DE1117871B - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden unter Verwendung von Addukten von Epoxyden und mehrwertigen Aminoverbindungen, die Aminowasserstoffe aufweisen. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung beim Härten von lösungsmittelfreien Lacksystemen bei Raumtemperatur.

Lösungsmittelfreie Lacke enthalten keine flüchtigen Stoffe, welche während des Härtens aus dem Lack entfernt werden müssen. Ein Vorteil dieser Systeme besteht darin, daß sie in einem einzigen Arbeitsgang in dünnen Schichten verwendet werden können, was z. B. bei der Herstellung von Einrichtungsgegenständen von Bedeutung ist. In derartigen Systemen ist das verwendete Pölyepoxyd (auch Epoxy- bzw. Äthoxylinharz genannt) ein flüssiges Epoxyharz mit niederem Molekulargewicht, und das Härtemittel ist im allgemeinen ein mehrwertiges Amin, z. B. Diäthylentriamin (s. Lee und Neville, »Epoxy resins«, 1957, S. 267).

Es ist vorteilhaft, wenn lösungsmittelfreie Lacksysteme nicht bei hohen Temperaturen gehärtet werden müssen, da der Lack von dem lackierten Gegenstand ablaufen könnte. Demzufolge ist es wünschenswert, Härtemittel zu verwenden, die bereits bei Raumtemperatur härten. Aus diesem Grunde ist eine große Zahl von Härtemitteln für die Verwendung in lösungsmittelfreien Lacksystemen ungeeignet.

Weitere Nachteile von einigen Härtemitteln, wie Diäthylentriamin, sind das Anlaufen, bzw. die Trübung, der unangenehme Geruch und die Giftigkeit sowie das Auftreten von Oberflächenfehlern in den gehärteten Schichten wegen der ungenügenden Verträglichkeit der Lackbestandteile.

Aus der britischen Patentschrift 691543 ist es bekannt, daß einige dieser Nachteile, z. B. der unangenehme Geruch und die Trübung, durch Härten von Glycidylpolyäthern mit dem Reaktionsprodukt eines Glycidyläthers mit einem Überschuß eines Polyamine behoben werden können, die Härtungsgeschwindigkeit ist jedoch zu gering.

In der deutschen Auslegeschrift 1 006 152 ist ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen unter Verwendung von Addukten von Epoxyden und mehrwertigen aliphatischen Aminen von der Art des Triäthylentetramins und Diäthylentriamins beschrieben. Die Verwendung dieser Addukte bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß die mit diesen hergestellten Lacke eine beträchtliche Trübung aufweisen und ausschwitzen. Darüber hinaus ist die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur sehr gering, was in vielen Fällen ein sehr erheblicher Nachteil ist.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1041688 die Verwendung von Addukten aus aromatischen PoIy-Verf ahren zum Härten von Polyepoxyden

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. April 1959

Johannes Jacobus Zonsveld

und Geoffrey Robin Edwards, DeIEt (Niederlande), sind als Erfinder genannt worden

aminen und Monoepoxyden bekannt. Mit diesen Addukten werden nur sehr geringe Härtungsgeschwindigkeiten erzielt. So tritt bei Raumtemperatur praktisch kein Härten bzw. keine Vernetzung auf, was in vielen Fällen sehr nachteilig ist.

Schließlich ist di& Verwendung-von Xylylendiamin allein zum Härten von Epoxyharzen aus Western Plastics, Februar 1957, S. 15, bereits bekannt, es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Härtemittel allein keine zufriedenstellend gehärteten Filme bei lösungsmittelfreien Lacken ergibt, besonders was das Auftreten von Oberflächenfehlern betrifft.

Die obigen Nachteile werden durch die Erfindung behoben.

Die Erfindung liefert ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden durch Addukte von Epoxyden und. mindestens drei Aminowasserstoffatome aufweisenden mehrwertigen Aminoverbindungen, wobei man als Addukt ein solches aus einem Epoxyd mit Di- oder Tri-(a-aminomethyl)-benzol verwendet.

