DE1117564B - Verfahren zur Herstellung von Vinyl- oder Allylestern von Epoxyfettsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Monoepoxydierung von α,/8-olefinischen Vinyl- und Allylestern, wobei die Valenzen der «- und /?~Kohlenstoffatome des Carbonsäureesters, d. h. der

-C = C-C—Gruppe

der Ester durch mindestens zwei Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, zu den entsprechenden Vinyl- und Allylglycidsäureestern.

Die Herstellung bestimmter Arten von 2,3-Epoxyestern ist bereits bekannt. Im Jahre 1892 stellte Erlenmeyer ÄthyI-/3-phenyl-a,ß-epoxypropionat durch Umsetzung von Benzaldehyd und Äthylchloracetat in Gegenwart von Natrium her. Zwischen 1904 und 1932 wurde Erlenmeyers Arbeit durch Darzen erweitert, der im allgemeinen die Verwendung von Natriumäthanolat als Kondensationsmittel bevorzugte, ao Eine Modifizierung des allgemeinen Verfahrens von Darzen war die Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Äthyldichloracetat und verdünntem Magnesiumamalgam und anschließender Hydrolyse zum j8-Oxy-«-chlorester. Bei Behandlung mit Natriumäthanolat wurden Glycidsäureester gebildet. Das Verfahren nach Darzen besaß jedoch viele Nachteile, unter anderem geringe Ausbeuten, unerwünschte Nebenreaktionen, große Siedebereiche vieler der beschriebenen Glycidsäureester, z. B. 5 bis 10⁰C, was auf Anwesenheit von Verunreinigungen, wie isomere Kohlenstoff- oder Sauerstoffalkylierungsprodukte, schließen ließ, bevorzugte Anwendung einer inerten Atmosphäre, wirtschaftliche Nachteile durch die hohen Kosten der Ausgangsmaterialien u. dgl.

Ein ähnliches Verfahren, bei dem Methylsorbat und Perbenzoesäure in Chloroform innerhalb von 5 bis 10 Tagen umgesetzt wurden, ergab nur Methyl-4,5-epoxy-2-hexenoat und nicht 2,3-Epoxyester oder glycidartige Ester, Bei einem anderen bekannten Verfahren wurden Methylcrotonat und Perbenzoesäure zum Methyl-2,3-epoxybutyrat umgesetzt. Hierbei wurde bei einer Reaktionsdauer von mehreren Monaten bei 8⁰C unter Lichtausschluß eine Ausbeute von 44% erzielt. Nach einem neuen Verfahren werden Acrylate, «-Methacrylate und Crotonate epoxydiert, indem man die außerordentlich kostspielige Peroxytrifluoressigsäure in einem System verwendet, das mit Dinatriumhydrogenphosphat gepuffert ist. Fast in jedem der bekannten Verfahren muß ein Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid oder Äthylendichlorid, verwendet werden, um die Olefinpolymerisation zu vermindern.

Verfahren zur Herstellung

von Vinyl- oder Allylestern

von Epoxyfettsäuren

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. November 1957 (Nr. 696 044)

Benjamin Phillips, Paul Spencer Starcher,

Charleston, W. Va.,

und Donald Lester MacPeek,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die Arbeiten von mehreren Forschern bezüglich der Epoxydierung von «,^-ungesättigten Estern mit Perbenzoesäure wurden 1949 von Swern (Chem. Rev., 45, S. 50 und 51) zusammengefaßt. Aus seinen Schlußfolgerungen geht hervor, daß die Umsetzung von Perbenzoesäure mit einem Olefin, das eine Carbonyl- oder Carbalkoxy- (—COOR-) Gruppe nahe der äthylenischen Bindung enthält, durch die Anwesenheit dieser Gruppe entweder stark verlangsamt oder sogar ganz verhindert wird.

Erfindungsgemäß sollen Vinyl- oder Allylglycidsäureester hergestellt werden, indem Peressigsäure mit dem entsprechenden «,/J-olefinischen Ester des Vinyl- oder Allylalkohol umgesetzt wird, wobei die Valenzen der et- und jS-Kohlenstoffatome des Carbonsäureesters, d.h.

