DE1119235B

DE1119235B - Cell for the electrolytic production of fluorine

Info

Publication number: DE1119235B
Application number: DEI16767A
Authority: DE
Inventors: Albert Davies; Alfred John Rudge
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-07-30
Filing date: 1959-07-23
Publication date: 1961-12-14

Description

Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Fluor Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Elektrolysezelle zur elektrolytischen Herstellung von Fluor aus einer Schmelze saurer Kaliumfluoride.Cell for the electrolytic production of fluorine The invention relates to focus on an improved electrolytic cell for the electrolytic production of Fluorine from a melt of acidic potassium fluoride.

Die deutsche Patentschrift 869 049 beschreibt eine Fluorelektrolysezelle mit einer Gasscheidewand, bei welcher die Anode in ihrem oberen Teil einen geringeren Querschnitt aufweist als in dem unteren, der Kathode als Arbeitsfläche gegenüberliegenden Teil. Die Gasscheidewand befindet sich nur vor dem dünneren Anodenteil. Bei einer derartigen Zellenkonstruktion ist die Anode infolge ihrer besonderen Gestaltung mechanisch sehr empfindlich und außerdem einer überhitzungsgefahr ausgesetzt.The German patent specification 869 049 describes a fluorine electrolysis cell with a gas partition, in which the anode has a smaller cross section in its upper part than in the lower part opposite the cathode as a working surface. The gas partition is only in front of the thinner anode part. With such a cell construction, the anode is mechanically very sensitive due to its special design and also exposed to the risk of overheating.

Es ist schon vorgeschlagen worden, eine Fluorelektrolysezelle mit einer im wesentlichen senkrechten festen Kohleanode von im wesentlichen einheitlichem Querschnitt und einer Scheidewand von üblicher einfacher und kräftiger Ausführung bei Strorndichten von bis zu beispielsweise 0,17 Amp/cm2 bei einem wesentlich geringeren Anoden-Kathoden-Abstand, als bisher aus Sicherheitsgründen für unbedingt notwendig gehalten wurde, in vollkommen sicherer, zuverlässiger und wirtschaftlicher Weise zu betreiben, wenn unter anderem die Anode eine Durchlässigkeit von beispielsweise zwischen 0,33 und 10 Durchlässigkeit hat, definiert als Liter Luft pro Quadratzentimeter Oberfläche, welche durch 2,54 cm dickes Anodenmaterial pro Minute bei einem angewandten Druck von 5 cm Wassersäule durchtreten. Die Durchlässigkeit wird an Zylindern von 2,54 cm Durchmesser und 2,54 cm Länge, welche in einem Gummihalter fest eingespannt sind, bestimmt, wobei das Mittel der Messungen der Luftmengen, welche durch zwei rechtwinklig zueinander aus demselben Block geschnittene Zylinder unter Anwendung eines Drucks entsprechend 5 cm Wassersäule hindurchtreten, zur Berechnung der Durchlässigkeit verwendet wird. Gewöhnliche Elektrodenkohle hat, auf diese Weise gemessen, eine Durchlässigkeit von 0,015 und ist zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens ungeeignet.It has already been proposed to use a fluorine electrolysis cell with an essentially vertical solid carbon anode of essentially uniform cross-section and a partition of the usual simple and strong design at current densities of up to 0.17 Amp / cm2, for example, with a significantly smaller anode-cathode distance than was previously considered absolutely necessary for safety reasons, to operate in a completely safe, reliable and economical manner, if, among other things, the anode has a permeability of, for example, between 0.33 and 10 permeability, defined as liters of air per square centimeter of surface, which through Pass anode material 2.54 cm thick per minute with an applied pressure of 5 cm water column. The permeability is determined on cylinders 2.54 cm in diameter and 2.54 cm in length, which are firmly clamped in a rubber holder, the mean of the measurements of the amounts of air, which through two cylinders cut at right angles to each other from the same block using a pressure corresponding to a 5 cm water column, is used to calculate the permeability. Ordinary electrode carbon, measured in this way, has a permeability of 0.015 and is unsuitable for carrying out the proposed method.

Weiterhin ist unter anderem eine Elektrolysezelle vorgeschlagen unter Verwendung einer im wesentlichen senkrechten, festen, gasdurchlässigen Kohleanode von im wesentlichen einheitlichem Querschnitt in Verbindung mit einer gasundurchlässigen Scheidewand, welche die Anode vollständig umgibt, ohne mit ihr in Kontakt zu stehen. Es werden Stromdichten von beispielsweise 0,015 bis 0,17 Amp/crif2 angewendet sowie effektive Längen der Anode und Kathode von beispielsweise 46 cm in einer Zelle, in welcher der waagerechte Abstand der Kathode und der Anoden und Kathode unterhalb der Höhe der Scheidewand verändert wird und sich der obere Teil der Anode oberhalb der Höhe des oberen Teiles der Kathode und teilweise oder völlig unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten befindet, wobei der waagerechte Abstand zwischen Anode und Kathode zwischen 0,95 und 2,8 cm beträgt und wenigstens das untere Ende der Scheidewand sich in einem waagerecht gemessenen Abstand von der Anode von höchstens 0,95 cm und vorzugsweise von 0,16 bis 0,95 cm befindet und ihr an keiner Stelle näher als 0,16 cm kommt. Die gasdurchlässige Kohleanode soll wenigstens eine solche Gasdurchlässigkeit haben, daß bei der angewandten Stromdichte unter anderem keine Blasen von freiern Fluor entwickelt werden. Die Durchlässigkeit soll ungefähr 10 betragen.Furthermore, inter alia, an electrolysis cell is proposed using a substantially vertical, solid, gas-permeable carbon anode of substantially uniform cross-section in conjunction with a gas-impermeable partition which completely surrounds the anode without being in contact with it. Current densities of, for example, 0.015 to 0.17 Amp / crif2 are used, as well as effective lengths of the anode and cathode of, for example, 46 cm in a cell in which the horizontal distance between the cathode and the anodes and cathode below the height of the septum changes and changes the upper part of the anode is above the level of the upper part of the cathode and partially or completely below the surface of the electrolyte, the horizontal distance between anode and cathode being between 0.95 and 2.8 cm and at least the lower end of the septum is at a horizontally measured distance from the anode of at most 0.95 cm and preferably from 0.16 to 0.95 cm and does not come closer than 0.16 cm at any point. The gas-permeable carbon anode should have at least such a gas permeability that among other things no bubbles of free fluorine are developed at the current density used. The permeability should be about 10 .

