer Terminalgruppe und einer ersten Reaktivgruppe, wobei die Terminalgruppe einen aromatischen Heterozyklus mit mindestens einem Atom enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird; Bereitstellen einer zweiten Verbindung mit einer Silangruppe und einer zweiten Reaktivgruppe; Bereitstellen einer Reaktion zwischen der ersten Reaktivgruppe und der zweiten Reaktivgruppe, um die Silanverbindung vorzubereiten, wobei die Terminalgruppe der Silanverbindung durch eine Verbindungsgruppe mit der Silangruppe verbunden ist, wobei die Reaktion zwischen einem Halogenatom und einer Thiolgruppe stattfindet, so dass die Verbindungsgruppe der Silanverbindung ein Schwefelatom enthält und das Schwefelatom zusätzlich zu einer Sulfonylgruppe oxidiert wird.
  14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Terminalgruppe einen Imidazolring enthält.
  15. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Terminalgruppe eine Benzimidazolgruppe enthält.
  16. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Reaktion eine nucleophile Substitutionsreaktion oder eine nucleophile Additionsreaktion ist.
  17. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Verbindungsgruppe der Silanverbindung außerdem mindestens einen aromatischen Ring enthält.
  18. Eine Silanverbindung, wobei die Silanverbindung besteht aus: eine Silangruppe, eine mit der Silangruppe verbundene Verbindungsgruppe, und eine Terminialgruppe, die so an der Verbindungsgruppe befestigt ist, dass die Verbindungsgruppe die Silangruppe mit der Terminalgruppe verbindet, wobei die Terminalgruppe einen aromatischen Heterozyklus mit mindestens einem Atom enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird, wobei die Verbindungsgruppe eine Sulfonylgruppe enthält.
  19. Die Silanverbindung gemäß Anspruch 18, wobei die Terminalgruppe einen Imidazolring enthält.
  20. Die Silanverbindung gemäß Anspruch 19, wobei die Verbindungsgruppe mindestens einen aromatischen Ring enthält.
  21. Die Silanverbindung gemäß Anspruch 18, wobei die Terminalgruppe eine Benzimidazolgruppe enthält.
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