DE1194838B

DE1194838B - Verfahren zur Herstellung von reinem fumarsaeurefreiem Maleinsaeureanhydrid aus Maleinsaeure oder deren waessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE1194838B
Application number: DEB61549A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Friedrichsen; Dr Hans Joachim Stephan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-03-07
Filing date: 1961-03-07
Publication date: 1965-06-16
Also published as: GB946724A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

1194 838
B61549IVb/12o
7. März 1961
16.Juni 1965

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 211 160 bekannt, daß man durch thermische Zersetzung von Maleinsäure Maleinsäureanhydrid erhält. Bei diesem Verfahren wird vermieden, daß bei der Zersetzung eine flüssige Schicht gebildet wird.

Aus der deutschen Patentschrift 833 039 und den USA.-Patentschriften 2 729 599 und 2 729 600 ist es bekannt, daß sich Maleinsäure in fester Form wie auch als wäßrige Lösung durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 120°C in rohes, mit Fumarsäure verunreinigtes Maleinsäureanhydrid überführen läßt, das durch Destillation rein erhalten werden kann.

Es ist ferner bekannt, daß die Wasserabspaltung aus Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid auch ohne Lösungsmittel vorgenommen werden kann, wenn man feste Maleinsäure nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 1 966 853 unter vermindertem Druck auf 110 bis 135°C erwärmt und über eine Kolonne das Wasser abtreibt, wobei im Erhitzungsgefäß, z. B. durch Vorlegen von Maleinsäureanhydrid, stets eine flüssige Schicht aufrechterhalten wird. Das rohe Anhydrid wird anschließend durch Destillation gereinigt.

Diese Verfahren wurden bekannterweise nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 695 958 dadurch verbessert, daß man die Maleinsäure als wäßrige Lösung langsam in unter vermindertem Druck siedendes Maleinsäureanhydrid einfließen läßt, wodurch gleichzeitig das Wasser abgetrieben wird. Wenn man das gebildete Anhydrid gleichzeitig abzieht, kann das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden mit dem Vorteil, daß durch die kürzere Verweilzeit der Maleinsäure im Reaktionsgefäß die Fumarsäurebildung erheblich herabgesetzt wird. Ferner fällt der Arbeitsvorgang der Gewinnung fester Maleinsäure weg. Bei einer weiteren Verbesserung dieses Verfahrens, wie es in der USA.-Patentschrift 2 696 489 beschrieben wird, wurde die Kolonne über dem Entwässerungsgefäß durch einen Kühler ersetzt, der bei einer Temperatur gehalten wird, bei der die Wasserdämpfe nicht verflüssigt werden, während die Anhydriddämpfe sich weitgehend verflüssigen lassen. Daß man grundsätzlich auf diese Art eine Teilverflüssigung vornehmen kann, ist auch aus der deutschen Auslegeschrift 1021356 bekannt sowie in einer besonderen Ausführungsform aus der deutschen Auslegeschrift 1 015 792. Das nach den bekannten Verfahren erhaltene rohe Maleinsäureanhydrid wird entweder im Reaktionsgefäß gesammelt oder fortlaufend aus dem Sumpf oder vom Rücklauf des Kühlers abgezogen. Für die Gewinnung eines reinen, Verfahren zur Herstellung von reinem
fumarsäurefreiem Maleinsäureanhydrid aus
Maleinsäure oder deren wäßrigen Lösungen

Anmelder:

Badische Anilin & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Friedrichsen,

Dr. Hans Joachim Stephan, Ludwigshafen/Rhein

also besonders eines weitgehend maleinsäure- und fumarsäurefreien Maleinsäureanhydrids ist jedoch eine weitere Reinigung durch Destillation erforderlich.

Es sind auch bereits Verfahren beschrieben, z. B.

in der USA.-Patentschrift 2 670 355, nach denen diese Destillation mit dem Herstellungsverfahren für Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure verbunden wird, indem man aus den Maleinsäureanhydrid und Wasser enthaltenden Dämpfen durch eine Teilverflüssigung das Maleinsäureanhydrid abscheidet und es dem Kopf einer Kolonne zuführt, in der man Maleinsäureanhydrid als Sumpfschicht erhält. Auch in dem nach diesem Verfahren gewonnenen Maleinsäureanhydrid ist noch so viel Fumarsäure enthalten, daß sie aus der Schmelze abfiltriert werden muß.

