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Kreislaufverfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzung von
halogenhaltigen organischen Aluminiumverbindungen mit Olefinen Das Verfahren zur
Synthese von höheren Olefinen nach der deutschen Patentschrift 964 642 bezieht sich
auf die katalytische Polymerisation von Äthylen zu Buten, Hexen und bzw. oder höheren
flüssigen oder festen paraffinähnlichen Polymeren, bei denen die Polymerisation
in Gegenwart von Alumininmalkylen und Nickel oder Kobalt, vorzugsweise in sehr fein
verteilter, insbesondere in kolloidaler Form erfolgt.
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Durch das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 034 169 wird diese
Synthese in zwei Stufen unterteilt.
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Zunächst werden höhere Aluminiumalkylverbindungen dadurch aufgebaut,
daß man Äthylen sich an Aluminiumalkyle anlagern läßt. Nach dem Aufbau eines Aluminiumalkyls
mit einem Kohlenwasserstoffrest der gewünschten Kettenlänge wird Nickel, Kobalt
oder Platin zugesetzt und erneut ein niedrigmolekulares Olefin, insbesondere Äthylen,
auf das aufgebaute Aluminiumalkyl einwirken gelassen. Hierbei verdrängt das Äthylen
oder das andere niedrige Olefin das in Form von an Aluminium gebundenen Kohlenwasserstoffresten
aufgebaute höhere Olefin. Das Ausgangsaluminiumalkyl kann hierbei zurückgebildet
werden.
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Das unmittelbare Reaktionsprodukt dieser Olefin synthese war also
je nach dem oc-Olefin, das zur Verdrängung verwendet wurde, eine Mischung von Aluminiumtriäthyl,
-tripropyl und -tri-n-butyl usw. mit Olefinen und kleinen Mengen von kolloidalem
Nickel.
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Um das zurückgebildete niedere Aluminiumalkyl mit Erfolg in einen
neuen Synthesezyklus einsetzen zu können, mußte diese Mischung getrennt werden.
Das bot Schwierigkeiten, weil während der Destillation in Gegenwart von Nickel eine
Rückverdrängung einsetzt, bei der sich unter Abspaltung von Äthylen oder anderen
niedrigmolekularen Olefinen wieder höhere Aluminiumalkyle bilden. Das Nickel mußte
daher auf jeden Fall beseitigt werden, auch weil man sonst bei der Wiederverwendung
der Aluminiumalkyle im Aufbau einen ganz andersartigen Gang der Reaktion beobachten
würde, nämlich eine katalytische Bildung von Butylen nach Patent 964642.
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Einen besonderen Fortschritt in der a-Olefinherstellung brachte die
belgische Patentschrift 575 992, bei der die Herstellung der Olefine durch Aufbau
und Verdrängung von Verbindungen der Formel R2AIX ausgeht, worin R einen beliebigen
Kohlenwasserstoffrest, der an den mit Aluminium gebundenen Kohlenstoffatomen keine
ungesättigte Bindung enthält, und X Halogen bedeutet. Der Aufbau höherer Alkylaluminiumhalogenide
aus diesen Ausgangsstoffen erfolgt unter der katalytischen Wirkung einer Verbindung
der Formel Al(R')3, bei der alle drei Valenzen des Aluminiums an Kohlenstoff oder
Wasserstoff
gebunden sind und in denen R' einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest
oder Wasserstoff bedeutet.
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Durch die Erfindung dieses Patents ist es zuerst einmal möglich geworden,
die katalytische Wirkung des kolloidalen Nickels bei der Verdrängungsreaktion nach
Wunsch sozusagen an- und abzustellen. Man brauchte nämlich nur nach der Verdrängung
die kleinen Mengen des zugegebenen oder gebildeten echten Aluminiumtrialkyls durch
einen geeigneten Zusatzstoff in den nicht mehr reaktionsfähigen Typ R2A1X überzuführen,
und dann konnte man die Mischung ohne Gefahr einer Verdrängung destillieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ebenfalls mit Mischungen
von Verbindungen der Formel R2A1X und Alu'3, jedoch in Mengen ähnlicher Größenordnung.
Es macht außerdem von einer anderen Beobachtung des Erfinders Gebrauch.
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In der Patentschrift 961 537 des Erfinders wurden Komplexverbindungen
der Formel K[Al R2X2j beschrieben, die sich beim Erhitzen im Vakuum in Kaliumhalogenide
und Dialkylaluminiumhalogenide spalten lassen (S. 3, Zeile 81 bis 100 der Patentschrift).
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Der Erfinder hat inzwischen festgestellt, daß diese Angabe insoweit
nicht richtig war, als bei dieser Spaltung kompliziertere Verhältnisse herrschen
und ein aus einer Verbindung R2A1X und einer Verbindung AlR3bestehendesDestillatund
ein aus Kaliumhalogenid und dessen Komplexverbindungen mit der Verbindung RA1X2
bestehender Rückstand erhalten werden.