Die bekannten bzw. vorgeschlagenen Zellen befriedigen jedoch noch nicht hinsichtlich der Stromausbeute bei Elektrolyten mit einem Gehalt von Verunreinigungen, insbesondere Wasser oder Nickel, sowie hinsichtlich der Reinheit des erzeugten Fluors.However, the known or proposed cells are still satisfactory not with regard to the current yield of electrolytes with a content of impurities, in particular water or nickel, as well as with regard to the purity of the fluorine produced.

Zweck der Erfindung sind Verbesserungen, wodurch Elektrolysezellen der erwähnten Typen bei höherer Belastung betrieben und so eine größere Fluorerzeugung pro Apparateeinheit erzielt und weiterhin Fluor mit vermindertem Fluorwasserstoffgehalt erzeugt werden kann.The purpose of the invention are improvements, making electrolytic cells of the types mentioned operated at higher loads and so a larger one Fluorine production achieved per unit of apparatus and also fluorine with reduced hydrogen fluoride content can be generated.

Es wurde nun gefunden, daß die Zellenbelastung einer Elektrolysezelle der letzterwähnten Art erhöht und dadurch die Konzentration von Fluorwasserstoff in dem entwickelten Fluor vermindert werden kann, wenn die Konstruktion der Kathode das Umpumpen eines Kühlmittels in ihr gestattet und eine Wärmeabgabe von den Wänden der Zelle, z. B. durch Wasserkühlung dieser Wände, zuläßt.It has now been found that the cell load of an electrolytic cell of the last-mentioned kind and thereby the concentration of hydrogen fluoride in which fluorine evolved can be decreased if the construction of the cathode the pumping of a coolant in it allows and a heat dissipation from the walls the cell, e.g. B. by water cooling these walls allows.

Erfindungsgemäß ist eine Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Fluor unter Verwendung geschmolzener saurer Kaliumfluoride als Elektrolyte, bestehend aus einem elektrisch leitenden Elektrolytgefäß mit einer im wesentlichen senkrechten gasdurchlässiggen Kohleanode und einer diese, ohne sie zu berühren, in ihrem oberen Teil umgebenden, unter die Elektrolytob--rfläche tauchenden Gasglocke zur Trennung der an der Anode und Kathode entwickelten Gase, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleanode einem im wesentlichen gleichförmigen Querschnitt aufweist, daß die Kathode den unteren Teil der Anode unterhalb der Gasglocke in einem Abstand von 13 bis ,8 mm umgibt und zur Durchleitung von Kühlflüssigkeit eingerichtet ist und daß der Abstand wenigstens des unteren Endes der Gasglocke von der Anode nicht mehr als 11 mm beträgt.According to the invention, a cell for the electrolytic production of fluorine using molten acidic potassium fluoride as the electrolyte, consisting of an electrically conductive electrolyte vessel with an essentially vertical gas-permeable carbon anode and a carbon anode that surrounds it without touching it in its upper part and below the electrolyte ob- rfläche diving bell jar for separating the developed at the anode and cathode gases, characterized in that the carbon anode having a substantially uniform cross section in that the cathode surrounds the lower part of the anode below the gas bell at a distance of 13 to 8 mm and Passage of cooling liquid is set up and that the distance of at least the lower end of the gas bell from the anode is not more than 11 mm.

Um sicherzustellen, daß die genannte Scheidewand mit der Anode nicht in Kontakt steht, ist es manchmal erwünscht, innerhalb des Elektrolyten zwischen weniastens dem unteren Ende der Scheidewand und der Anode ein Isoliermaterial anzubringen.To ensure that the said septum with the anode does not is in contact, it is sometimes desirable to interpose within the electrolyte at least to attach an insulating material to the lower end of the septum and the anode.

Falls der Elektrolyt irgendeine wesentliche Menge von Nickelsalzen, beispielsweise 0,003 bis 0,01 Nikkelsalze, berechnet als Nickel, welche beispielsweise von nickelhaltigen Teilen der Elektrolysezelle herrühren können, enthält, soll der Elektrolyt zur erfolgreichen Durchführung des bevorzugten Verfahrens der Erfindung, außerdem wesentliche Feuchtigkeitsspuren enthalten.If the electrolyte contains any substantial amount of nickel salts, for example 0.003 to 0.01 nickel salts calculated as nickel, which may for example come from nickel-containing parts of the electrolytic cell, the electrolyte should also contain substantial traces of moisture in order to successfully carry out the preferred method of the invention.

Für diese bevorzugteAusführungsform erscheint es auch oft erwünscht, daß der Elektrolyt Spuren von Feuchtigkeit oder Nickelsalzen enthält, um ein Fluor mit niedrigem Gehalt an Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen.For this preferred embodiment, it also often appears desirable that the electrolyte contains traces of moisture or nickel salts to form a fluorine with low hydrofluoric acid content.

Im allgemeinen soll bei Anwesenheit von Nickelsalzen im Elektrolyten der Abstand zwischen Anode und Kathode vorzugsweise zwischen 3,2 und 3,8 cm betragen und der Abstand des unteren Endes der Scheidewand von der Anode so gewählt werden, daß keine unerwünschte große Menge Fluor in den Kathodenraum und keine unerwünscht große Menge Wasserstoff in den Anodenraum der Zelle gelangen.In general, if nickel salts are present in the electrolyte, the distance between anode and cathode should preferably be between 3.2 and 3.8 cm and the distance between the lower end of the partition and the anode should be chosen so that no undesirable large amount of fluorine enters the cathode compartment and no undesirably large amounts of hydrogen get into the anode compartment of the cell.

