DE1118456B - Verfahren zur Herstellung von trockenen, frei fliessbaren, schmelzbaren Praepolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, nämlich von Präpolymeren (Vorpolymeren), die aus polyfunktionellen Monomeren gebildet wurden.

Die Bezeichnung »Präpolymeres« wird verwendet zur Beschreibung thermoplastischer Polymerisationsprodukte von relativ niedrigem Molekulargewicht, welche noch einen Grad an NichtSättigung aufweisen und zur weiteren Polymerisierung zu starren, vernetzten Strukturen geeignet sind. Sie werden durch Polymerisation von polyfunktionellen Monomeren, die mehr als eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthalten, hergestellt. Derartige Präpolymere werden in Preßpulvern, Plättchen und Überzügen als vernetzende Mittel in Kombinationen mit anderen Harzen und auf vielen anderen Anwendungsgebieten verwendet. Der Einsatz von Präpolymeren bringt vielerlei Fortschritte gegenüber der Verwendung der entsprechenden Monomeren mit sich, wie Leichtigkeit der Handhabung, Fehlen von Schrumpfung während der Endhärtung und Stabilität.

Ein ideales Präpolymeres für allgemeine Anwendung soll in der Form eines frei fließenden Pulvers vorliegen. Ein solches Präpolymeres kann leicht gehandhabt und gelagert, leicht gemischt, geschüttet und verbunden und leicht in üblichen Lösungsmitteln gelöst oder auf andere Weise für spezielle Anwendungen behandelt werden.

von trockenen, frei fließbaren,

schmelzbaren Präpolymeren

Anmelder:

Food Machinery and Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1959 (Nr. 811276)

Paul Edwin Willard, Baltimore, Md. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

weder in dem Monomeren oder einem anderen Lösungsmittel sowohl für das Präpolymere als auch das Monomere vorlag.

Die deutsche Patentschrift 840 762 beschreibt z. B. ein Extraktionsverfahren mit zwei Lösungsmitteln, wobei eine konzentrierte Lösung des Präpolymeren erhalten wird. In der deutschen Patentschrift 845 394 wird ein Verfahren zur Herstellung einer festen Prä

Maßstab durchführbar. Tatsächlich waren die Schwierigkeiten zur Abscheidung von reinen, festen Präpolymeren aus Polymerisationsmischungen derartig groß, Eine Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von 30 daß diese Produkte bisher dem Handel als Lösungen Präpolymeren liegt in der Gewinnung aus der Poly- angeboten wurden, in denen das Präpolymere entmerisationsmischung der thermoplastischen polymeren
Materialien in einem festen, nicht klebrigen Zustand.
Falls man eine Polymerenlösung, die unumgesetztes
Monomeres enthält, mit einem Lösungsmittel, das 35
das Polymere nicht löst, mischt, um das Polymere
auszufällen und das Monomere aufzulösen, schlägt
sich selbst bei Polymeren von relativ hohem Molekulargewicht das Polymere als eine zähe Masse nieder,
welche eingeschlossenes Monomeres enthält und nicht 40 polymeren-Monomeren-Mischung vorgeschlagen, woeinfach auf einer üblichen Vorrichtung zur Entfernung zu zunächst eine Präpolymeren-Monomeren-Mischung des Monomeren verarbeitet werden kann. mit einem Gehalt an mindestens 90% Präpolymeren!

Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt im Fall von hergestellt und dann eine konzentrierte Lösung dieser Präpolymeren, bei denen wegen des relativ niedrigen Mischung sprühgetrocknet wird. Jedoch waren vor Molekulargewichts die Ausfällung und Abscheidung 45 der nun offenbarten Erfindung keine praktischen und von nicht verunreinigtem Polymeren noch schwieriger wirksamen Maßnahmen zur Herstellung eines trockeist. Es war bisher notwendig, sehr verdünnte Lösungen nen Präpolymeren direkt aus der Polymerisationsanzuwenden und eine niedrige Umwandlung von Poly- reaktionsmasse vorhanden, die gute physikalische meren in Kauf zu nehmen oder einen sehr großen Eigenschaften und gutes Aussehen aufwiesen. Es Überschuß des Lösungsmittels anzuwenden, um die 50 zeigte sich nun, daß ein frei fließbares, schmelz-Menge des eingeschlossenen Monomeren zu ver- bares Präpolymeres leicht aus einer Lösung des Prämindern. Keiner dieser Versuche ist in technischem polymeren in unumgesetzten Monomeren unter Ver-