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Durch Zusammenfassung aller seiner erwähnten früheren Arbeiten hat
nun der Erfinder ein besonders zweckmäßiges Kreislaufverfahren zur Herstellung von
Olefinen
erfunden. Man geht hierbei von einer Komplexverbindung eines Kaliumhalogenids mit
einer Verbindung R2A1X der Formel K[AlR2X2] aus, spaltet diese Verbindung thermisch
zwccmäßig im Vakuum in ein aus einer Verbindung R2 Al X und einer Verbindung Al
R3 bestehendes Destillat und einen aus Kaliumhalogenid und dessen Komplexverbindung
mit der Verbindung R2A1X und gegebenenfalls der Verbindung R Al X2 bestehenden Destillationsrückstand,
baut das Destillat mit Äthylen zu höheren Aluminiumhalogenkohlenwasserstoffen auf,
verdrängt aus diesen durch Äthylen oder Olefine anderer Art in Gegenwart von Nickel
die an das Aluminium als Kohlenwasserstoffreste gebundenen Olefine, vermischt das
Verdrängungsprodukt mit dem Destillationsrückstand aus der ersten Stufe, trennt
die nickelhaltigen verdrängten Olefine von der Komple.xverbindung KLl R2X2] ab und
führt diese Komplexverbindung in die erste Stufe zurück. Für dieses Kreislaufverfahren
bedeutet R in der Verbindung R2AIX einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, der an den mit Aluminium gebundenen Kohlenstoffatomen
keine ungesättigte Bindung und keine Verzweigung enthält.
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R kann also ein Alkyl der vorstehend bezeichneten Art sein, das gegebenenfalls
durch einen Aryl- oder Cycloalkylrest substituiert ist, z. B. ,B-Cyclohexenyl-(3)-äthyl.
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Beim Ingangsetzen dieses Kreislaufverfahrens oder zur Ergänzung seines
Bedarfs an der Komplexverbindung K[AlR2X2] kann man diese Verbindung gleich aus
den gewünschten Dialkylaluminiumhalo geniden und Kaliumhalogeniden herstellen oder
aber zunächst von einer niedriger molekularen Verbindung R2AlX ausgehen, diese in
Gegenwart von Aluminiumverbindungen der Formel Al Ra und Äthylen zu höheren Verbindungen
der Formel R'2AlX aufbauell, worin R' einen höheren Kohlenwasserstoffrest als R
bedeutet, aus diesem aufgebauten Aluminiumhalogenkoiilenwasserstoff durch Äthylen
oder andere, vorzugsweise niedrigmolekulare Olefine in Gegenwart von Nickel die
an Aluminium in Form von Kohlenwasserstoffresten gebundenen Olefine verdrängen und
erst dieses Produkt mit Kaliumhalogenid und der Verbindung RA1X2 versetzen, worauf
dann das Kreislaufverfahren in Gang gesetzt werden kann.
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Als Kaliumhalogenide verwendet man Kaliumchlorid oder Kaliumbromid.
Kaliumjodid oder Kaliumfluorid sind für das Verfahren nicht geeignet. Für die weitere
Arbeitsweise ist es wichtig, daß die Schmelzpunkte der Komplexverbindungen K[Al
R2X2] möglichst niedrig liegen und sich die Schmelzen leicht unterkühlen lassen.
Die Schmelzpunkte der Komplexverbindungen K[Al (C3 H7)2 Cl2j und K[Al (C4 H9) Cl
liegen ziemlich niedrig. Auch lassen sich Schmelzen dieser Komplexverbindungen leicht
unterkühlen. Bei Einsatz von Propylen oder Butylen in der Verdrängung macht deshalb
die Ausbildung flüssiger Schichten der Komplexverbindung gar keine Schwierigkeit.
Hingegen liegt der Schmelzpunkt der besonders wichtigen Komplexverbindung K[Al(C2H5)2Cl2j
höher bei etwa 60 C. Diese Komplexverbindung neigt sehr zur Kristallisation, was
zu Störungen des Verfahrens Anlaß geben kann. Man kann aber den Schmelzpunkt des
Kaliumchloridkomplexes stark erniedrigen, wenn man ihm den entsprechenden Kaliumbromidkomplex
beimischt. Neben den einheitlichen Komplexverbindungen K[Al(C2H6)2Cl2] und K[Al(C2Hs)2Br2]
gibt es
noch einen einheitlichen gemischten Komplex K[Al (C2H5)2ClBr], der bis herunter
zur Raumtemperatur flüssig ist. So weit braucht man aber gar nicht zu gehen. Es
genügt schon, einen Teil des Kaliumchlorids bei der Umwandlung des Diäthylaluminiumchlorids
durch Kaliumbromid zu ersetzen, um schon eine erhebliche Schmelzpunkterniedrigung
des reinen Kaliumchloridkomplexes zu bekommen.