Aus der USA.-Patentschrift 2 803 311 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Maleinsäureanhydrid aus dieses und Wasserdampf enthaltenden Gasen bekannt, nach welchem man die Dämpfe durch Einführen eines kalten inerten Gasstromes plötzlich abkühlt. Bei diesem Verfahren müssen die Dämpfe durch Behandeln mit absorbierenden Mitteln gereinigt werden.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 250 091 wird Maleinsäureanhydrid aus dieses und Wasser enthaltenden Dämpfen von einer Temperatur von etwa 200⁰C in einer Stufe auf HO⁰C abgekühlt.

Dadurch wird ein eine geringe Menge Fumarsäure enthaltendes Maleinsäureanhydrid erhalten.

Ferner ist in der USA.-Patentschrift 2 688 622 ein ziemlich aufwendiges Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure beschrieben, dessen wesentliches Merkmal ein wiederholtes Verdampfen und Verflüssigen ist. Nach diesem Verfahren erhält man ein 98°/o reines Maleinsäureanhydrid.

Schließlich ist es bekannt, Maleinsäureanhydrid aus dieses und Wasser enthaltenden Dämpfen durch aktive Kohle adsorptiv aufzunehmen. Irgendeine

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3 4

Bedeutung hat dieses Verfahren nicht erlangt. Die von 100° C nicht überschritten werden darf. Dadurch Vielzahl der Verfahren läßt erkennen, wie schwierig wird ein Teil, etwa 15 bis 35°/o des in den Dämpfen es ist, aus Maleinsäure das Maleinsäureanhydrid mit vorhandenen Maleinsäureanhydrids verflüssigt; das

hoher Reinheit und in guter Ausbeute herzustellen, abgeschiedene reine Anhydrid wird in den Behälter 5

besonders welche Bemühungen erforderlich sind, ein 5 abgezogen. Die Dämpfe, die den Kühler 4 verlassen

fumarsäurefreies Maleinsäureanhydrid zu gewinnen. und aus Wasserdampf und Maleinsäureanhydrid ent-Dabei ist noch nicht berücksichtigt, daß man für die sprechend den Teildrücken bei der Temperatur in

Herstellung hellfarbiger Polyester eine besondere der ersten Verflüssigungsstufe bestehen, werden in

Qualität des Maleinsäureanhydrids verlangt, die sich der zweiten Stufe im Kühler 6 soweit abgekühlt, daß

nur durch Polymerisationsversuche eindeutig über- io die Hauptmenge des Maleinsäureanhydrids flüssig

prüfen läßt. abgeschieden wird, wogegen der Wasserdampf nicht

Es wurde gefunden, daß man reines, fumarsäure- verflüssigt wird; man darf demnach die Dämpfe nur

freies Maleinsäureanhydrid in einer zur Herstellung auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes des

von farbbeständigen Polyestern geeigneten Qualität Wassers bei der entsprechenden Temperatur und nur

einstufig und kontinuierlich aus Maleinsäure oder 15 oberhalb des Erstarrungspunktes des Maleinsäure-

deren wäßrigen Lösungen durch Einbringen in bei anhydrids (52,6⁰C) abkühlen. Dieses flüssige Malein-

einem Druck von 50 bis 760 Torr siedendes Malein- säureanhydrid ist maleinsäurehaltig und wird durch

säureanhydrid, Verdampfen der Mischung und Ver- die Leitung 7 entweder direkt oder über die kurze

flüssigen der Dämpfe bei demselben Druck, der beim Zwischenkolonne 3 in den Verdampfer 2 zurück-

Einbringen in das Maleinsäureanhydrid herrschte, 20 geführt. Die in der zweiten Verflüssigungsstufe aus

in einfacherer Weise als bei den bekannten Verfahren dem Kühler 6 abziehenden Dämpfe, im wesentlichen

erhält, wenn man die maleinsäureanhydrid- und Wasserdampf mit wenig Maleinsäureanhydrid, werden

wasserhaltigen Dämpfe in der ersten Stufe nur 3 bis im Kühler 8 vollständig verflüssigt und die entstandene

30⁰C, vorzugsweise 5 bis 20° C, unter die Siedetempe- Flüssigkeit, im wesentlichen Wasser und wenig Malein-

ratur der Mischung, aber nicht auf eine Temperatur 25 säure, wird im Behälter 9 gesammelt. Diese wäßrige

unter 100°C, abkühlt, das dadurch verflüssigte Malein- Maleinsäurelösung kann beispielsweise zum Waschen

säureanhydrid abzieht, die dampfförmig verbleibenden, maleinsäureanhydridhaltiger Gase, die bei der Oxy-

aus Wasserdampf und Maleinsäureanhydrid bestehen- dation von Benzol entstehen, benutzt werden. Im

den Anteile in der zweiten Stufe so weit abkühlt, aber Verdampfer 2 sammelt sich im Laufe der Zeit Fumar-

nicht unter den Erstarrungspunkt des Maleinsäure- 30 säure an, die von Zeit zu Zeit entfernt werden muß.