Es wurde festgestellt, daß die von Di- oder Tri-(aaminomethyl)-benzol mit mindestens drei Aminowasserstoffatomen, vorzugsweise m-Xylylendiamin, abgeleiteten Epoxydaddukte sich für die Verwendung als Härtemittel in lösungsmittelfreien Lacksystemen besonders eignen. In dieser Weise erwies es sich als möglich, ein schnelles und vollständiges Härten dieser Systeme bei Raumtemperatur zu bewirken, wobei die gehärtete Lackschicht vollständig glatt und frei von

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Oberflächenfehlern war. Es trat keine Trübung und kein Ausschwitzen auf.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Addukt ist ein Reaktionsprodukt eines Epoxyds und eines Di- oder Tri-(a-aminomethyl)-benzols mit mindestens drei 5 Aminowasserstoffatomen. Das Di- oder Tri-(a-aminomethyl)-benzol mit mindestens 3 Aminowasserstoffatomen hat die Formel

IO

(CH₂NR₂),*

worin η gleich 2 oder 6 ist und R für Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, steht. R ist vorzugsweise Wasserstoffatom. Mindestens drei R sollen also Wasserstoffatome bedeuten, wenn jedoch Addukte von Monoepoxyden, wie Butylglycidyläther, verwendet werden, dann sollen mindestens vier R Wasserstoffatome sein. Das flüssige m-Xylylendiamin

CH₃NH₃

CH₂NH₂

erwies sich als besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Polyepoxyde sind vorzugsweise aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Phenolen, z. B. Glycerin, Butantriol, Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, Resorcin und Hydrochinon, hergestellte Glycidylpolyäther. Diese Epoxyharze haben mehr als 1,0 Epoxydgruppen pro Molekül. Besonders geeignete Glycidylpolyäther leiten sich vom Diphenylolpropan ab. Wie bereits festgestellt wurde, ist die Erfindung insbesondere, jedoch nicht ausschließlieh bei normalerweise flüssigen Polyepoxyden in lösungsmittelfreien Systemen bedeutsam.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, die Viskosität eines derartigen Systems zu vermindern; dies kann durch Zugabe von reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, wie Monoglycidylestern und -äthern, z. B. Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther und vorzugsweise Butylglycidyläther, erfolgen. Es kann auch ein flüssiger Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel für Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen verwendet werden.

Das zur Herstellung des Adduktes eines Di- oder Tri-(«-aminomethyl)-benzols mit mindestens 3 Aminowasserstoffatomen zu verwendende Epoxyd kann vom mit diesem Addukt zu härtenden Polyepoxyd verschieden sein. Beispiele für die für die Adduktbildung geeigneten Epoxyde sind Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Glycidylester von Carbonsäuren, Diglycidyläther von Diphenylolpropan, Glycidylpolyäther von Glycerin usw. sowie Mischungen dieser Epoxyde.

Das Addukt wird durch Umsetzung des Amins mit dem Epoxyd hergestellt, wobei sich im allgemeinen Reaktionstemperaturen von 20 bis 150° C als geeignet erwiesen. In diesem Falle wird ein Überschuß am Amin verwendet, d. h., es sind mindestens 4, insbesondere 4 bis 25 Aminowasserstoffatome je Epoxydgruppe verfügbar. Die Reihenfolge, in welcher die Reaktionsteilnehmer zugegeben werden, ist wichtig. Durch Zugabe des Polyepoxyds zum Amin unter Rühren wird das Auftreten eines Unterschusses am Amin, was zu einem Härten führen könnte, jederzeit während der Reaktion verhindert. Gegebenenfalls können Lösungsmittel bzw. andere Stoffe, wie Beschleuniger und Weichmacher, die weiter unten angegeben werden, während der Adduktbildung zugegen sein.

Beim Vermischen des Adduktes mit dem Polyepoxyd beginnt das Härten. Es werden solche Mengen des Polyepoxyds und Adduktes miteinander vermischt, daß etwa 1, im allgemeinen 0,7 bis 1,5 Epoxydgruppen je Aminowasserstoffatom vorhanden sind. Das Polyepoxyd wird vorzugsweise in einem geringen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das Addukt, verwendet.