-C = C-C Restes

des olefinischen Esters durch mindestens zwei Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind. Unter der Bezeichnung »«,/3-olefinischer Ester des Vinyl- oder AHyI-

109 740/55S

alkohole« ist ein olefinisch ungesättigter Ester zu ver- thylcrotonat, Vinyl-a-äthylcrotonat, Alryl-«-äthylcrostehen, dessen Carbonsäurerest die Doppelbindung in tonat, Vinyl-a-propylcrotonat, Allyl-a-butylcrotonat, der 2-Stellung enthält, d. h. eine Vinyl-a-äthyl-jS-propylacrylat, Allyl-«-äthyl-|3-amyl-

acrylat, Vmyl-Äj/J-dimethyl-jS-propylacrylat, Vinyl-

O 5 «-äthyl-ß-propyl-jS-butylacrylat, Allyl-/?-äthyl-/S-hexyl-

i I H acrylat, Allyl-oc-phenylcrotonat, Vinyl-/?-phenäthyl-

— C= C — C Gruppe /?-äthylacrylat, Allyl-a-benzyl-jS-propylacrylat, Vinyl-

α-tolyl-ß-butylacrylat, Vinyl-a-cyclohexylcrotonat,

enthält, wobei die Valenzen der «- und ^-Kohlenstoff- Allyl-a-cyclopentyl-jS-äthylacrylat u. dgl.
atome des Carbonsäurerestes durch wenigstens zwei io Die durch das erfindungsgemäße Monoepoxydie-Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, der Alkohol- längsverfahren hergestellten Monoepoxydverbindunrest des Esters vom Vinyl- oder Allylalkohol abgeleitet gen, d. h. Vinyl- und Allylglycidsäureester, entsprechen wird, das Estermolekül aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- der folgenden Strukturformel:
und Sauerstoffatomen besteht und die Sauerstoffatome
nur in Esterbindung, d. h. in der 15 RRO

j I Μ

— ^~° Gruppe R —C —C-C-O-(-CH₂-^CH = CH₂

ο ^Χο^κ

anwesend sind. In der nachfolgenden Beschreibung in der χ und R die gleiche Bedeutung haben wie in

wird der «,jS-olefinische Ester des Vinyl- oder Allyl- Formel I. Erfindungsgemäß herstellbare Monoepoxyde

alkohole nur kurz als »«,/3-olefinischer Ester« bezeich- sind z. B. Vinyl-2-methyl-2,3-epoxybutyrat, Allyl-

net. 2-methyl-2,3-epoxybutyrat, Vinyl-2-äthyl-2,3-epoxybu-

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues Ver- 25 tyrat, Allyl-2-äthyl-2,3-epoxybutyrat, Vinyl-2-propyl-

fahren zur Herstellung von Vinyl- und Allylglycidsäure- 2,3 -epoxybutyrat, Allyl-2- butyl-2,3 -epoxybutyrat,

estern durch selektive Monoepoxydierung der ent- Vinyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat, Allyl-2-äthyl-

sprechenden organischen «,^-olefinischen Ester des 2,3-epoxyoctanoat, Vinyl-2,3-dimethyl-2,3-epoxyhexa-

Vinyl- oder Allylalkohol, wobei die Ester wenigstens noat.Vinyl^-äthyl-S-propyl^jS-epoxyheptanoatjAllyl-

zwei mit dem Carbonsäurerest des Esters verbundene 30 3-äthyl-2,3-epoxynonanoat, Allyl-2-phenyl-2,3-epoxy-

Kohlenwasserstoffreste enthalten. Weiterhin soll ein butyrat, Vinyl-3-phenäthyl-2,3-epoxypentanoat, Allyl-

neues Verfahren zur Monoepoxydierung geschaffen 2-benzyl-2,3-epoxyhexanoat, Vinyl-2-tolyl-2,3-epoxy-

werden, bei dem keine erschwerenden und unerwünscht heptanoat, Vinyl-^-cyclohexyl^S-epoxybutyrat, AUyI-

ten Nebenreaktionen auftreten. 2-cyclopentyl-2,3-epoxypentanoat u.dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 35 Die bei der Epoxydierung verwendete Menge an Per-

von Vinyl- oder Allylestern von Epoxyfettsäuren durch essigsäure ist nicht entscheidend. Die Monoepoxydie-

selektive Epoxydierung der Vinyl- oder Allylester der rung der «,jS-olefinischen Ester entsprechend der