anhydrids, daß der größte Teil des in den Dämpfen Die entstandene Menge Fumarsäure beträgt weniger

noch enthaltenen Maleinsäureanhydrids, gegebenen- als 2%> bezogen auf die eingesetzte Maleinsäure,

falls zusammen mit wenig Maleinsäure, nicht aber Da in der ersten Verflüssigungsstufe nur ein Teil

das Wasser sich flüssig abscheidet, diese abgeschiedene des Maleinsäureanhydrids flüssig abgeschieden wird

Flüssigkeit in das siedende Maleinsäureanhydrid 35 und der andere Teil aus der zweiten Verflüssigungsstufe

zurückführt und den Wasserdampf aus dem ver- zurückgeführt wird, ist dadurch auch das Rücklauf-

bliebenen Dampfgemisch nach dem Verlassen der verhältnis bestimmt Der Rücklauf ist so groß zu

zweiten Stufe in üblicher Weise verflüssigt. wählen, daß im Verdampfer 2 mindestens 70% als

Nach diesem Verfahren gewinnt man in der ersten Maleinsäureanhydrid vorhanden sind.
Verflüssigungsstufe ein Maleinsäureanhydrid in einer 40 Das neue Verfahren unterscheidet sich von den Reinheit, wie man es bisher nur nach nochmaliger bekannten Verfahren der fraktionierten Abscheidung Destillation erhalten hat. Es hat einen acidometrisch des Anhydrids dadurch, daß man innerhalb der bestimmten Anhydridgehalt von 99,7 bis 99,8%. ist einzelnen Stufen bestimmte Temperaturbereiche einfrei von Fumarsäure und hat eine Farbzahl von 5 bis hält und daß man durch die fraktionierte Abscheidung 20 »APHA« (ASTM Standards, 1950, Teil 8, S. 358/ 45 des Anhydrids bereits eine Trennung in ein reines 359 — D 1209). Maleinsäureanhydrid und in eine zurückzuführende

An Hand der Zeichnung wird als Beispiel eine Flüssigkeit vornimmt. Ein derart einfaches Verfahren

Ausführungsform des Verfahrens erläutert. wurde noch nicht beschrieben und ist auch den be-

Makinsäure oder eine wäßrige Lösung von Malein- kannten Verfahren gegenüber nicht als naheliegend

säure wird aus dem Behälter 1 in deo Verdampfer 2 50 zu bezeichnen.

gebracht. In diesem Verdampfer 2 befindet sich sieden- Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind des Maleinsäureanhydrid. Die Siedetemperatur wird darin zu sehen, daß man in einfacherer Weise als bisher durch Einstellung eines Unterdrucks zwischen 50 kontinuierlich unmittelbar ein für die Herstellung uad 760 Torr zwischen 110 und 200° C gehalten. von Polyestern geeignetes Maleinsäureanhydrid er-Vorzugsweise wendet man eine Temperatur von 115 55 hält, während bei allen bekannten Verfahren das bis 140° C und einen Drack von 90 bis 150 Torr an. erhaltene Maleinsäureanhydrid noch einmal gesondert Im Verdampfungsbehälter 2 verdampft einerseits das destilliert oder zumindest die noch yorhandene FumarelngebracMe Wasser, andererseits wird aus der säure aus dem geschmolzenen Maleinsäureanhydrid Maleinsäure Wasser abgespalten. Es ist zweckmäßig, ahfiltriert werden muß. Bei keinem der bekannten so viel Maleinsäureanhydrid im Verdampfer 2 vor- 60 Verfahren wird in hoher Ausbeute ein Maleinsäurezulegen, daß das Gemisch homogen flüssig bleibt anhydrid mit so guten Farbzahlen nach »APHA« Die maleinsäureanhydrid- und wasserhaltigen Dämpfe erhalten wie nach dem Verfahren der Erfindung,
werden vorteilhaft durch eine bei derselben Temperatur In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile wie der Verdampfer gehaltene Kolonne 3 in die erste Gewichtsteile.
VerSüssjgungsstufe im Kühler 4 geleitet. In diesem 65 .
erfolgt eine Abkühlung nur um 3 bis 30° C, vorteilhaft Beispiel 1
nur 5 bis 20° C, unter die Siedetemperatur des Ge- In das Destilliergefäß 2, in dem 200 Teile Maleinmisches im Behälter 2, wobei aber die Temperatur säureanhydrid bei 83 Torr zu kräftigem Sieden erhitzt