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wendung eines relativ geringen Überschusses an Aus- dünnungsmittel, falls vorhanden, in dem flüssigen fällungsmittel für das Präpolymere abgeschieden Ausfällungsmittel gelöst bleiben, werden kann, wobei sich jetzt das Präpolymere frei Eine einfache Quelle von intensiven Scherkräften,

von eingeschlossenem Monomeren abscheidet, so daß die besonders für vorliegende Erfindung brauchbar es leicht zu einem frei fließbaren, nicht klebrigen 5 ist, bildet eine Kolloidmühle. Eine Kolloidmühle bePulver getrocknet werden kann. Das wird erreicht steht aus einem rasch umlaufenden Rotor, der mit durch Einleiten der Lösung des Präpolymeren in einem geringen Spielraum in einem Stator eingeunumgesetztem Monomeren in eine Scherzone, wie schlossen ist, und wird hauptsächlich zur Herstellung z. B. diejenige einer Kolloidmühle, wobei gleichzeitig von Emulsionen und kolloidalen Suspensionen verin diese Scherzone ein flüssiges Niederschlagsmittel, io wendet, wobei eine feinzerteilte Flüssigkeit oder ein welches ein Lösungsmittel für das Monomere und fester Stoff in einer Flüssigkeit suspendiert wird. Bei kein Lösungsmittel für das Präpolymere ist, eingeleitet dem vorliegenden neuen Verfahren der Trennung und wird. Die Mischung wird den Scherkräften unter- Abscheidung von Präpolymeren aus Lösungen wird worfen, wobei sich die unmittelbare Abscheidung des das nicht umgesetzte Monomere gleichzeitig aus dem Präpolymeren aus der Mischung in einer Form voll- 15 ausfallenden Präpolymeren gelöst und abgetrennt, zieht, die praktisch frei von Monomeren!, Ausfällungs- Das Ausfällungsmittel bildet, wie oben ausgeführt,

mittel oder Verdünnungsmittel, welches während der ein Lösungsmittel für nicht umgesetztes Monomeres Polymerisation vorgelegen haben kann, ist. Dieser und eventuell vorhandenes Lösungsmittel und ist kein Niederschlag wird danach in ein frei fließbares Pulver Lösungsmittel für das Präpolymere. Katalysatorennur durch Waschen und Trocknen übergeführt. 20 rückstände können ebenso auf diesem Wege aus dem Das Verfahren der Erfindung ist auf die Abscheidung Präpolymeren abgeschieden werden. Natürlich ist das von Präpolymeren, die einen verbleibenden Nicht- auszuwählende Ausfällungsmittel für jede spezielle Sättigungsgrad aufweisen, aus Lösungen, aus welchen Abscheidung abhängig von dem speziell vorliegenden sie hergestellt wurden, anwendbar. Ein Monomeres, Monomeren und Polymeren. Im allgemeinen sind das mehr als eine polymerisierbare Gruppe enthält, 25 niedrige aliphatische Alkohole wirksame Ausfällungswird entweder ohne Verdünnungsmittel oder in Gegen- mittel, da sie leicht aus dem ausgeschiedenen Präpolywart eines Verdünnungsmittels, Co-Monomeren oder meren auswaschbar und trockenbar sind und ebenso von anderen Zusätzen polymerisiert, bis ein schmelz- leicht aus der Lösung des nicht umgesetzten Monobares Polymeres gebildet ist, worauf die Reaktion meren abgetrennt werden, was die Gewinnung und abgebrochen wird, bevor Gelbildung erfolgt. Wenn 30 Zurückführung in den Kreislauf sowohl von Ausein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Konzen- fällungsmittel als auch von Monomeren! erleichtert, tration und Art des Lösungsmittels so gewählt werden, Mindestens zwei und vorzugsweise zwischen 4 und