entsprechenden ungesättigten Fettsäuren mit Peressig- Formel I ist stark selektiv, und es wird daher Oxiran-

säure, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organi- sauerstoff an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-

schen Lösungsmitteln, ist nun dadurch gekennzeichnet, 4° bindung des Carbonsäurerestes
daß als Ausgangsester ein Vinyl- oder Allylester der

allgemeinen Formel / O \

RRO \_C = c-C-j

i I Il 45

R — C = C — C — O -(-CH₂-If CH = CH₂ eingeführt und so die entsprechenden monoepoxydier-

ten Produkte, d. h. Vinyl- oder Allylglycidsäureester,

verwendet wird, in der χ für 1 oder O steht, R ein gebildet. Theoretisch können bei der Epoxydierung des Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest «,jS-olefinischen Esters mit Peressigsäure 2MoI der bedeutet, wobei wenigstens zwei R für Kohlenwasser- 50 Säure mit 1 Mol des Esters umgesetzt werden, wobei Stoffreste stehen, und die Umsetzung nur so lange das entsprechende Diepoxyd gebildet wird. Die Redurchgeführt wird, bis höchstens 1 Mol Peressigsäure aktion soll aber nur so lange durchgeführt werden, bis je Mol Ausgangsverbindung verbraucht ist. höchstens etwa 1 Mol Peressigsäure je Mol Ester ver-

In der obigen Formel stehen die Reste R für Kohlen- braucht ist. Die Menge an während der Reaktion ver-

wasserstoffreste, wie z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, 55 brauchter Peressigsäure kann leicht bestimmt werden,

Alkaryl-und Cycloalkylgruppen. Bei einer bevorzugten indem in gewissen Abständen Proben der Reaktions-

Ausführungsform stehen zwei oder mehr Reste R für mischung analysiert werden, um die Menge an nicht

Alkylgruppen. Beispiele für die Reste R sind unter umgesetzter Peressigsäure festzustellen. Aus dieser

anderem der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Bestimmung läßt sich die Menge an verbrauchter Per-

Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, 60 essigsäure leicht berechnen. Im allgemeinen kann die

3,5-Dimethyl-octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Konzentration der verwendeten Essigsäure zwischen

Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Butyl- etwa 0,2 Mol und weniger bis zu etwa 10 Mol und mehr

phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl- und der Phenylpropylrest. je Mol α,/3-olefinischer Ester variieren. Die obere

Typische «,^-olefinische Ester, die der Struktur- Grenze in bezug auf die verwendbare Menge an Performel I entsprechen und mittels des erfindungsgemä- 65 essigsäure wird hauptsächlich durch wirtschaftliche ßen Verfahrens zu den entsprechenden Vinyl- oder Erwägungen und das Problem der Gewinnung des Allylglycidsäureestern monoepoxydiert werden kön- Produktes bestimmt. Vorzugsweise werden etwa 0,2 bis nen, sind z.B. Vinyl-ix-methylcrotonat, Allyl-«-me- 2,0 Mol Peressigsäure je Mol «,ß-olefinischer Ester ver-

5 6

wendet und die Reaktion so lange durchgeführt, bis Reaktionsgefäß gibt und ihn dann auf eine vorherhöchstens 1 Mol Peressigsäure je Mol α,/3-olefinischer bestimmte Temperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur, Ester verbraucht worden ist, d. h. so lange, bis an der im allgemeinen unter ständigem Rühren, wird dann

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Carbon- Peressigsäure, vorzugsweise in einem inerten Medium,

säurerestes des Esters ein OxiransauerstofFatom ein- 5 wie Äthylacetat, Aceton, in das Reaktionsgefäß gege-

geführt worden ist und auf diese Weise das mono- ben. Gegebenenfalls wird eine Kühlvorrichtung vor-

epoxydierte Produkt, nämlich der Vinyl- oder Allyl- gesehen, um die Wärme zu kompensieren, die durch

glycidsäureester, selektiv hergestellt wurde. die Reaktion hervorgerufen wird. Die Reaktion kann