Es scheint, daß das Vorhandensein von Nickelsalzen im Elektrolyten in beispielsweise den obenerwähnten Konzentrationen während der Elektrolyse zu einer höheren Konzentration der Nickelsalze an der Anodenoberfläche führt.It appears that the presence of nickel salts in the electrolyte in, for example, the above-mentioned concentrations during the electrolysis to one higher concentration of nickel salts on the anode surface.

Mit anderen Worten scheint die Beziehung zwischen der Entwicklung von Fluorblasen und der Gegenwart von Nickelsalzen undloder Wasser im -eschmolzenen Elektrolyten Kaliumfluorid/Fluorwasserstoff der angegebenen Zusammensetzung folgende zu sein: 1. Wenn ein Nickelsalz ohne Anwesenheit von Wasser vorhanden ist, kann sich leicht Fluor von der Kohlenstoffanode in Form freier Blasen lösen und unter Umgehung der Scheidewand in den Wasserstoffraum gelangen. Die Scheidewand muß deshalb aenügend weit von der Anode angeordnet sein, um sie zu fanoren. Andererseits darf die Scheidewand nicht so nahe der Kathode sein, daß sie den Eintritt von Wasserstoff in den Anodenraum gestattet.In other words, the relationship between the development of fluorine bubbles and the presence of nickel salts and / or water in the molten electrolyte potassium fluoride / hydrogen fluoride of the specified composition appears to be as follows: 1. If a nickel salt is present in the absence of water, fluorine can easily separate from the Dissolve the carbon anode in the form of free bubbles and get into the hydrogen space, bypassing the septum. The partition must therefore be arranged far enough from the anode in order to fan it. On the other hand, the septum must not be so close to the cathode that it allows hydrogen to enter the anode compartment.

2. Bei Abwesenheit von Nickelsalzen treten im wesentlichen keine freien Fluorblasen an der Anode auf, und die Scheidewand kann nur 0,16 cm von der Anode entfernt sein.2. In the absence of nickel salts, there are essentially no free fluorine bubbles on the anode and the septum can be only 0.16 cm from the anode.

3. Falls ein Nickelsalz zusammen mit genügend Wasser anwesend ist, werden im wesentlichen keine freien Fluorblasen gebildet, und die Scheidewand kann nur 0,16 cm von der Anode entfernt sein. 3. If a nickel salt is present along with sufficient water, essentially no free fluorine bubbles will be formed and the septum can be only 0.16 cm from the anode.

4. Wenn im wesentlichen keine freien Fluorblasen entstehen, kann die Stromausbeute sogar nahezu 100% betragen, jedoch kann der Gehalt an Fluorwasserstoff im Fluor hoch sein.4. If essentially no free fluorine bubbles are formed, the Current efficiency can even be almost 100%, but the content of hydrogen fluoride can be be high in fluorine.

Die gasdurchlässige Kohleanode muß wenigstens eine solche Gasdurchlässigkeit haben, daß unter anderem keine freien Fluorblasen bei der Betriebsstromdichte entwickelt werden können. Gewöhnliche Mektrodenkohle, welche eine Durchlässigkeit von nur ungefähr 0,015 hat, ist zur Durchführung der Erfindung ungeeignet und wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als undurchlässig betrachtet.The gas-permeable carbon anode must have at least such a gas permeability that, inter alia, no free fluorine bubbles can be developed at the operating current density. Ordinary electrode carbon, which has a permeability of only about 0.015 , is unsuitable for practicing the invention and is considered impermeable for the purposes of the present invention.

Die Durchlässigkeit sollte vorzugsweise ungefähr 10 betragen.The permeability should preferably be about 10 .

Der Ausdruck effektive Anodenlänge bezeichnet den Teil der Anodenlänge, welcher unterhalb der Gasscheidewand. und gegenüber der effektiven Kathodenlänge liegt.The term effective anode length denotes the part of the anode length which is below the gas partition. and versus the effective cathode length lies.

Die Stromdichte wird bestimmt bezüglich des Teils der Anodenoberfläche, welcher sich direkt gegenüber der Kathode befindet.The current density is determined with respect to the part of the anode surface, which is directly opposite the cathode.

Der Ausdruck Polarisierunc, bezeichnet hier einen Zustand, in welchem bei gleichbleibender Spannung der durch die Zelle fließende Strom plötzlich oder allmählich auf einen kleinen Bruchteil des bei normaler Arbeitsweise der Zelle fließenden Stroms absinkt. Diese Erscheinung kann vorübergehend oder dauernd sein und ist im wesentlichen ein Anodenphänomen.The term polarization here denotes a state in which with constant voltage the current flowing through the cell suddenly or gradually to a small fraction of that flowing in normal operation of the cell Current drops. This phenomenon can be temporary or permanent and is in the essentially an anode phenomenon.