daß die Temperatur darauf eingeregelt wird, bei 10 Volumina Ausfällungsmittel werden je Volumen welcher die Mischung am Rückfluß kocht, und ebenso, Polymerisationsmischung in der Scherzone angewandt, daß die Löslichkeitsverhältnisse zwischen den Bestand- 35 Größere Mengen Ausfällungsmittel sind im allteilen der Reaktionsmischung beeinflußt werden. gemeinen unnötig, um ausreichende Abscheidung und Üblicherweise wird ein Peroxydkatalysator verwendet, Auflösung des eingeschlossenen Monomeren und obwohl auch Luft, Hitze, Licht, basische und Säure- Niederschlagung des Polymeren zu erzielen. Natürlich katalysatoren und andere Mittel zur Erzielung ist es unwirtschaftlich, unnötig große Mengen Ausfreier Startradikale für die Polymerisation angewandt 40 fällungsmittel anzuwenden; andererseits kann die werden können. Die Polymerisation wird unterbrochen, Verwendung eines sehr großen Überschusses Ausbevor das fließbare Polymere in die Gelform überge- fällungsmittel vorteilhaft sein, wenn es erwünscht ist, führt ist. Die Reaktionszeit variiert mit der Art des die letzten Spuren eingeschlossener Monomere aus Monomeren, dem Katalysator, der Konzentration der dem Polymeren zu extrahieren oder wenn das speziell Reaktionsteilnehmer unter den Reaktionsbedingungen. 45 vorliegende Monomere von beschränkter Löslichkeit Den Abbruch der Polymerisation vor der Gelbildung in dem Ausfällungsmittel ist. Zu wenig Ausfällungskann man durch eine Vielzahl von Methoden errei- mittel vermindert die Wirksamkeit der Abscheidung, chen, z. B. durch Erniedrigung der Temperatur, um da keine ausreichende Lösungswirkung für das verdie Reaktion abzubrechen, oder Zugabe eines Hemm- änderte Monomere erreicht wird. Die relativen Vostoffes entweder vor oder während der Polymeri- 50 lumina werden in üblicher Weise durch Regelung der sationsreaktion. Da für jedes Polymerisationssystem Zufiußgeschwindigkeit der Ströme von Polymerisat der Umwandlungsgrad, der vor der Gelbildung erreich- und Ausfällungsmittel in die Kolloidmühle eingebar ist, unterschiedlich ist, kann die Polymerisations- regelt. Die Temperaturbedingungen hängen von den technik innerhalb eines weiten Gebietes variieren. Löslichkeitsverhältnissen in dem speziell vorliegenden

Die Abscheidung des Präpolymeren aus der Poly- 55 System ab, jedoch zieht man es auf Grund der thermomerisationsmischung wird auf folgende Weise erreicht: plastischen Natur und der Löslichkeit der Präpoly-Die Polymerisationsmischung, die im wesentlichen aus meren selbst üblicherweise vor, die Ausfällung und die Präpolymerem, welches in nichtumgesetztem Mono- nachfolgenden Schritte in der Kälte durchzuführen, meren gelöst ist, besteht und die ein zusätzliches Ver- Nachdem das Präpolymere durch Durchleitung durch dünnungsmittel enthalten kann, wird mit dem Aus- 60 die Scherzone ausgefällt ist, wird es durch Filtrieren fällungsmittel gemischt, in welchem das Monomere abgeschieden, gewaschen und getrocknet, bis ein frei und das Verdünnungsmittel löslich sind und worin fließbares Pulver anfällt.

das Präpolymere unlöslich ist. Diese Mischstufe wird Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ge-

in einer Scherzone ausgeführt, wobei gleichzeitig die eignete Präpolymere leiten sich von polyungesättigten Polymerisationsmischung und das Niederschlagsmittel 65 Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare in die Scherzone eingeleitet und dort den Scherkräften Gruppen enthalten, ab. Von speziellem Interesse sind ausgesetzt werden. Das Präpolymere wird praktisch die Polyallylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. sofort ausgefällt, während Monomeres und Ver- Allyl- und Methallylester von Orthophthal-, Iso-

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phthal- und Terephthalsäure, von Bicyclo-(2,2,1)- Beispiel 2
5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten- Ein Copolymeres wurde wie folgt hergestellt: In 1,4,5,6,7,7-hexachlor-2,2-dicarbonsäure, von Tetra- einem Reaktionsgefäß wurden 185Teile Diallylhydrophthal- und Hexahydrophthalsäure, Cyanur- phthalat, 187 Teile Triallylcyanurat, 45 Teile Isosäure, Isocyanursäure, Maleinsäure, und viele andere 5 propanol (91 Volumprozent) und 3,7 Teile einer Polyallylester. Die Präpolymeren können Homopoly- wäßrigen, 50%igen Wasserstoffperoxydlösung einmere oder Copolymere mit anderen mono- oder poly- gebracht. Diese wurden gründlich gemischt und auf ungesättigten Verbindungen sein. eine Gefäßtemperatur von 110°C während 4,3 Stunden

Nachfolgend sind verschiedene spezifische Aus- erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde gekühlt führungsformen des vorliegenden Verfahrens auf- io und gleichzeitig mit dem lOfachen Volumen Methageführt, die zur Erläuterung dienen und nicht als nol in eine Kolloidmühle gepumpt, welche bei Begrenzung der vorliegenden Erfindung aufzufassen 3000 Umdr./Min. mit einem Spielraum von 0,0025 cm sind. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders zwischen Rotor und Stator und einer Strömungsangegeben, geschwindigkeit 22,7 l/Min, bei einer Temperatur