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Die Spaltung der Komplexverbindung erfolgt zweckmäßig im Vakuum bei
Temperaturen von 160 bis 200"C, wobei Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhalogenide
abdestillieren, während Kaliumhalogenid und dessen Komplexverbindungen im Rückstand
bleiben. Durch die Spaltung der Ausgangskomplexverbindung hat man es also in der
Hand, den im Sinne der Aufbau- und Verdrängungsreaktion völlig inaktiven reinen
Verbindungst,vp R2A1X in seine Mischung mit dem voll reaktionsfähigen Aluminiumtrialkyl
überzuführen. In Gegenwart von so viel Aluminiumtrialkyl reagiert im Sinne der belgischen
Patentschrift 575 992 auch das Dialkylaluminiumhalogenid sowohl beim Aufbau als
auch bei der Verdrängung mit. Man erreicht das durch eine ganz einfache Behandlung
im Vakuum in der Hitze ohne Verlust von aluminiumorganischem Material und hat im
Destillationsrückstand die notwendigen Verbindungen für die spätere Inaktivierung
des Aluminium trialkyls in genauer Äquivalenz zur Verfügung.
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Die Spaltung der Kaliumhalogenidkomplexverbindung braucht nicht bis
zu Ende durchgeführt zu werden. Es ist aus arbeitstechnischen Gründen vielmehr zweckmäßig,
die Spaltung der Ikomplexverbindung nur so weit zu treiben, als der Rückstand von
Kaliumhalogenid und komplexer Kaliumverbindung noch einen zumindest in der Wärme
gut beweglichen Brei darstellt. Die mechanischen Eigenschaften der Spaltrückstände
werden insbesondere bei Vorliegen der Komplexverbindung K[A1(C2H5) C13] immer unangenehmer,
je weiter man die Spaltung treibt, da der Schmelzpunkt dieser Komplexverbindung
recht hoch liegt. Am Ende der Spaltung hat man deshalb einen sehr festen Kuchen
aus Kaliumchlorid und dieser Komplexverbindung, der sich sehr schlecht handhaben
läßt und den man zum Herausholen der letzten Anteile an Destillat ziemlich hoch
und lange erhitzen muß, wobei Zersetzungen und Verluste eintreten. Zwar liegen bei
anderen Systemen mit Propyl- oder Butylresten oder auch mit Brom statt Chlor die
Verhältnisse günstiger. Aber auch hier ist es besser, mit einer partiellen Spaltung
zu arbeiten. Der Destillationsrückstand enthält dann natürlich außer den Spaltungsendprodukten
noch eine gewisse Menge des nicht gespaltenen Ausgangskomplexes. Dies ist aber bedeutungslos,
da das ganze Verfahren im Kreislauf durchgeführt wird. Man braucht nur diesen Umstand
derart einzukalkulieren, daß man, um X Teile der nicht komplexen Aluminiumverbindungen
des Spaltdestillats zu erzielen, in die Spaltung mit 2 n X Teilen des Komplexes
eingehen muß, wobei die zweckmäßige Größe des Koeffizienten n von Komplex zu Komplex
variiert.
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Das Destillat wird in bekannter Weise bei Temperaturen von 90 bis
1500 C und Drücken von vorzugsweise 100 Atmosphären im Sinne der Patentschrift 1
034 169 aufgebaut. Hierauf wird das Aufbauprodukt durch Äthylen oder andere, vorzugsweise
niedrige o;-Olefine in Gegenwart von Nickel, Kobalt oder Platin ebenfalls im Sinne
der Patentschrift 1 034 169 der Verdrängung unterworfen. Dann wird das Verdrängungsprodukt
mit
dem gesamten Destillationsrückstand der ersten Stufe vermischt. Hierbei wird das
vorhandene Aluminiumtrialkyl unter Rückbildung von Dialkylaluminiumchlorid und Bildung
des Kaliumchloridkomplexes des Monochlorids inaktiviert, so daß im Idealfall ein
Gemisch aus den verdrängten Olefinen und der Komplexverbindung K[Al R2 Cl2] entsteht,
das nur getrennt zu werden braucht, worauf die Komplexverbindung in die erste Stufe
zurückgeführt werden kann. In der Praxis, insbesondere wenn die Verdrängungsstufe
und die Vermischung des Verdrängungsproduktes mit dem Destillationsrückstand ganz
oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden, werden Gemische verschiedener
Kaliumhalogenidkomplexverbindungen mit Kaliumhalogenid erhalten. Man kann beide
Stufen völlig vertauschen, indem man schon das Aufbauprodukt mit dem Destillationsrückstand
vermischt, der Mischung Nickelsalze und etwas Aluminiumtrialkyl zusetzt und erst
dann die Verdrängungsstufe durchführt. Noch zweckmäßiger ist es, dem Aufbauprodukt
nur einen Teil des Destillationsrückstandes und das Nickelsalz zuzusetzen, dann
die Verdrängung durchzuführen und schließlich den anderen Teil des Destillationsrückstandes
zuzugeben. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß schon während der
Verdrängung die Trennung in zwei Schichten einsetzt. Das ist zwar, sofern man mit
Äthylen verdrängt, nicht sehr wichtig, wenn auch nicht schädlich, aber recht wichtig
bei Verdrängung mit Propylen und Butylen. Hierbei besteht nämlich keinerlei Affinitätsunterschied
zwischen dem verdrängenden Olefin und dem abzuspaltenden Olefin (beim Äthylen ist
dieser Affinitätsunterschied sehr groß), und deshalb kann man hier eine weitgehende
Verdrängung höherer Olefine nur durch große Propylen- bzw. Butylenüberschüsse erreichen.