Wenn bei der elektrolytischen Herstellung von Fluor mit der erfindungsgemäßen Zelle bei einer Temperatur von 80 bis 1051 C, vorzugsweise 80 bis 85' C, die geschmolzene Mischung von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoff miteinerZusammensetzun- von im wesentlichen KF 1,8 HF bis KF 2,2 HF im wesentlichen trocken und frei von Nickelsalzen ist oder eine wesentliche Menge von Nickelsalzen und/oder wesentliche Spuren von Feuchtigkeit enthält, besteht die elektrolytische Zelle beispielsweise in einem Gefäß aus elektrisch leitfähigem Material, worin der Fluor enthaltende flüssige Elektrolyt enthalten ist, einer im wesentlichen senkrechten festen gasdurchlässigen Kohleanode von im wesentlichen einheitlichem Querschnitt und einer Gasdurchlässigkeit von beispielsweise zwischen 0,33 und 10, welche in ihrem oberen Teil von einer gasundurchlässigen Scheidewand, die unter die Oberfläche des Elektrolyten taucht, umgeben ist und einer im unteren Teil des Gefäßes angeordneten, vollständig untergetauchten Kathode, die beispielsweise in Form einer Rohrspirale den Durchtritt einer Kühlflüssigkeit gestattet. Das Zellengefäß ist unterhalb der genannten Scheidewand vorzugsweise mit Einrichtungen zur Erhitzung und Kühlung seines Inhalts versehen. Ferner soll dabei der waagerechte Abstand zwischen Anode und Kathode 1,27 bis 3,8 cm betragen, die Scheidewand zumindest mit ihrem unteren Ende sich der Anode bis auf einen waa gerechten Abstand von 0,16 bis 0,32 cm, an keiner Stelle weniger als 0, 16 cm nähern und die Kathode vorzugsweise in metallischer, elektrischer Verbindung mit dem genannten Gefäß stehen.If during the electrolytic production of fluorine with the cell according to the invention at a temperature of 80 to 1051 C, preferably 80 to 85 ° C, the molten mixture of potassium fluoride and hydrogen fluoride with a composition of essentially KF 1.8 HF to KF 2.2 HF substantially dry and free of nickel salts or a substantial amount of nickel salts and / or essential trace is contains moisture, the electrolytic cell consists, for example in a vessel made of electrically conductive material, wherein the fluorine-containing liquid electrolyte is contained, a substantially vertical fixed gas-permeable carbon anode of essentially uniform cross-section and a gas permeability of, for example, between 0.33 and 10, which is surrounded in its upper part by a gas-impermeable partition that dips below the surface of the electrolyte, and one located in the lower part of the vessel is completely submerged Ka method that allows a cooling liquid to pass through, for example in the form of a spiral pipe. The cell vessel is preferably provided with devices for heating and cooling its contents below said partition. Furthermore, the horizontal distance between anode and cathode should be 1.27 to 3.8 cm, the septum at least with its lower end should be close to the anode up to a horizontal distance of 0.16 to 0.32 cm, at no point less than 0.16 cm and the cathode is preferably in metallic, electrical connection with the said vessel.

Die Größe des Abstandes von Anode zu Scheidewand steht in Beziehung zum gewünschten Elektrodenabstand. So erfordert ein kleiner Elektrodenabstand nur einen kleinen Anoden-Scheidewand-Zwischenraum, jedoch kann jeder hierin erwähnte Elektrodenabstand oberhalb des Minimums mit dem kleinsten angegebenen Anodenzwischenraum verwendet werden.The size of the distance from the anode to the partition is related to the desired electrode spacing. So only requires a small electrode gap a small anode-septum gap, however, anyone mentioned herein can Electrode spacing above the minimum with the smallest specified anode gap be used.

Wenn jedoch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete geschmolzene Mischung im wesentlichen trocken ist und wesentliche Mengen von Nickelsalzen enthält, kann die Form der Elektrolysezelle so abgeändert werden, daß der waagerechte Ab- stand zwischen Anode und Kathode 3,18 bis 3,8 cm und der Abstand zwischen wenigstens dem unteren Ende der Scheidewand und der Anode 0,16 bis höchstens 1,1 cm beträgt.However, if the molten mixture used by the method of the invention is essentially dry and contains substantial amounts of nickel salts, the shape of the electrolytic cell can be modified so that the horizontal distance between anode and cathode is 3.18 to 3.8 cm and the Distance between at least the lower end of the septum and the anode is 0.16 to at most 1.1 cm.

Vorzugsweise soll die Scheidewand in der erwähnten Ausgestaltung der Elektrolysezelle, wenn der Ab- stand von Scheidewand und Anode im untersten Bereich liegt, d. h. wenn wenigstens das untere Ende der Scheidewand 0,16 bis 0,32 cm von der Anode entfernt ist, eine nach unten und innen vorspringende Fläche oder Wölbung haben, welche so geformt ist, daß von der Kathode aufsteigender und die Scheidewand berührender Wasserstoff von der Anode weg -i2ch oben und außen geleitet wird. Die Kathode soll, wie in der obenerwähnten Ausführung der Elektrolysezelle, vorzugsweise vollständig unterhalb der Gasscheidewand angeordnet sein. Der senkrechte Ab- stand vom oberen Teil der Kathode zum unteren Ende der Scheidewand ist nicht kritisch, muß jedoch ausreichend sein, um ein leichtes Entweichen des in dem Raum zwischen Anode und Kathode entwickelten Wasserstoffs zu gestatten. Es ist einleuchtend, daß bei unzureichendem senkrechtem Abstand bei Anwendung einer hohen Stromdichte die Möglichkeit einer besonders heftigen Wasserstoffentwicklung und infolgedessen einer Ansammlung von Wasserstoffblasen innerhalb dieses Raums besteht, so daß die Gefahr, daß Wasserstoff den Weg in den Anodenraum findet, vergrößert wird. Der notwendige senkrechte Abstand von Kathode und Scheidewand wird daher nicht nur durch die räumliche Anordnung von Anode, Kathode und Scheidewand zueinander, sondern auch durch das Anodenmaterial und die angewandte Stromdichte beeinflußt. Dieser senkrechte Abstand ist jedoch nicht von besonderer Bedeutung, und man macht ihn zweckmäßigerweise ungefähr gleich groß wie den Elektrodenabstand.The partition should preferably be in the aforementioned configuration of the electrolysis cell when the distance between the partition and the anode is in the lowest range, ie. H. when at least the lower end of the septum is 0.16 to 0.32 cm from the anode, have a downwardly and inwardly projecting surface or bulge shaped so that hydrogen rising from the cathode and contacting the septum is from the anode away -i2ch is directed above and outside. As in the above-mentioned embodiment of the electrolytic cell, the cathode should preferably be arranged completely below the gas partition. The perpendicular distance from the upper part of the cathode to the lower end of the septum is not critical, but must be sufficient to allow easy escape of the hydrogen evolved in the space between anode and cathode. It is evident that if a high current density is used inadequate vertical spacing, there is the possibility of particularly violent evolution of hydrogen and, as a result, an accumulation of hydrogen bubbles within this space, so that the risk of hydrogen finding its way into the anode space is increased. The necessary vertical distance between the cathode and the partition is therefore influenced not only by the spatial arrangement of the anode, cathode and partition to one another, but also by the anode material and the current density used. However, this perpendicular distance is not of particular importance, and it is expedient to make it approximately the same size as the electrode distance.