Die Epoxydierung kann bei Temperaturen von etwa entweder dann unterbrochen werden, wenn bis zu 0 bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 25 bis 90°C, io 1 Mol Peressigsäure je Mol a,|S-olefinischer Ester verdurchgeführt werden. Die Wahl der für die Mono- braucht ist oder gegebenenfalls schon früher. Die epoxydierung erforderlichen Temperatur hängt in ge- Reaktionsmischung kann dann ζ. Β. durch fraktionierte wissem Maße von der Natur des verwendeten «,/?- Destillation in ihre einzelnen Bestandteile getrennt olefinischen Esters ab. Die Reaktion ist leicht exo- werden, um das selektiv monoepoxydierte Produkt, therm, und es können Kühlvorrichtungen, wie z. B. 15 d. h. den Vinyl- oder Allylglycidsäureester, zu geeine Wasserummantelung des Reaktionsgefäßes, vor- winnen.

gesehen werden, um ein eventuelles starkes Ansteigen Die Verwendung eines inerten organischen Lösungs-

der Temperatur zu verhindern. mittels ist keine Voraussetzung für die Epoxydierung.

Wie bereits angegeben, wird die Reaktion so lange Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion schneller fortgesetzt, bis höchstens 1 Mol Peressigsäure je Mol 20 und sauberer fortschreitet, wenn die Peressigsäure in «,ß-olefinischer Ester verbraucht ist. Von Zeit zu Zeit einem inerten organischen Medium, wie Äthylacetat, können Proben der Reaktionsmischung analysiert Aceton, angewendet wird. Eine Lösung, die etwa 10 bis werden, um die Menge an Peressigsäure zu bestimmen, 50 Gewichtsprozent Peressigsäure, bezogen auf das die während der Epoxydierung verbraucht wurde. Gesamtgewicht der Peressigsäure und des inerten Hierzu können in gewissen Abständen kleine Proben 25 Lösungsmittels, enthält, ist zufriedenstellend; etwa der Reaktionsmischung entnommen und tropfenweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Peressigsäure, bezogen auf in 50 ecm Essigsäure gegeben werden, die 10 ecm das Gewicht der Lösung, werden bevorzugt,
gesättigtes wäßriges Kaliumiodid enthält. Durch die Die verhältnismäßige Leichtigkeit, mit welcher die Freisetzung von Jod besitzt die erhaltene Lösung eine Monoepoxydprodukte durch die erfindungsgemäße dunkle Färbung. Die gefärbte Lösung wird dann so 30 Epoxydierung von einem der durch Formel I gekennlange mit 0,1 n-Natriumthiosulfat titriert, bis sie farblos zeichneten «,/5-olefinischen Ester mit Peressigsäure ist. Die Titrierung zeigt die Menge an nicht umgesetzter gebildet werden, ist erstaunlich. Bisher waren viele Peressigsäure an, aus welcher sich die Menge an ver- Fachleute auf diesem Gebiet (vgl. die obige Arbeit brauchter Peressigsäure leicht errechnen läßt. Im von Swern) der Ansicht, daß die Epoxydierung eines allgemeinen hängt die Reaktionszeit von der Konzen- 35 «,^-olefinischen Esters, d. h. eines Esters, bei dem eine tration der Reaktionsteilnehmer, dem verwendeten Doppelbindung im Carbonsäureteil des Moleküls mit «,^-olefinischen Ester, der Temperatur, der Art und einer Carbonylgruppe konjugiert ist, mit einem Epoxydem Ausmaß des Rührens der Reaktionsmischung und dierungsmittel, wie Perbenzoesäure, außerordentlich anderen Faktoren ab. Bei Abstimmung der oben- schwierig, wenn nicht sogar unmöglich ist. Die erfolggenannten Faktoren ergibt sich, daß die Reaktionszeit, 40 reiche Epoxydierung, die bei Durchführung des erfindie erforderlich ist, um bis zu 1 Mol Peressigsäure je dungsgemäßen Verfahrens bewirkt wird, war aus den Mol α,/3-olefinischem Ester zu verbrauchen, d. h. um verfügbaren Literaturstellen nicht zu entnehmen oder an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des vorauszusehen. Die langwierigen und mühsamen Ver-Carbonsäurerestes des Esters Oxiransauerstoff ein- suche, die von verschiedenen erfahrenen Chemikern zuführen, nur wenige Minuten oder auch 12 Stunden 45 unternommen wurden, um die Einführung eines Oxiran- und länger dauern kann, z. B. von etwa 30 Minuten sauerstoffatoms an der mit einer Carbonylgruppe konbis zu etwa 18 Stunden. jugierten «,^-Doppelbindung zu bewirken, können als