Die Härtung bei Raumtemperatur kann durch Zugabe von Beschleunigern, z. B. Triphenylphosphit, p-Toluolsulf onsäure und deren Morpholinsalzen, sowie Verbindungen mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen, wie Phenol, Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol und Salicylsäure, beschleunigt werden.

Ferner wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, einen der bekannten Weichmacher bzw. andere Zusätze, z. B. Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Harze, gewisse Alkyd- und Ketonharze usw., zu verwenden.

Die Härtebeschleuniger und/oder Weichmacher werden in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu härtende Polyepoxyd, verwendet. Sie können diesem Polyepoxyd zugesetzt werden, werden jedoch vorzugsweise entweder während oder nach der Herstellung zum Addukt zugegeben. Es werden auch Beschleuniger, die als Härtemittel wirken können, im allgemeinen dem Addukt zugesetzt.

Außer den obigen Bestandteilen kann die zu härtende Polyepoxydmischung andere Bestandteile, z. B. zusätzliche Polyepoxydhärtemittel, z. B. Polyamidharze, Pigmente, Füllstoffe, Glasfaserstoffe, Kohlenteer und andere Bitumina, enthalten.

Wie bereits festgestellt wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderer Bedeutung im Zusammenhang mit lösungsmittelfreien Lacksystemen unter Verwendung von flüssigen Polyepoxyden und Addukten, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch z. B. im Zusammenhang mit Klebstoffen, Vergußharzen, zur Herstellung von Schichtstoffen dienenden Harzen und Bodenbelagmassen verwendet werden kann.

Beispiel

Herstellung des als Härter verwendeten Addukts

Es wurden durch einstündiges Erhitzen auf 6O⁰C unter Rühren zwei Addukte hergestellt:

A B
18,4 18,4 Gewichtsteile m-Xylylendiamin.

9,2 9,2 Gewichtsteile eines Glycidylpolyäthers von Diphenylolpropan mit einem Gehalt an Butylglycidyläther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190 und einer Viskosität von 7 P bei 25° C (im folgenden Glycidylpolyäther 1 genannt).

2,5 10 Gewichtsteile Phenol.

6 6 Gewichtsteile eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.

a) Es wurden 48,3 Gewichtsteile des Adduktes B mit 100 Gewichtsteilen des Glycidylpolyäthers 1 er-

fmdungsgemäß vermischt. Diese Mischung, welche als Lack (Dicke der Schicht: 200 μ) aufgebracht wurde, härtete bei Raumtemperatur rasch unter Bildung eines festen Materials, so daß die Lackschicht nach 2 Stunden trocken war. Der Lack kann mittels einer Spritzpistole mit zwei Düsen aufgebracht werden, wobei die Bestandteile außerhalb der eigentlichen Vorrichtung miteinander vermischt werden. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß die Mischung nicht vorzeitig härtet. Nach 10 Stunden konnte die Schicht mit den Fingernägeln nicht mehr beschädigt werden, war vollkommen glatt und frei von Trübung.

b) Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene Mengen des Glycidylpolyäthers 1 und von den Addukten A bzw. B vermischt und die Eigenschaften der entstandenen Lackschichten miteinander verglichen:

	Stöchiometrisches	AdduktB:	Härte nach	Lösungs
	Verhältnis	Glycidyl-	24 Stunden	mittelbe
Versuch	AdduktA:	polyätherl		ständigkeit nach
	Glycidyl-		bei 2O0C*	2 Tagen in
	polyätherl		288	Sekunden**
1	110%		268	500
2	100%	110%	244	500
3	90%	100%	264	400
4		90%	264	400
5			218	600
6		400

* Gemessen mit Hilfe des Pendels nach Persoz. ** Nach 2 Tagen wird Methyläthylketon auf die Schicht des Lackfilmes aufgebracht und die Zahl der Sekunden ermittelt, nach deren Ablauf der Film mit den Fingernägeln geritzt werden kann.