Die Anode, Kathode und Scheidewand können von zylindrischer oder anderer Form, beispielsweise mit rechteckigem, quadratischem oder sogar sechseckigem Querschnitt sein.The anode, cathode and septum can be cylindrical or other Shape, for example with a rectangular, square or even hexagonal cross-section be.

Wenn man mit so kleinen Abständen zwischen den Elektroden und der Scheidewand, wie oben erwähnt, arbeitet, ist eine starke und genaue Konstruktion insbesondere der Gasscheidewand von erheblicher Bedeutung. Ein geeigneter Typ von Scheidewand, der in Verbindung mit einer Anode von zylindrischem Querschnitt verwendet werden kann, ist ein Hohlzylinder aus Metall mit einer nach innen weisenden Verjüngung, welche sieh von dem unteren Ende so weit nach innen erstreckt, daß ein Spalt der gewünschten Größe zwischen ihr und der Anode bleibt. Der Spalt zwischen Anode und Scheidewand wird in diesem Fall von der Innenseite der Verjüngung zur Anodenoberfläche gemessen. Offensichtlich kann die Scheidewand, falls gewünscht, ein einfacher Hohlzylinder sein. Die verjüngte Form hat jedoch den Vorteil größerer Festigkeit, welcher bei so kleinen Abständen wichtig ist. Eine verjüngte Ausführung mit einem angeflanschten oder nach innen gebogenen unteren Ende kann zuverlässiger und genauer bezüglich der Anode angebracht werden als eine Scheidewand, welche auf der ganzen Länge nur beispielsweise 0,16 cm von der Anode entfernt ist. Eine solche Anordnung widersteht nicht nur besser einer Verformung, die Kurzschluß verursachen würde, sondern beschränkt auch die möglicherweise von einem Kurzschluß betroffenen Kontaktflächen zwischen Anode und Scheidewand auf sehr kleine Gebiete.When working with such small distances between the electrodes and the septum as mentioned above, a strong and precise construction, especially the gas septum, is of considerable importance. A suitable type of septum that can be used in connection with an anode of cylindrical cross-section is a hollow cylinder of metal with an inwardly facing taper which extends inwardly from the lower end so that a gap of the desired size therebetween you and the anode remains. In this case, the gap between the anode and the partition is measured from the inside of the taper to the anode surface. Obviously, the septum can be a simple hollow cylinder if desired. The tapered shape, however, has the advantage of greater strength, which is important with such small distances. A tapered design with a flanged or inwardly curved lower end can be attached more reliably and more precisely with respect to the anode than a partition which is only 0.16 cm away from the anode over its entire length, for example. Such an arrangement not only better resists deformation that would cause a short circuit, but also restricts the contact areas between anode and septum that may be affected by a short circuit to very small areas.

Das Zellengefäß, die Gasscheidewand und die Kathode können alle zweckmäßigerweise aus Schmiedeeisen herg gestellt werden, obwohl andere gegenüber dem Elektrolyten und den Produkten der Elektrolyse gegenüber widerstandsfähige Materialien verwendet werden können. Beispielsweise kann die Scheidewand aus Monelmetall oder Nickel hergestellt werden.The cell vessel, the gas septum and the cathode can all expediently made of wrought iron, although others compared to the electrolyte and the products of electrolysis are made of materials that are resistant to electrolysis can be. For example, the septum can be made of Monel metal or nickel will.

Die Anode kann aus einem einfachen Kohlenstoffblock bestehen, dessen geringster Durchmesser wenigstens 3,8, vorzugsweise 5,1 cm ist. Beispielsweise können für 60-Ampere-Zellen zweckmäßigerweise zylindrische Anoden von bis zu 7,6 cm Durchmesser, für 10-Ampere-Zellen solche von 5,1 cm Durchmesser verwendet werden. Die Länge des Anodenblocks ist ohre besondere Bedeutung. Im Zusammenhang damit ist nur zu beachten, daß, wenn seine Gesamtlänge ungebührlich groß ist, zwischen der Stromzuleitung am oberen Ende der Anode in Richtung auf deren unteres Ende ein erheblicher Spannungsabfall besteht, so daß die zwischen Anode und Kathode wirksame Spannungsdifferenz im unteren Teil der Zelle nicht so groß sein wird wie im oberen Teil. Die Scheidewand wird zweckmäßigerweise 10,2 bis 20,3 cm lang hergestellt, kann jedoch größer oder kleiner sein. Sie muß genügend tief unter die Elektrolytoberfläche eintauchen, um am unteren Ende des Anodenraumes einen ausreichenden Flüssigkeitsverschluß herzustellen. lEerfür ist eine Eintauchtiefe von 5,1 cm zweckmäßig. Die Länge des Anodenblocks, welche sich gegenüber, d. h. in Wechselbeziehung mit der Kathode befindet, also die effektiven Längen von Anode und Kathode sind von größerer Bedeutung. Es wurden Längen von 5,1 bis 36,9 cm verwendet und geringe Unterschiede in ihrer Wirksamkeit, abgesehen von dem obenerwähnten Spannungsabfall infolge des Ohmschen Widerstandes, gefunden. Jedoch kann ein übermäßig lang ,er und enger Zwischenelektrodenrauni leicht zu einer Stauung von Wasserstoffblasen führen, wenn eine hohe Stromdichte angewendet wird, und die größere Länge der Kohlenstoffanode zwingt zu größerer Sorgfalt wegen ihrer Zerbrechlichkeit.The anode can consist of a simple carbon block, the smallest diameter of which is at least 3.8, preferably 5.1 cm. For example, cylindrical anodes with a diameter of up to 7.6 cm can expediently be used for 60-ampere cells, and those with a diameter of 5.1 cm for 10-ampere cells. The length of the anode block is of particular importance. In connection with this, it should only be noted that if its total length is unduly large, there is a considerable voltage drop between the power supply line at the upper end of the anode in the direction of its lower end, so that the voltage difference effective between anode and cathode in the lower part of the cell will not be as big as in the upper part. The septum is expediently made 10.2 to 20.3 cm long, but can be larger or smaller. It must be immersed sufficiently deep under the electrolyte surface in order to produce a sufficient seal at the lower end of the anode space. An immersion depth of 5.1 cm is advisable for this. The length of the anode block facing each other, i.e. H. is in correlation with the cathode, so the effective lengths of the anode and cathode are of greater importance. Lengths of 5.1 to 36.9 cm were used and little differences were found in their effectiveness, apart from the aforementioned voltage drop due to ohmic resistance. However, an excessively long, narrow and interelectrode space can easily lead to a stagnation of hydrogen bubbles when a high current density is applied, and the longer length of the carbon anode necessitates greater care because of its fragility.