Vorzugsweise soll die Epoxydierung in einer Vor- Beweis dafür angesehen werden, daß eine direkte

richtung durchgeführt werden, die die Polymerisation Epoxydierung, d. h. eine einstufige Epoxydierung,

des «,/3-olefinischen Esters nicht begünstigt oder den 50 völlig unvorhergesehen war und wie außerordentlich

Abbau der Peressigsäure beschleunigt. Vorrichtungen die Schwierigkeiten waren, auf die man bei solchen

aus Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium u. ä. wurden einstufigen Verfahren stieß.

als brauchbar befunden. Gegebenenfalls kann ein Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerisationsinhibitor oder ein Verzögerungsmittel, besteht darin, daß es sich um ein einstufiges Verfahren wie Hydrochinon, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro- 55 handelt. Außerdem wird statt kostspieliger Halogenm-cresol, in einer Menge, die ausreicht, um die Poly- acetate oder schwierig zu handhabender Mittel, wie merisation des «,/3-olefinischen Esters zu verhindern, Natriumamid, oder anderer verhältnismäßig kostzur Reaktionsmischung zugegeben werden. Es können spieliger Persauerstoffverbindungen, wie Perbenzoe-Maßnahmen vorgesehen sein, um das Reaktionsgefäß säure oder Peroxytrifluoressigsäure, ein wirtschaftlicher zu erhitzen oder abzukühlen. Die Vorrichtung kann 60 Epoxysauerstoff, nämlich Peressigsäure, verwendet,
auch mit einem geeigneten Rückfiußkühler versehen Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herwerden, gestellten Vinyl- und Allylglycidsäureester sind wert-Es ist nicht von entscheidender Bedeutung für das volle Verbindungen. Durch ihre reaktionsfähigen erfindungsgemäße Verfahren, auf welche Weise die Epoxy- und äthylenischen Endgruppen sind sie bi-Reaktionsteilnehmer, also der «,/^-olefinische Ester und 65 funktionell und können daher zur Herstellung undie Peressigsäure, in das Reaktionsgefäß gegeben wer- schmelzbarer Polymerisate polymerisiert werden (vgl. den. Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht USA.-Patentschrift 2 680 109). Sie können zu Glyciddarin, daß man den «,^-olefinischen Ester in das säuren, deren Brauchbarkeit bekannt ist, hydrolysiert

werden. Bei der Decarboxylierung der so hergestellten Glycidsäuren werden, je nachdem, ob der a-Substituent der Glycidsäure ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, entweder Aldehyde oder Ketone erhalten. Die erfindungsgemäßen Vinyl- und Allylglycidsäureester können auch als Stabilisatoren für chlorierten Kautschuk verwendet werden.

Es ist bekannt, Ester, die sich von Allyl- und Vinylalkohol und ungesättigten Fettsäuren ableiten, selektiv zu epoxydieren, wobei die ungesättigte Gruppe im Vinyl- bzw. Allylrest unangegriffen bleibt. Die dieser Reaktion unterworfenen Ester besitzen jedoch die ungesättigte Bindung an einer von der Carbonylgruppe verhältnismäßig entfernten Stelle und nicht, wie bei der vorliegenden Erfindung, in der «,jS-Stellung. Da es entsprechend den eingangs gemachten Ausführungen bekannt war, daß Doppelbindungen in der «,/^-Stellung schwer zu epoxydieren sind, konnte diesem bekannten Verfahren nicht entnommen werden, ob sich die erfindungsgemäß zu verwendenden «,^-ungesättigten Ester ao so selektiv epoxydieren lassen würden, daß die Epoxygruppe nur in den Fettsäurerest eintritt.