Unter solchen Verhältnissen wird der Reaktionsverlauf in der gewünschten Richtung
verbessert, wenn eines der Reaktionsprodukte durch Abscheidung in einer zweiten
Phase während der Reaktion aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Will man das im
Destillationsrückstand enthaltene Kaliumchlorid nicht durch die Verdrängungsstufe
durchschleppen, so kann man aus dem Destillationsrückstand die reine Komplexverbindung
K[AIRX3] mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen,
z. B. Benzol, extrahieren. Nach Abtrennung des Lösungsmittels kann man dann diese
Verbindung für sich und den bei der Extraktion zurückgebliebenen Rückstand dem Verdrängungsprodukt
zusetzen.
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Die möglichst vollständige Trennung der bei der Vermischung des Verdrängungsproduktes
mit dem Destillationsrückstand entstehenden Kaliumhalogenidkomplexverbindungen,
und gegebenenfalls des Kaliumhalogenids selbst, von den verdrängten Olefinen ist
für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von größter Bedeutung. Es ist daher von
besonderer Wichtigkeit, daß das erhaltene Produkt sich selbständig in Schichten
trennt, wobei die untere Schicht aus der Komplexverbindung K [Al R2X2j, während
die obere aus dem nickelhaltigen verdrängten Olefin besteht. Arbeitet man bei Temperaturen,
bei denen die untere Schicht geschmolzen ist, z. B. bei Vorliegen der Komplexverbindung
K [Al(C2H5)2Cl2j bei Temperaturen über 60"C, so bleibt die Komplexverbindung geschmolzen
und kann unten abgelassen werden. Man kann aber auch nach völliger Schichtentrennung
abkühlen, bis
die untere Schicht erstarrt, und die obere Olefinschicht angießen.
Schließlich kann man nach erfolgter Schichtentrennung die obere, aus dem nickelhaltigen
verdrängten Olefin bestehende Schicht abdestillieren Beim Arbeiten mit äthylhaltigen
Komplexverbindungen kann man auch einen anderen Weg zur Trennung der Olefine von
den Komplexverbindungen gehen, indem man die Mischung aus dem Destillationsrückstand
der ersten Stufe und dem Verdrängungsprodukt unter Rühren erkalten läßt, wobei die
Verbindung K [AI(C2Hs)CI2] als Kristallbrei ausfällt, der durch Filtrieren unter
Luftabschluß von den Olefinen abgetrennt wird.
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Entscheidend für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist auch die
Frage, wieweit bei der Trennung der Olefine und der Komplexverbindungen, insbesondere
durch Schichtenbildung, die Trennung durchgeführt werden kann, wieweit also bei
der Entmischung gegenseitig völlig unlösliche Schichten entstehen oder wieweit beide
Schichten gegenseitig löslich sind. Bleiben nämlich merkliche Mengen der halogenhaltigen
Aluminiumkatalysatoren in der Olefinschicht, so leidet darunter die Vollständigkeit
der Rückgewinnung der halogenhaltigen Katalysatoren, bzw. man muß noch aus dem Destillationsrückstand
der Olefine die Katalysatoranteile gewinnen. Es hat sich herausgestellt, daß diese
Verhältnisse sehr günstig liegen, indem die Halogengehalte der Olefinschicht in
der Größenordnung von 1 0/o liegen. Erstaunlicherweise ist diese Trennung auch dann
noch so vollständig, wenn man in der Verdrängungsphase Hexen oder Octen einsetzt
und sich in der unteren Schicht Komplexverbindungen der entsprechenden höheren Alnminiumalkylhalogenide
befinden. Diesc geringen Mengen Komplexverbindungen verbleiben bei der Destillation
der Olefine im nickelhaltigen Rückstand zurück und können wiedergewonnen werden.
Bei der Aufarbeitung der Olefine durch Destillation verbleibt das Nickel im Rückstand.