Der Elektrodenabstand, die Tiefe des Raumes zwischen den Elektroden, die Stromdichte, das Material, aus welchem die gasdurchlässige Anode hergestellt wird, und die Größe des Zwischenraumes an der Anode stehen alle in Beziehung zueinander, jedoch ist die zweckmäßige Abstimmung der verschiedenen Faktoren, wenn einmal die in Frage kommenden Prinzipien erkannt sind, eine Routineangelegenheit, welche leicht von einem Fachmann durchgeführt werden kann.The distance between the electrodes, the depth of the space between the electrodes, the current density, the material from which the gas-permeable anode is made and the size of the gap at the anode are all related to each other, however, the appropriate matching of the various Factors once the principles in question are recognized, a routine matter, which can easily be carried out by a person skilled in the art.

Es ist zu bemerken, daß die höchste anwendbare Stromdichte durch die Stromdichte, vorgeschrieben wird, bei welcher Polarisierung eintritt und/oder bei welcher in Abwesenheit von Nickelsalzen, oder in Gegenwart von Nickelsalzen oder Wasser ein Aufsteigen von Fluorblasen erfolgt und/oder bei welcher in Gegenwart von Nickelsalzen ein beträchtliches Aufsteigen von Fluorblasen erfolgt. Andererseits oder zusätzlich wird die maximale Stromdichte auch von der für die Kohlenstoffanode zulässigen Höchsttemperatur bestimmt.It should be noted that the highest applicable current density by the Current density, is prescribed, at which polarization occurs and / or at which in the absence of nickel salts, or in the presence of nickel salts or Water a rise of fluorine bubbles takes place and / or in which in the presence a considerable rise of fluorine bubbles occurs from nickel salts. on the other hand or in addition, the maximum current density is also different from that for the carbon anode permissible maximum temperature determined.

Handelsübliche Kohlenelektroden mit einer Gasdurchlässigkeit von 8,3 bis 10 bzw. 3,3 sind ausgezeichnet geeignet.Commercially available carbon electrodes with a gas permeability of 8.3 to 10 or 3.3 are excellently suitable.

Eine hohe Stromdichte, ein langer enger Zwischenelektrodenraum und ein ungenügender senkrechter Abstand zwischen dem unteren Ende der Scheidewand und dem oberen Ende derKathode führen alle zur Stauung von Wasserstoffblasen, welche jedoch ohne Vergrößerung des Elektrodenabstandes durch Vergrößerung des senkrechten Kathoden-Scheidewand-Abstands, Verkürzung derElektroden undVerkleinerung des Anodenzwischenraumes verhindert werden kann.A high current density, a long, narrow interelectrode space and insufficient vertical distance between the lower end of the septum and the top of the cathode all lead to the stagnation of hydrogen bubbles, which but without increasing the electrode spacing by increasing the vertical Cathode-septum distance, shortening the electrodes and reducing the space between the anodes can be prevented.

Durch geeignete Bemessung der verschiedenen Faktoren, wie angegeben, war es möglich, Zellen mit den oben angegebenen erstaunlich kleinen Elektrodenabständen und Anode-Scheidewand-Zwischenräumen zu bauen, welche ohne irgendwelche Notwendigkeit, Elektroden zu ersetzen oder Schlamm aus der Zelle zu entfernen, einen kontinuierlichen störungsfreien Betrieb bis zu 9 Monaten ergeben haben. Die Stromausbeute war 97 bis 98 % bei Stromdichten bis zu 0,17 Amp/cm2.By properly dimensioning the various factors as indicated, it has been possible to build cells with the surprisingly small electrode spacings and anode-septum gaps noted above, which are continuously, trouble-free without any need to replace electrodes or remove sludge from the cell Operation for up to 9 months. The current efficiency was 97 to 98 % with current densities up to 0.17 Amp / cm2.

Die mit einer Standard-60-Ampere-Zelle nachVerminderung des bisherigen Elektrodenabstands von 5,1 cm auf 1,3 cm bei Verwendung einer 28 cm Anode (gemessen unterhalb des unteren Endes der Scheidewand) betrug 1,2 Volt, wenn sie mit einer Stromdichte von 0,09 Amp/cm2, und 1,9 Volt, wenn sie mit einer Stromdichte von 0,14 Amp/cm2 betrieben wurde.That with a standard 60 ampere cell after reducing the previous electrode spacing from 5.1 cm to 1.3 cm when using a 28 cm anode (measured below the lower end of the septum) was 1.2 volts when used with a current density of 0.09 amps / cm2, and 1.9 volts when operated at a current density of 0.14 amps / cm2.

Die Ersparnis für eine ungefähr 1400 Arapere-Zelle infolge der Verminderung des Elektrodenabstands von 6,4 auf 3,2 cm mit einer 20,3 cm Anode (gemessen unterhalb des unteren Endes der Scheidewand) betrug 1,4 Volt bei Anwendung einer Stromdichte von 0,08 Amp/cm2 und 2,5 Volt bei Anwendung einer Stromdichte, von 0, 14 Amp/cm2.The saving for an approximately 1400 Arapere cell from reducing the electrode spacing from 6.4 cm to 3.2 cm with an 20.3 cm anode (measured below the bottom of the septum) was 1.4 volts using a zero current density , 08 Amp / cm2 and 2.5 volts when using a current density of 0, 14 amp / cm2.