Beispiel 1

528 g einer 25gewichtsprozentigen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat wurde innerhalb von 70 Minuten bei einer Temperatur von 4O⁰C zu 952 g Allyla-äthyl-/?-propylacrylat gegeben. Nachdem weitere 2 Stunden bei 40⁰C umgesetzt worden war, wurde die Temperatur 5,75 Stunden auf 50⁰C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde destilliert, und 112 g einer Fraktion wurden isoliert. Diese Fraktion besaß ein Infrarotspektrum, das starke Bande zeigte, die charakteristisch für endständige Doppelbindungen sind. Es wurden keine Bande von trisubstituierten oder konjugierten Doppelbindungen gefunden. Die obengenannte Fraktion, die aus Allyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat bestand, besaß die folgenden Eigenschaften:

Siedepunkt 9Γ (bei 3 mm Hg)

Reinheit laut HBr-Verfah-

ren zur Epoxyd-Analyse 100%
Verseifungsäquivalent ... 195 (berechnet 196)
nf 1,4415 bis 1,4425

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 66,81%, H 9,31%;
C 66,6%, H 9,08%.

Beispiel 2

Zu 364 g (2 Mol) Allyl-oc-äthyl-jö-propylacrylat wurden innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C 1490 g einer 25,5gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung in Äthylacetat zugetropft. Die Temperatur wurde einige Stunden auf 6O⁰C gehalten; anschließend wurde die Reaktionsmischung zusammen mit 700 g Äthylbenzol unter vermindertem Druck destilliert, um das Äthylacetat zu entfernen und die überschüssige Peressigsäure und die Essigsäure als Azeotrope abzutrennen. Nach Entfernung des Äthylbenzols wurde die rohe Reaktionsmischung schnell im Vakuum in einer einbödigen Kolonne destilliert. Das Destillat wurde fraktioniert, und 113 g einer Fraktion wurden aus demselben gewonnen. Es wurde festgestellt, daß diese Fraktion (28%ige Ausbeute) aus Allyl-2,3-epoxy-2-äthylhexanoat bestand.

Die obige, 113 g betragende Fraktion und 52 g einer in einem anderen Ansatz hergestellten Fraktion, die mit den gleichen Bestandteilen und auf die gleiche Weise hergestellt worden war, wurden fraktioniert und die erhaltenen 80 g schweren Fraktionen (Kp. 1,5 mm = 83 bis 84°C; nf = 1,4402 bis 1,4407) vereinigt und analysiert. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Reinheit laut HBr-Verfah-

ren zur Epoxyd-Analyse 100,2%
Verseifungsäquivalent ... 196 (berechnet 198)

Analyse:

Gefunden ... C 66,76°/₀, H 9,12%;
berechnet ... C 66,6%, H 9,08 %.

Infrarot-Spektrum:

Starke Bande, charakteristisch für endständige Doppelbindungen. Keine Bande, die charakteristisch sind für trisubstituierte oder konjugierte Doppelbindungen.

Um die Struktur der analysierten Fraktionen chemisch nachzuweisen, wurden 2 g Natriummetall in g 2-Äthylhexanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 24,8 g der obigen Fraktionen und 100 g trockenes Benzol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß in einer Destillationsvorrichtung, die mit einer Fraktionierkolonne versehen war, erhitzt. 40 ecm einer Mischung aus Benzol und Allylalkohol wurden langsam am Kopf der Destillationsvorrichtung bei einer Temperatur von 77 bis 78 ⁰C abgezogen (binäres Azeotrop, Siedepunkt 76,8° C, 17,4 % Allylalkohol). Es wurden 10 ecm des Destillates mit 1 ecm a-Naphthylisocyanat behandelt und so das «-Naphthylurethan des Allylalkohol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff bei 107 bis 108° C schmolz (Schmelzpunkt laut Literatur = 109⁰C). Das Monoepoxyd war daher das Allyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyl- oder Allylestern von Epoxyfettsäuren durch selektive Epoxydierung der Vinyl- oder Allylester der entsprechenden ungesättigten Fettsäuren mit Peressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeich net, daß als Ausgangsester ein Vinyl- oder Allylester der allgemeinen Formel

RRO

1 ! Il

R-C = C —C-O-(-CH₃-^ CH = CH₂

verwendet wird, in der χ für 1 oder 0 steht, R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei wenigstens zwei R für Kohlenwasserstoffreste stehen, und die Umsetzung nur so lange durchgeführt wird, bis höchstens 1 Mol Peressigsäure je Mol Ausgangsverbindung verbraucht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 25 und 90⁰C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsester ein Ester einer Dialkylacrylsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 125 497.

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