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In die untere Schicht der Komplexverbindungen treten nur sehr geringe
Mengen Nickel ein. Das ist aber nicht nachteilig, da die aluminiumorganischen Verbindungen,
die zum Aufbau herangezogen werden, im Zuge der Destillation der gespaltenen Komplexverbindung
erhalten werden, wodurch jede Spur von Nickel, die sich bis hierher durchgeschieppt
hat, im Rückstand verbleibt. In diesem kann sich aber das Nickel ruhig anreichern,
da es dort nicht weiter stört, unabhängig davon, ob der Rückstand zum Aufbauprodukt
oder zum Verdrängungsprodukt zugesetzt wird. Die flüssigen unteren Schichten der
Komplexverbindungen enthalten nur geringe Mengen von Olefinen. Will man auch diese
aus der Komplexverbindung gewinnen, so braucht man nur die Komplexverbindungen mit
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan oder Hexan, selbstverständlich
nach Abtrennung der Olefine, zu extrahieren, um auch die letzten Spuren von Olefinen
aus den. Komplexverbindungen zu beseitigen. Diese Paraffine lassen sich, sofern
kleine Teile davon in die Komplexverbindun R eingegangen sind, sehr leicht wieder
abdestillieren.
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Beispiel 1 Tn einen vakuumdichten und zunächst mit Stickstoff gefüllten
Rührkessel werden 148,5 kg Dipropylaluminiumchlorid und 74,5 kg zuvor durch Erhitzen
im Muffelofen auf 400"C gut getrocknetes Kaliumchlorid eingefüllt und unter Rühren
auf 120"C erhitzt. Dann
legt man Vakuum an und steigert die Temperatur
im äußersten Heizmantel des Rührkessels auf 180°C.
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Man unterbricht die Destillation, wenn 72 kg Destillat übergegangen
sind und läßt den Rückstand im Rührkessel abkühlen. Dieser Rückstand bleibt bis
zu einer Temperatur von 60"C gut rührbar. Er wird zunächst in einen heizbaren Vorratsbehälter
abgefüllt und für die spätere Venvendung im Zuge des hier beschriebenen Verfahrens
zurückgestellt. Der Rückstand besteht aus einer Mischung der beiden Komplexverbindungen
K[Al(C3H7)2Cl2j und K[Al(C3H7)Cl3] mit darin suspendiertem Kaliumchlorid. Das Destillat
hat einen Chlorgehalt von 9,1 °/0 und besteht aus einer Mischung von 380/, Dipropylaluminiummonochlorid
mit 62 0/o Aluminiumtripropyl. 70 kg dieses Destillats werden nunmehr oben auf einen
druckfesten Reaktionsturm aufgegeben, und 2 kg werden zurückgestellt. Im Turm wird
eine Temperatur von 100 bis 110"C eingehalten. Der Reaktor ist mit Raschigringen
aus Kupfer gefüllt, und in ihm wird ein Äthylendruck von 100 Atmosphären aufrechterhalten.
Das unten ablaufende flüssige Reaktionsprodukt wird mehrfach wieder am Kopf des
Turms durch eine Druckpumpe aufgegeben und nach jedesmaligem Durchgang analysiert.
Der Halogen- und Aluminiumgehalt nimmt durch die Anlagerung des Äthylens allmählich
ab.
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Eine zusätzliche Kontrolle des Reaktionsverlaufes hat man in dem Gewicht
des am Turm unten ablaufenden Reaktionsproduktes, wenn man von Zeit zu Zeit den
Turm vollständig leerlaufen läßt und das gesamte Reaktionsprodukt unten abnimmt.
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Je nach der gewünschten Molekulargröße der späteren endgültigen Reaktionsprodukte
lagert man mehr oder weniger Äthylen an. Eine technisch sehr gut brauchbare Olefinmischung
als Endprodukt, in der alle ungradzahligen Olefine von C5 bis etwa Cio vertreten
sind, wird dann erhalten, wenn man die Addition von Äthylen so weit treibt, daß
aus den eingesetzten 70 kg des chloridhaltigen Aluminiumtripropyls insgesamt 192
kg Flüssigkeit mit einem Chlorgehalt von 40/o gewonnen sind.
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Zu diesen 192 kg, die weiterhin sorgfältig vor dem Zutritt von Luft
geschützt bleiben müssen, gibt man jetzt einen Nickelkatalysator, der in folgender
Weise hergestellt worden ist: 100 g feinpulverisiertes Nickelacetylacetonat werden
in 500 cm3 Hexan suspendiert, und dann läßt man die Suspension unter Luftabschluß
zu der Hälfte der oben zurückgestellten 2 kg Destillat unter Rühren und Kühlen zufließen.
Es entsteht eine tiefschwarze Lösung bzw. Suspension. Die in dieser Weise mit Nickel
versetzten höheren aluminiumorganischen Verbindungen werden jetzt in ein Druck gefäß
eingepumpt, in dem sich 700 kg trockenes und sauerstofffreies Propylen befinden.