Aus dem in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen,worinzweiLaboratoriumszellen von200Amp Nennkapazität mit verschiedenen Elektrodenabständen und ohne Wasserkühlung der Kathoden, demzufolge nicht in übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, mit zwei Betriebszellen mit verschiedenen Elektrodenabständen und wassergekühlten Kathoden, demzufolge entsprechend der vorliegenden Erfindung verglichen sind, ist zu ersehen, daß die Betriebszellen sogar bei größeren Elektrodenzwischenräumen und daher größerer Wärmeentwicklung während des Betriebs einFluor mit geringeremFluorwasserstoffgehalt erzeugen. 1 Laboratoriumszelle Betriebszelle Laboratoriumszelle Betriebszelle Anodenzahl .................... 1 12 1 12 Anodengröße (mm) ............. 342-279-70 342-279-70 131/2 - 11 - 23h 131h - 11 - 23314 Art der Kühlung ............... Ohne Wassergekühlte Ohne Wassergekühlte Innenkühlung Kathoden Innenkühlung Kathoden Gefäß Gefäß mit Kühlrippen mit Kühlrippen Elektrodenabstand (mm) ......... 12,7 31,8 50,8 63,5 Belastung (Amp) ................ 200 2130 200 2130 Betriebsspannung (Volt) ......... 8,1 10,55 10,3 11,9 Anodenstromdichte (Amp/cm2) ... 0,14 0,14 0,14 0,14 Wärmeerzeugung pro Anode (Watt) 1050 1363 1490 1602 Volumteile Fluorwasserstoff in 100 Volumteilen Fluor ........ 12 7,5 32 10,3 Aquivalente Anodentemperatur bei 41 % HF (berechnet), 0 C ...... 110 97 140 106 Gemessene Anodentemperatur .... - 89 145 - Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß zwischen den berechneten und tatsächlichen Anodentemperaturen der beiden Zellen eine annähernd gute übereinstimmung besteht, soweitVergleichszahlenverfügbar sind. Daraus wird geschlossen, daß die wirklichen Anodentemperaturen der anderen beiden Zellen als nahe bei den berechneten Temperaturen liegend angenommen werden können und daß die wirkliche Temperatur der Betriebszelle mit 3,18 cm Elektrodenabstand mit 89' C (gemessen) bzw. 971 C (berechnet) niedriger liegt als die der Zelle mit 6,35 cm Elektrodenabstand und 106' C (berechnet). Zusätzlich ist festzustellen, daß die pro Anode in der Betriebszelle mit 3,18 cm Elektrodenabstand erzeugte Wärmemenge ungefähr gleich groß wie die in der Laboratoriumszelle mit 5,08 cm Elektrodenabstand erzeugte ist, und dennoch die Anodentemperaturen 89 bzw. 97 und 140 bzw. 1451 C betragen. Das erläutert den nützlichen Einfluß des verminderten Elektrodenabstands im Zusammenhang mit der wassergekühlten Kathode in der Betriebszelle. Der nützliche Einfluß zeigt sich ebenfalls im niedrigeren Fluorwasserstoffgehalt von der Betriebszelle mit 3,18 cm Elektrodenabstand erzeugten Fluors.From the figures given in the following table, where two laboratory cells of 200Amp nominal capacity with different electrode spacings and without water cooling of the cathodes, consequently not in accordance with the present invention, are compared with two operating cells with different electrode spacings and water-cooled cathodes, accordingly in accordance with the present invention can be seen that the operating cells produce a fluorine with a lower hydrogen fluoride content even with larger electrode gaps and therefore greater heat development during operation. 1 laboratory cell operating cell laboratory cell operating cell Number of anodes .................... 1 12 1 12 Anode size (mm) ............. 342-279-70 342-279-70 131/2 - 11 - 23h 131h - 11 - 23314 Type of cooling ............... Without water-cooled Without water-cooled Internal cooling cathodes Internal cooling cathodes Vessel vessel with cooling fins with cooling fins Electrode gap (mm) ......... 12.7 31.8 50.8 63.5 Load (amp) ................ 200 2130 200 2130 Operating voltage (volt) ......... 8.1 10.55 10.3 11.9 Anode current density (Amp / cm2) ... 0.14 0.14 0.14 0.14 Heat generation per anode (watt) 1050 1363 1490 1602 Parts by volume of hydrogen fluoride in 100 parts by volume of fluorine ........ 12 7.5 32 10.3 Equivalent anode temperature at 41% HF (calculated), 0 C ...... 110 97 140 106 Measured anode temperature .... - 89 145 - It can be seen from the table that the calculated and actual anode temperatures of the two cells correspond approximately to the extent that comparative figures are available. It is concluded from this that the actual anode temperatures of the other two cells can be assumed to be close to the calculated temperatures and that the actual temperature of the operating cell with a 3.18 cm electrode spacing is 89 ° C. (measured) and 971 ° C. (calculated) lower than that of the cell with 6.35 cm electrode spacing and 106 ° C (calculated). In addition, it should be noted that the amount of heat generated per anode in the operating cell with 3.18 cm electrode spacing is approximately the same as that generated in the laboratory cell with 5.08 cm electrode spacing, and yet the anode temperatures are 89 or 97 and 140 or 1451 ° C be. This explains the beneficial influence of the reduced electrode spacing associated with the water-cooled cathode in the operating cell. The beneficial impact is also shown in the lower hydrogen fluoride content of the fluorine produced by the operating cell with 3.18 cm electrode spacing.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle wird in der Schnittzeichnung erläutert. In dieser ist 1 ein Behälter aus Schmiedeeisen oder einem anderen widerstandsfähigem Metall, welcher von einem Heizmantel 2, der für Wasser, Dampf oder elektrische Heizung eingerichet und dessen Temperatur kontrolliert ist, umgeben ist. 3 ist der Verschluß und 4 der Deckel des Behälters 1, und 5 ist eine Kohleanode. Der Verschluß 3 ist vom Deckel 4 und von der Kohleanode 5 durch die Isolierung 6 isoliert. 7 ist ein gasdichter Verschluß zwischen dem Deckel 4 und dem Behälter 1. Die Kohleanode 5 ist teilweise im Elektrolyten 8 untergetaucht. Ein elektrisch leitfähiger Stab 9 ist mit der Kohleanode 5 verbunden und gegen den Zellenverschluß 3 durch die Isolation 6 isoliert. In nächster Nähe der Kohleanode 5 befindet sich die Kathode 10 in Form eines spiralig gewundenen Rohres. Die Kathode 10 kann aus Schmiedeeisen, Kupfer oder anderem Material, welches gegenüber dem Elektrolyten 8 und den Produkten der Elektrolyse im wesentlichen beständig ist, hergestellt sein. Das spiralige Rohr 10 kann aus einem Rohr von 1,9 cm äußerem und 1,3 cm innerem Durchmesser hergestellt werden. Die Kathode 10 ist durch den Behälter 1 geführt und steht mit diesem in elektrischem Kontakt. Am Verschluß 3 ist eine gasundurchlässige Scheidewand 11 befestigt, welche den oberhalb des oberen Teils der Kathode 10 befindlichen Teil der Kohlenstoffanode 5 umgibt. Das Fluor entweicht durch das Rohr 12, welches durch den Zellenverschluß 3 mit dem Raum zwischen Kohlenanode 5 und der Gasscheidewandll in Verbindung steht. Der Wasserstoff entweicht durch Rohr 13, welches durch den Deckel 4 des Behälters 1 führt. Rohr 14 dient dem Zusatz von Fluorwasserstoffsäure und führt durch den Deckel 4 des Behälters 1 in den Elektrolyten 8. An embodiment of the cell according to the invention is explained in the sectional drawing. In this 1 is a container made of wrought iron or another resistant metal, which is surrounded by a heating jacket 2, which is set up for water, steam or electrical heating and whose temperature is controlled. 3 is the closure and 4 is the lid of the container 1 and 5 is a carbon anode. The closure 3 is isolated from the cover 4 and from the carbon anode 5 by the insulation 6. 7 is a gas-tight seal between the cover 4 and the container 1. The carbon anode 5 is partially submerged in the electrolyte 8. An electrically conductive rod 9 is connected to the carbon anode 5 and insulated from the cell closure 3 by the insulation 6. In the immediate vicinity of the carbon anode 5 is the cathode 10 in the form of a spirally wound tube. The cathode 10 can be made of wrought iron, copper or other material which is substantially resistant to the electrolyte 8 and the products of electrolysis. The spiral tube 10 can be made from a tube 1.9 cm in outer diameter and 1.3 cm in inner diameter. The cathode 10 is passed through the container 1 and is in electrical contact with it. A gas-impermeable partition 11 is attached to the closure 3 and surrounds the part of the carbon anode 5 located above the upper part of the cathode 10 . The fluorine escapes through the tube 12, which is connected through the cell closure 3 with the space between the carbon anode 5 and the gas separating wall. The hydrogen escapes through pipe 13, which leads through the lid 4 of the container 1 . Tube 14 is used to add hydrofluoric acid and leads through the lid 4 of the container 1 into the electrolyte 8.