24 Stunden betrug die Persoz-Härte 200. Wenn der Lack bei —5°C 1 Woche lang gehärtet wurde, dann betrug die Persoz-Härte etwa 100.

e) Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch zum Härten des Glycidylpolyäthers 1 mit m-Phenylendiamin und einem cycloaliphatischen Polyamin sowie mit den Addukten dieser Amine durchgeführt. Bei Raumtemperatur trat nur geringes oder überhaupt kein Härten (Vernetzung) auf, obwohl sich ein fester, jedoch bröckeliger und vollkommen löslicher Lackfilm bildete. Ferner wurde ein Versuch zum Härten des Glycidylpolyäthers 1 mit m-Xylylendiamin (nicht in Adduktform) durchgeführt. In diesem Falle wurde kein unversehrter Lackfilm erhalten.

f) Zum Nachweis der Überlegenheit der m-Xylylendiaminaddukte gegenüber den Addukten aliphatischer Amine, wie des Diäthylentriamins, wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Verglichen wurden die gleichen Addukte von m-Xylylendiamin und Diäthylentriamin, welche mit äquimolaren Mengen desselben Glycidylpolyäthers vermischt wurden. Die erhaltenen Lacke wurden auf Holz und Glas in einer Schichtdicke von

25 μ aufgebracht und der Ausschwitz-Effekt und die Trübung beobachtet. Die Trübung auf der Glasplatte ist in einem Trübungsmesser, welcher auf der ASTM-Methode D 1003-52 basiert, gemessen worden.

Auf Holz:
m-Xylylendiamin-Addukt

Diäthylentriamin-Addukt
30

auf Glas:

m-Xylylendiamin-Addukt
Diäthylentriamin-Addukt

Versuche zur Prüfung auf die Wetterbeständigkeit während 6 Monate zeigten, daß die Lackfilme 5 und 6 vollkommen unversehrt waren, während die Lackfilme 1 bis 4 durch das Wetter mehr oder weniger beeinflußt wurden.

Wenn ein Lackfilm aus einem Glycidylpolyäther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 500 (Glycidylpolyäther 2) [Schmelzpunkt 70⁰C; in Form einer Lösung mit einer 50%igen Konzentration in organischen Lösungsmitteln] und Diäthylentriamin hergestellt wird, dann ist es im allgemeinen unmöglich, Filme von mehr als 50 μ herzustellen. Ein 25-μ-Ρϊ1πι hatte erst nach mindestens 7 Tagen eine Lösungsmittelbeständigkeit und Härte, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Lacken vergleichbar sind.

c) Es wurde aus dem Glycidylpolyäther 1 und einem Addukt B, bei welchem jedoch das Phenol durch eine gleiche Gewichtsmenge Triphenylphosphit (10 Gewichtsteile) ersetzt war, ein Lackfilm hergestellt. Auch dieser härtete schnell und hatte annähernd die gleichen vorteilhaften Eigenschaften.

d) Beispiel a) wurde unter Verwendung des Adduktes B mit dem Unterschied wiederholt, daß auch 100 Gewichtsteile Pigment (Titandioxyd) und 10 Gewichtsteile Dioctylphthalat in die Masse eingearbeitet wurden. Nach 3 Stunden bildete sich ein trockener, glänzender und vollkommen glatter Lackfilm. Nach kein Ausschwitzen, geringes Ausschwitzen;

klar, trüb.

35 Ergebnisse der Trübungsmessung

Diäthylentriamin-Addukt 32%

m-Xylylendiamin-Addukt 8 %

Die Trübung ist der mittlere Wert von drei Messungen an drei verschiedenen Stellen der Lackschicht.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Polyepoxyden durch Addukte von Epoxyden und mindestens drei Aminowasserstoffatome aufweisenden mehrwertigen Aminoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Addukt ein solches aus einem Epoxyd mit Di- oder Tri-(a-aminomethyl)-benzol verwendet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyepoxyd mit einer solchen Menge des Adduktes umsetzt, daß etwa 0,7 bis 1,5 Epoxydgruppen des Polyepoxyds je AminowasserstofFatom des Adduktes vorhanden sind.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz eines Härtebeschleunigers vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 006 152, 1 041 688.

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