Es findet jetzt Rückbildung von Aluminiumpropylverbindungen unter Freisetzen höherer
si-Olefine aus der aluminiumorganischen Verbindung statt. Der Vorgang dauert etwa
1 bis 2 Stunden. Er wird durch Rühren und durch gelindes Anwärmen des Druckgefäßes
auf etwa 30"C gefördert. Der Fortschritt der Reaktion läßt sich dadurch verfolgen,
daß man kleine Proben unter Stickstoff in auf -sOOC gekühlte Gefäße abzieht, das
Propylen
bei möglichst tiefer Temperatur unter Anlegen von Vakuum rasch beseitigt und dann
den Rückstand mit Methanol zersetzt. Hierbei wird Propan entwickelt, das man auffängt.
Das Verhältnis von Propan zu titrierbaren Aluminiumäquivalenten soll dann möglichst
nahe = 1 sein. Unter titrierbaren Aluminiumäquivalenten wird die Menge verstanden,
die man unmittelbar nach dem Verfahren von 0. Glemser und L. Thelten, Z. ang., 62,
S. 269 (1950), titrieren kann, d. h., es ist der Teil des Aluminiums, der ursprünglich
nicht an Chlor gebunden war. Wenn man während dieser Operation von Beginn ab mehrfach
Proben zieht, so stellt man fest, daß sich dieses Verhältnis von Probe zu Probe
ändert und schließlich der 1 nähert.
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Ist diese Reaktionsstufe vollständig verlaufen, so pumpt man in das
noch unter Propylendruck stehende Reaktionsgefäß den wieder verflüssigten Rückstand
von der ersten Wärmespaltung der Komplexverbindung möglichst vollständig hinein
und rührt die Mischung gut durch. Während dieser Operation kann man bereits beginnen,
das Propylen aus dem Gefäß abzulassen. Es wird wieder verflüssigt und für spätere
erneute Verwendung in einen Vorratsbehälter gegeben.
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Nach völligem Verdampfen des Propylens befinden sich in dem Reaktionsgefäß
zwei nicht mischbare Flüssigkeiten, die sich bei Abstellen der Rührung entmischen.
Die untere Schicht besteht aus praktisch reinem Kaliumaluminiumdipropyldichlorid,
in dem sich noch eine sehr kleine Menge freies Kaliumchlorid befindet und in dem
auch noch ein wenig Kaliumaluminiumpropyltrichlorid vorhanden ist als Äquivalente
für die im Laufe des Vorganges weggenommene und nicht vollständig wieder zugefügte
Menge des aluminiumtripropylreichen Destillats.
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Es ist nicht unbedingt nötig, aber sehr zweckmäßig, die Zusammensetzung
der unteren flüssigen Phase so einzustellen, wie es oben geschildert wurde, weil
man dann eine größere Sicherheit hat, daß in dieser Versuchsphase keinerlei freies
echtes Aluminiumtrialkyl mehr in der Mischung ist.
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Man läßt die untere Schicht unter weiterem Luftabschluß aus dem Reaktionsgefäß
heraus und bringt sie zweckmäßig gleich in den Rührkessel zur Ausführung der thermischen
Spaltung zurück, der zu Beginn des Beispiels erwähnt war.
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Damit kann dann sofort die nächste Spaltung für den nächsten Reaktionszyklus
ausgeführt werden. Von der ersten Wiederholung ab ist die Entnahme der kleinen 2-kg-Menge
des halogenhaltigen Aluminiumtripropyls zu unterlassen. Der Nickelkatalysator ist
von der ersten Wiederholung ab unter Verwendung von nur 100g frischem Aluminiumtripropyl
herzustellen.
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Die obere Olefinschicht ist durch kolloides Nickel dunkel gefärbt.
Sie wird durch Destillation vom Nickel befreit. Das Abdestillieren der höhersiedenden
Anteile erfolgt im Vakuum. Das Nickel bleibt im Rückstand, kann gesammelt und später
auf Nickelacetylacetonat verarbeitet werden. Die Zusammensetzung der Olefinschicht
bei einem gemäß diesem Beispiel durchgeführten Versuchsansatz ist die folgende:
| C-Zahl |
| 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 l zu 1O l 13 l 15 ! 17 l 19 |
| Gewichtsprozent . .| 2,1 ! 5,6 1 2,4 | 14,1 | 1,9 a 21,2 1
0,3 1 19,8 j 15,1 j 9,2 | 5,2 1 2,8 |
Die kleinen Mengen der geradzahligen Olefine kommen dadurch in
das Reaktionsprodukt, daß während des Aufbaues der höheren Aluminiumalkyle in dem
Druckreaktionsturm in kleinem Umfange durch die sogenannte Verdrängungsreaktion
aus Aluminiumpropyl Aluminiumäthyl wird, das dann seinerseits die geradzahligen
höheren Aluminiumalkyle bildet.
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Beispiel 2 Man verfährt genau nach Beispiel 1, verwendet aber in
der zweiten Reaktionsphase nach dem Zusatz des Nickels an Stelle von Propylen 1000kg
a-Butylen.