In Vergleichsversuchen wurde festgestellt, daß die Betriebszelle bei 850 Amp Belastung eine Zellentemperatur hat, welche von über 85' C auf nahezu 90' C ansteigt, wenn die Kathoden nicht wassergekühlt sind, die Zelle also nicht erfindungsgemäß gebaut ist; dagegen hat die Zelle eine Temperatur von 83 bis 85' C bei einer Belastung von ungefähr 1700 Amp, wenn die Kathoden wassergekühlt sind, d. h. wenn die erfindungsgemäße Zelle benutzt wird.In comparative tests it was found that the operating cell at 850 amp load has a cell temperature which rises from over 85 ° C. to almost 90 ° C. if the cathodes are not water-cooled, i.e. the cell is not constructed according to the invention; on the other hand, the cell has a temperature of 83 to 85 ° C at a load of approximately 1700 amps when the cathodes are water-cooled, i. H. when the cell of the invention is used.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Cell for the electrolytic production of fluorine using molten acidic potassium fluoride as the electrolyte, consisting of an electrically conductive electrolyte vessel with an essentially vertical gas-permeable carbon anode and a carbon anode which surrounds it without touching it in its upper part and is immersed under the electrolyte surface A bell jar for separating the gases developed at the anode and cathode, characterized in that the carbon anode has a substantially uniform cross-section, the cathode surrounds the lower part of the anode below the bell jar at a distance of 13 to 38 mm and is designed for the passage of cooling liquid and that the distance of at least the lower end of the bell jar from the anode is not more than 11 mm.

2. Cell for the electrolytic production of fluorine according to claim 1, characterized in that the distance between the lower end of the bell jar and the anode is 1.6 to 9.5 mm . 3. Cell for the electrolytic production of fluorine according to claim 1, characterized in that the distance between the cathode and the anode is 31.8 to 38 mm and that of the lower end of the bell jar from the anode is 1.6 to 11.1 mm . 4. Electrolytic cell according to one of the preceding claims, characterized in that an insulating material is arranged in the gap between the anode and at least the lower end of the bell jar. 5. Electrolytic cell according to one of the preceding claims, characterized in that the cathode is designed in the form of a spiral tube. 6. Electrolytic cell according to one of the preceding claims, characterized in that the vessel is provided with means for heating and cooling the contents. 7. Electrolytic cell according to one of the preceding claims, characterized in that the cathode is connected to the vessel in a metallically conductive manner. 8. Electrolysis cell according to one of the preceding claims, characterized in that the gas permeability of the carbon anode is between 0.3 and 10 . 9. Electrolysis cell according to one of the preceding claims, characterized in that the gas bell has a downwardly and inwardly directed conical or arched taper at its lower end. Documents considered: German Patent No. 869 049.