15 von 0 bis 5°C arbeitete. Die Mischung aus der Kolloid-Beispiel 1 mühle wurde auf 5⁰C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in kaltem Methanol auf geschlämmt

Diallylphthalat-Präpolymeres wurde wie folgt her- und erneut filtriert. Eine dritte Wäsche und Filtration

gestellt: Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde aus kaltem Wasser durchgeführt, wonach der

wurdemit4018kgDiallylphthalat-Monomerem,282kg 20 weiße Filterkuchen bei 8O⁰C getrocknet wurde. Das

Isopropanol (91 Volumprozent) und 34 kg 50,4%igem Produkt war ein frei fließbares weißes Pulver und lag

Wasserstoffperoxyd beschickt. Diese wurden- durch- in einer Ausbeute von 31,5% vor. Eine 25%ige

einandergemischt und auf eine Gefäßtemperatur von Lösung dieses Copolymeren im Diallylphthalat hatte

104 bis 108⁰C erhitzt, wobei das Ganze unter Rück- eine Viskosität von 125OcP bei 25⁰C. Der Schmelz-

'fluß bei atmosphärischem Druck stand und wobei 25 bereich des Copolymeren lag zwischen 100 und 120⁰C.

alles überschüssige Isopropanol abgezogen wurde, bis Das Copolymere wurde durch Mischen mit 2%igem

die gewünschte Temperatur erreicht war. Die Poly- tert-Butylperbenzoat gehärtet, wozu es 15 Minuten

merisationsreaktion wurde durch fortlaufende Messung lang auf 175° C erhitzt und einem Druck von 420 kg/cm²

der Viskosität der Reaktionsmischung verfolgt, die ausgesetzt wurde und eine klare, unschmelzbare

von dem Prozentsatz des umgewandelten Monomeren 3° Scheibe ergab,

und dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Beispiel 3
gebildeten Präpolymeren abhängt. Nach 10 Stunden

war die Viskosität auf etwa 27 cP bei 106⁰C gestiegen, Dimethallylisophthalat wurde wie folgt polymeri-

was einer etwa 27%igen Umwandlung von Mono- siert: 100 Teile Dimethallylisophthalat, 12 Teile Meth-

merem zu Präpolymeren! entsprach. Die übliche Um- 35 anol und 0,38 Teile tert-Butylperbenzoat wurden in

Wandlung für Diallylphthalat-Präpolymeres liegt vor ein Reaktionsgefäß eingebracht, durchmischt und bei

der Gelbildung im Bereich von 25 bis 35%. Das rohe 110° C während 3,7 Stunden bei einem Druck von

Reaktionsprodukt bestand aus Diallylphthalat-Prä- 3,5 kg/cm² am Rückfluß erhitzt. Die Viskosität der

polymerem, das in Monomeren! und Isopropanol Reaktionsmischung betrug 30OcP, gemessen bei

gelöst war. Zur Ausfällung des gebildeten Präpoly- 40 25⁰C. Die Mischung wurde auf — 10⁰C abgekühlt

merem wurde das Produkt aus dem Reaktionsgefäß und gleichzeitig mit etwa ihrem 4fachen Volumen

gekühlt und gleichzeitig dem 5fachen seines Volumens Methanol in eine Kolloidmühle eingepumpt, die bei

Isopropanol (91 Volumprozent) in eine Kolloidmühle 4000 Umdr./Min. und bei einem Spielraum von

gepumpt, welche bei 3600 Umdr./Min. mit einem 0,0025 cm zwischen Rotor und Stator und bei einer

Spielraum von 0,0025 cm zwischen Rotor und Stator 45 Fließgeschwindigkeit von 45,4 l/Min, arbeitete. Die

und einer Fließgeschwindigkeit von 756 l/Stunde entstehende Suspension wurde etwa 30 Minuten bei

arbeitete. Eine Gesamtmenge von 21800 kg Iso- 15°C gerührt, danach auf 0⁰C abgekühlt und filtriert,

propanol wurden angewandt, welches gekühlt war, so Der Filterkuchen wurde in kaltem Methanol auf-

daß die Ausfällung bei einer Temperatur von O⁰C geschlämmt und erneut filtriert. Eine dritte Wäsche

stattfand. Die Mischung, die bei diesem Abscheidungs- 50 und Filtration wurde aus kaltem Wasser durchgeführt,

schritt erhalten wurde, bestand aus niedergeschlagenen worauf der weiße Filterkuchen bei 8O⁰C getrocknet

Präpolymerisatteilchen, die in einer Isopropanol- wurde. Das Produkt bestand aus einem frei fließbaren