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Die Olefinschicht hat am Ende des Versuchs die gleiche Zusammensetzung
wie im Beispiel 1 jedoch wird als untere Schicht die Komplexverbindung K [Al(C4H9)2Cl2]
erhalten. Auch diese Komplexverbindung ist bis herunter zu Zimmertemperatur flüssig.
Erhitzt man sie im Vakuum von 0,1 Torr auf 180 bis 200"C, so erhält man ein Destillat,
das zu etwa 700/o aus Aluminiumtributyl besteht, und mit dem man unter Anlagerung
von Äthylen dann gradzahlige höhere Aluminiumalkyle aufbauen und später gradzahlige
Olefine herstellen kann. In dieser Weise ist es möglich, von der Synthese der ungradzahligen
a-Olefine zur Synthese der gradzahligen überzugehen. Selbstverständlich ist jederzeit
auch das Umgekehrte möglich, wenn man in den Druckreaktionsturm zunächst eine Aluminiumverbindung
mit gradkettigen Resten einführt und in der zweiten Reaktionsstufe mit Propylen,
n-Penten oder n-Hepten behandelt.
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Beispiel 3 284 kg Kaliumaluminiumdiäthyldibromid werden, wie zu Beginn
des Beispiels 1 beschrieben, zunächst im Vakuum erhitzt, bis 141 kg Destillat übergegangen
sind. Das Destillat enthält 8,9 0/o Brom und besteht zu 900in aus Diäthylaluminiumbromid
und zu 100/o aus Aluminiumtriäthyl. Den Rückstand dieser Spaltung im Vakuum beläßt
man einfach im Rührkessel.
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Das Destillat wird bei 150"C im Druckreaktionsturm gemäß Beispiel
1 mit Äthylen von 100 Atmosphären aufgebaut, bis es pro Kilogramm 700 g zugenommen
hat. Zu dieser Mischung gibt man einen Nickelkatalysator, hergestellt aus 500 cm3
Hexan, 80 g Nickelacetylacetonat, 80 g. Aluminiumtriäthyl und pumpt die jetzt entstandene
nickelhaltige aluminiumorganische Verbindung erneut nunmehr bei 50 bis 600 C und
50 Atmosphären Äthylendruck auf den Reaktionsturm. Eine Kontrolle des Fortschritts
der Reaktion hat man darin, daß man kleine Mengen der unten abgezogenen Flüssigkeit
hydrolysiert und die herauskommende Gasmenge mißt. Das Gas muß weitgehend reines
Äthan sein, und außerdem muß pro Äquivalent titrierbaren Aluminiums 1 Äquivalent
Äthan gebildet werden. Ist dieser Punkt erreicht, so kann man diese Operation beenden.
Die jetzt vorliegende Mischung aus Olefinen und Diäthylaluminiumbromid nebst wenig
Aluminiumtriäthyl wird in den Reaktionskessel zurückgegeben, in dem man anfänglich
die Spaltung des komplexen Kaliumaluminiumdiäthyldibromids vorgenommen hatte, und
darin unter Rühren auf 40 bis 50"C erwärmt. Es tritt wieder Trennung in zwei Schichten
ein, und die weitere Behandlung ist dem Beispiel 1 analog. Die gewonnenen Olefine
haben folgende Zusammensetzung:
| C-Zahl |
| 4 zu 6 l 8 l 10 l 12 |
| Gewichtsprozent ... 37,0 ß 33,5 | 21,8 | 6,1 | 1,3 |
Die zurückgehaltene Komplexverbindung kann ohne weiteres wieder, wie zu Beginn dieses
Beispiels beschrieben, im Vakuum gespalten werden.
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Beispiel 4 120,5 kg Diäthylaluminiummonochlorid werden in einem Vakuumrührkessel
gemäß Beispiel 1 mit 37,25kg Kaliumchlorid und 59,5 kg Kaliumbromidbeide Salze vorher
gut getrocknet - versetzt und bei 120"C zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt.
Man destilliert bei einer Badtemperatur von 160"C und einem Vakuum von 3 mm 70 kg
ab. Den Rückstand in dem Rührkessel läßt man unter Rühren erstarren, wobei dieser
Rückstand eine lockere, noch bewegliche Form annimmt. Das Destillat enthält 18,5
0/o Chlor und 2,8 0/o Brom und besteht zu 27°/o aus Aluminiumtriäthyl und 730/o
aus Aluminiumdiäthylmonochlorid und Diäthylaluminiummonobromid. Bei der erstmaligen
Ausübung dieser Operation entnimmt man dem Destillat 2 kg und gibt die übrigen 68
kg zur Reaktion mit dem Äthylen auf den im Beispiel 1 erwähnten Druckreaktionsturm.