werden, werden stündlich 600 Teile einer warmen wäßrigen 73%igen Maleinsäurelösung aus dem Vorratsgefäß 1 zweckmäßig unter die Oberfläche des siedenden Anhydrids eingebracht, wobei sich eine Siedetemperatur von 128bisl30°C einstellt. Nach dem Durchgang einer kleinen Spritzfängerkolonne 3 tritt das Dampfgemisch mit einer Temperatur von etwa 120⁰C in den Kühler 4 ein, in dem die Dämpfe auf 115° C abgekühlt werden. Dadurch scheiden sich etwa 20% des Maleinsäureanhydrids flüssig ab und fließen in die Vorlage 5. Die nicht verflüssigten Dämpfe werden in dem bei 55° C gehaltenen Kühler 6 zerlegt in Wasserdampf, der nach der Verflüssigung im Kühler 8 als maleinsäurehaltiges Wasser in der Vorlage 9 gesammelt wird, und in Maleinsäureanhydrid, das als Rücklauf durch die als Siphon ausgebildete Leitung 7 über die Spritzfängerkolonne 3 in das Destilliergefäß zurückfließt. In der Vorlage 5 werden stündlich 320 Teile rein weißes Maleinsäureanhydrid mit einem Erstarrungspunkt von 52,5° C erhalten. Außerdem werden im Kühler 8 in der Stunde 220 Teile Wasser gewonnen, die 50 Teile Maleinsäure enthalten. Durch die Leitung 7 werden stündlich 1200 Teile Maleinsäureanhydrid in den Verdampfer 2 zurückgeführt. In der Destillationsblase 2 bilden sich stundlieh 7 Teile, das sind 1,6% Fumarsäure, so daß die auf eingesetzte Maleinsäure bezogene, theoretische Ausbeute 98% und der Umsatz 86,5% beträgt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden in der gleichen Vorrichtung stündlich 400 Teile einer warmen wäßrigen 70%igen Maleinsäurelösung unter Normaldruck in 200 Teile siedendes Maleinsäureanhydrid eingebracht. Die Siedetemperatur stellt sich dadurch auf 190 bis 195⁰C ein. Im Kühler 4 werden die Dämpfe auf 185°C abgekühlt, und der Kühler 6 wird bei 108°C gehalten. Das Verhältnis des im Kühler 4 verflüssigten Maleinsäureanhydrids und des im Kühler 6 verflüssigten und dann zurückgeführten Anhydrids liegt bei 1: 1,5.

Es werden stündlich 218 Teile Maleinsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 52,4⁰C, 160 Teile Wasser mit einem Gehalt von 13,5 Teilen Maleinsäure und 5,6 Teile, das sind 2%. Fumarsäure erhalten. Die auf Maleinsäureanhydrid bezogene, theoretische Ausbeute ist 97%. Der Umsatz beträgt 92%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinem fumarsäurefreiem Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure oder deren wäßrigen Lösungen durch Einbringen in bei einem Druck von 50 bis 760 Torr siedendes Maleinsäureanhydrid, Verdampfen der Mischung und Verflüssigen der Dämpfe bei demselben Druck, der beim Einbringen in das Maleinsäureanhydrid herrscht, dadurch gekennzeichnet, daß man die maleinsäureanhydrid- und wasserhaltigen Dämpfe in der ersten Stufe nur 3 bis 3O⁰C, vorzugsweise nur 5 bis 20⁰C, unter die Siedetemperatur der Mischung, aber nicht auf eine Temperatur unter 100⁰C, abkühlt, das dadurch verflüssigte Maleinsäureanhydrid abzieht, die dampfförmig verbleibenden, aus Wasserdampf und Maleinsäureanhydrid bestehenden Anteile in der zweiten Stufe so weit, aber nicht unter den Erstarrungspunkt des Maleinsäureanhydrids abkühlt, daß der größte Teil des in den Dämpfen noch enthaltenen Maleinsäureanhydrids, gegebenenfalls zusammen mit Maleinsäure, nicht aber das Wasser, sich flüssig abscheidet, diese abgeschiedene Flüssigkeit in das siedende Maleinsäureanhydrid zurückführt und den Wasserdampf aus dem verbleibenden Dampfgemisch nach dem Verlassen der zweiten Stufe in üblicher Weise verflüssigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 015 792, 1 021 356; belgische Patentschrift Nr. 547 126; französische Patentschrift Nr. 1 149 595; USA.-Patentschriften Nr. 1966 853, 2 211160, 215 070, 2 250 091, 2 518 312, 2 574 644, 2 670 355, 688 622, 2 696 489, 2 729 599, 2 729 600, 2 803 311; britische Patentschriften Nr. 645 233, 695 958.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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