Monomeren-Lösung suspendiert waren. Man rührte weißen Pulver, das eine Viskosität von 628 cP. bei

diese Lösung etwa 45 Minuten bei etwa 15°C, um 25°C aufwies, gemessen als 24%ige Lösung in Diallyl-

kleinere Teilchen zu koagulieren und die Filtration 55 phthalat.

zu erleichtern. Die Brühe wurde danach auf etwa 0 bis Das Pulver wurde mit 2 % tert-Butylperbenzoat

5°C gekühlt und auf einem kontinuierlichen rotieren- gemischt und durch Erhitzen während 15 Minuten auf

den Vakuumfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde 175° C unter 424 kg/cm² gehärtet, wobei sich eine

wiederum in kaltem Isopropanol angerührt und erneut klare, unschmelzbare, unlösliche Scheibe von einer

filtriert. Eine dritte Waschung und Filtration wurde 60 Rockwell-Härte von 117 (M-Skala) ergab,

aus einer Brühe aus kaltem Wasser durchgeführt, . . . .

worauf der feuchte Filterkuchen bei etwa 8O⁰C ge- .Beispiel 4

trocknet wurde. Das erhaltene Diallylphthalat-Vor- 100 Teile Diallylbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-di-

polymerisat war ein frei fließendes weißes Pulver, carbonsäureester wurden mit 8 Teilen Isopropanol

welches thermoplastisch und löslich in Ketonen von 65 (99 Volumprozent) und 0,37 Teilen tert.-Butylper-

niederem Molekulargewicht und aromatischen Kohlen- benzoat gemischt und in ein Reaktionsgefäß ein-

wasserstoffen sowie unlöslich in Wasser, Alkoholen gebracht, gerührt und am Rückfluß bei 108 bis 109⁰C

und Petroleumlösungsmitteln war. während 5,75 Stunden erhitzt, nach welcher Zeit die

Viskosität der Reaktionsmischung 300 cP betrug, gemessen bei 25°C. Die Mischung wurde auf 0°C abgekühlt und gleichzeitig mit etwa ihrem 8fachen Volumen an Methanol, ebenfalls bei O⁰C, in eine Kolloidmühle eingepumpt, die bei 3600 Umdr./Min. mit einem Spielraum von 0,0025 cm zwischen Rotor und Stator und einer Strömungsgeschwindigkeit von l/Stunde und einer Temperatur von etwa 0⁰C arbeitete. Die Mischung aus der Kolloidmühle wurde etwa 1 Stunde bei 15° C gerührt, danach auf O⁰C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit kaltem Methanol und mit Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet. Das Produkt war ein frei fließendes Pulver mit einer Viskosität von 705,5 cP bei 25° C, gemessen als 25%ige Lösung in Diallylphthalat.

Claims (8)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von trockenen, frei fließbaren, schmelzbaren Präpolymeren, die einen verbleibenden NichtSättigungsgrad aufweisen und geeignet zur weiteren Polymerisation zu einem thermohärtbaren Harz sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen monomeren Polyallylester einer Polycarbonsäure in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert, bis ein Teil des Monomeren in Polymeres umgewandelt ist, wobei das Polymere in Lösung in diesem Monomeren ist, und daß man die Lösung des Polymeren in eine Scherzone leitet, wobei diese Scherzone auf einer schmalen Querschnittsfläche dieser Lösung wirkt, und daß man die Lösung starken Scherzügen in der Scherzone unterwirft, und je Volumen dieser Lösung mindestens zwei Volumina eines inerten flüssigen Ausfällungsmittels, welches ein Lösungsmittel für das Monomere und kein Lösungsmittel für das Polymere ist, gleichzeitig in die Scherzone einleitet und auf diese Weise das Polymere innerhalb der Scherzone ausfällt und gleichzeitig das Monomere in diesem flüssigen Niederschlagsmittel löst; daß man ferner die Mischung des ausgefällten Polymeren und die Lösung des Monomeren in dem flüssigen Ausfällungsmittel aus der Scherzone ableitet und das ausgefällte Polymere aus der Lösung des Monomeren in flüssigem Ausfällungsmittel abtrennt, wäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 40 % des Monomeren in Polymeres verwandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres einen Diallylester einer Phthalsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres einen Dimethylallylester einer Phthalsäure einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Diallylo-phthalat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres einen Diallylester einer Bicyclodicarbonsäure einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von monomeren Polyallylestern von Polycarbonsäuren polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung der Monomeren eine Mischung verwendet, die mindestens etwa 50% Diallylphthalat enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 840 762, 845 394.

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