Man baut mit Äthylen auf bis zu einer Gewichtszunahme auf 180 kg, aktiviert wieder
mit kolloidem Nickel und behandelt, wie im Beispiel 3 beschrieben,-mit Äthylen von
50 Atmosphären in dem Druckreaktionsturm. Die erhaltene Mischung aus zurückgebildeter
Äthylaluminiumverbindung und Olefinen gibt man in den anfänglich zur Spaltung benutzten
Rührkessel zurück und verfährt gemäß Beispiel 3 weiter.
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Beispiel 5 Man verfährt zunächst genau nach Beispiel 1 bis zur Herstellung
des höheren Aluminiumalkyls nach der Reaktion mit dem Äthylen von lq0 Atmosphären
im Druckreaktionsturm (vor der Zugabe des Nickels).
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Hierbei ist jedoch die Entnahme von 2kg des anfangs bei der Spaltung
erhaltenen Destillats zu unterlassen.
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Das höhere Alkyl wird in- einen größeren -Druckkessei gefüllt und
hier mit neun Zehntel des Rückstandes zusammengebracht, der anfangs bei der Spaltung
der Komplexverbindung im Vakuum erhalten war. Hierbei bildet sich jetzt eine Mischung
heraus, die zum größten Teil aus Dialkylaluminiumchlorid mit ungradzahligen längeren
Alkylen und außerdem aus den entsprechenden Äluminiumtrialkyl9n besteht. Man aktiviert
mit einem Nickelkatalysator aus 500 cm3 -Hexan, 100 g Ni-acetyl-aceton, 100 g Al-tri-propyl
und verfährt jetzt unter Zugabe von 300 kg-Propylen nach Beispiel 2 weiter. Es findet
jetzt der Ersatz der längeren ungradzahligen Alkylgruppen durch Propylgruppen unter
Freisetzen der ungradzahligen Olefine statt, und gleichzeitig entmischt sich die
Flüssigkeit, weil sich die Komplexverbindung - des Dipropylaluminiumchlorids mit
dem Kaliumchlorid bilden kann. Diese Entmischung während des Umsatzes mit dem Propylen
bietet Vorteile, weil die Umsetzung mit dem Propylen vollständiger verläuft Man
kam1 deshalb in dieser Phase der Reaktion die Propylenmenge auch gegenüber der -
im Beispiel 2 verwendeten auf 50 O/o verringern. Nach etwa 2 Stunden gibt man das
letzte Zehntel des anfangs erhaltenen Spaltungsrückstandes
hinzu
und kann jetzt die ganze Reaktionsmischung, wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterverarbeiten.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 241 g Diäthylaluminiummonochlorid und
114 g Aluminiumtriäthyl wird in einem Autoklav bei 125"C und 100 Atmosphären Druck
mit Äthylen geschüttelt. Man schließt an den Autoklav eine Stahlfiasche mit Äthylen
an und beendet die Reaktion, wenn die Mischung insgesamt 400g Äthylen aufgenommen
hat. Man bläst den Überdruck ab und gibt jetzt in den Autoklav einen Nickelkatalysator,
hergestellt aus 150 g Nickelacetylacetonat und 120 g Aluminiumtriäthyl. Jetzt preßt
man wieder Äthylen bis zu 40 Atmosphären auf und erwärmt unter Schütteln auf etwa
50ob, bis kein Äthylen mehr aufgenommen wird. Jetzt läßt man den Äthylenüberdruck
ab und füllt den flüssigen Autoklavinhalt unter Luftausschluß aus. Dann gibt man
135 g Äthylaluminiumdichlorid und 320 g Kaliumchlorid zu und rührt bei 100"C, wobei
ein Teil der Olefine (Hexen und etwas Octen) rasch abdestilliert. Für die weitere
Aufarbeitung hat man drei Möglichkeiten: a) Man läßt unter Rühren weiter erkalten,
wobei die Komplexverbindung K[Al(C2Hs)2Cl21 als Kristallbrei ausfällt, der durch
Filtrieren unter Luftabschluß von den Olefinen abgetrennt werden kann. b) Man hält
die Temperatur so hoch (etwa 70°C), daß die Komplexverbindung geschmolzen bleibt,
und läßt die untere Schicht geschmolzen ab. c) Man läßt nach völliger Schichtentrennung
abkühlen, bis die untere Schicht kompakt erstarrt ist, und gießt die Olefine einfach
ab.
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Die Olefine werden dann in jedem Falle wie üblich durch eine Destillation
weiterverarbeitet. Die feste Komplexverbindung (780 g) kann dann für die Versuchswiederholung
gemäß Beispiel 4 im Vakuum gespalten werden. Die weitere Verarbeitung erfolgt wieder
nach den hier eben beschriebenen Verfahren.
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Selbstverständlich entfällt dann die Zugabe des Monoäthylaluminiumdichlorids
und des Kaliumchlorids, weil diese Mengen jetzt mit dem Spaltungsrückstand in das
Reaktionsprodukt eingebracht werden.