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Holzkonservierungsmittel Die Erfindung betrifft Holzkonservierungsmittel
in Pulverform, die Kupfersulfat und/oder Zinksulfat enthalten.
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Die Verwendung von Kupfersulfat in Holzkonservierungsmitteln ist bekannt;
insbesondere wurde die Verwendung von Gennischen, die Kupfersulfat-pentahydrat und
ein Alkalidichromat enthalten, vorgeschlagen. Es wurde auch vorgeschlagen, an Stelle
des Kupfersulfat-pentahydrats Zinksulfat-heptahydrat zu verwenden. Solche Gemische
können auch Arsenverbindungen, wie Arsenpentoxyd, enthalten.
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Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Kupfersulfat
in Form des Pentahydrats verschiedene Schwierigkeiten bietet, insbesondere im Hinblick
auf die befriedigende Herstellung, Lagerung und Verwendung eines gepulverten Holzkonservierungsmittels,
so nehmen gepulverte Mittel, die Kupfersulfat-pentahydrat, ein Alkalidichromat und
Arsenpentoxyd enthalten, im allgemeinen rasch Feuchtigkeit aus der Luft auf, und
eine ursprünglich trockene und frei fließende Mischung der Komponenten wird rasch
pastös und kann schließlich flüssig werden. Weiterhin ist eine ursprünglich trockene
Mischung dieser drei Komponenten bei längerer Lagerung nicht beständig, selbst wenn
sie in luftdichten Behältern verpackt ist, und es kann selbst nach kurzer Lagerzeit
praktisch unmöglich werden, sie zufriedenstellend zu handhaben. Nicht nur die Handhabungsschwierigkeiten
sind vergrößert, sondern auch die gesundheitlichen Gefahren bei der Entfernung des
Konservierungsmittels aus dem Behälter sind größer. Ähnliche Schwierigkeiten treten
auf, wenn Zinksulfat in Form seines Heptahydrats verwendet wird.
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Der Grund für diese Zustandsänderung wurde in dem Austausch von Wasser
zwischen Verbindungen mit lose gebundenem Wasser (wie Kristallwasser), z. B. Kupfersulfat-pentahydrat
und dem sehr zerfließlichen Arsenpentoxyd gefunden.
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Unter Verbindungen mit lose gebundenem Wasser sind solche Verbindungen
zu verstehen, wie Kupfersulfat-pentahydrat oder Zinksulfat-heptahydrat, die einen
Teil ihres Kristallwassers bei Temperaturen von z: B. etwa 20° C und besonders bei
Temperaturen von 35 bis 40'° C verlieren, d. h. bei Temperaturen, die in tropischen
oder subtropischen Gegenden auftreten. In Gegenwart einer zerfließlichen Verbindung,
wie Natriumdiehromat oder Arsenpentoxyd, wird der Verlust von Wasser aus z. B. Kupfersulfat-pentahydrat
oder Zinksulfat-heptahydrat beschleunigt mit dem Ergebnis, daß die Mischung agglomeriert
oder pastös wird. Infolgedessen hat sich die Anwendung von Mitteln, die Mischungen
von Kupfersulfat-pentahydrat und/oder Zinksulfat-heptahydrat mit Chromaten und/
oder Dichromaten und Arsen enthalten, nicht sehr durchgesetzt, obwohl solche Zubereitungen
vom Standpunkt der Konservierung vorteilhaft wären.
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Bisher wurden die obigen Nachteile in gewissem Grade dadurch vermindert,
daß die verschiedenen Bestandteile getrennt beschafft und das Konservierungsmittel
bei seiner Verwendung zubereitet wurde. Jedoch ist dies nicht zweckmäßig und kann
unter anderem zu unrichtigem Vermischen der-Bestandteile und daher verminderter
Wirksamkeit Anlaß geben. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der damit Beschäftigte
gesundheitlichen Gefahren ausgesetzt wird, die durch die Anwendung von Arsenpentoxyd
in fester oder flüssiger Form bedingt sind. Diese Nachteile wurden wieder teilweise
durch Erzeugung einer konzentrierten Lösung beseitigt. Jedoch entstehen dann gewisse
Probleme bezüglich der Lagerung, und die konzentrierte Lösung ist nicht so leicht
zu handhaben wie das frei fließende Pulver.
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Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Holzkonservierungsmittels
in Form eines frei fließenden Pulvers, das Kupfersulfat und/oder Zinksulfat enthält,
wobei die obererwähnten Nachteile verringert sind und das während angemessener Zeit
in einer Form bleibt, die insbesondere bei der Verwendung
leichter
gehandhabt werden kann als die bisher bekannten, Kupfersulfat und/oder Zinksulfat
enthaltenden Mittel.
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Es wurde durch Untersuchungen festgestellt, daß in gepulverten Holzkonservierungsmitteln
gewöhnlich als Pentahydrat vorhandenes- Kupfersulfat, wenn es so weit getrocknet
ist, daß sein Gesamtfeuchtigkeitsgehalt 3 Mol oder weniger Kristallwasser äquivalent
ist, gut bei der Herstellung von festen Holzkonservierungsmitteln in Pulverform
mit besseren Ergebnissen unter den obenerwähnten Gesichtspunkten verwendet werden
kann.
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Vorzugsweise wird ein solches Kupfersulfat verwendet, das im wesentlichen
zu der Form des Monohydrats, d. h. Cu S 04 - 1 H.0 getrocknet wurde und das nicht
mehr als 10'% Wasserüberschuß (über das theoretische 1 H.,0 hinaus) enthält, wie
dies durch die Methode von Dean und Stark unter Verwendung von Toluol als Rückflußmedium
bestimmt werden kann.
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Es wurde weiterhin festgestellt, daß Zinksulfat, das gewöhnlich in
gepulverten Holzkonservierungsmitteln als Heptahydrat vorliegt, ebenfalls mit Vorteil
bei der Herstellung von pulverigen Holzkonservierungsmitteln verwendet werden kann,
wenn es so weit heruntergetrocknet wird, daß es 3 Mol oder weniger Kristallwasser
enthält.
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Vorzugsweise wird ein Zinksulfat verwendet, das im wesentlichen auf
die Form seines Monohydrats, d. h. Zn S 04 - 1 H2 O, getrocknet wurde, und das nicht
mehr als 10'0/e Wasserüberschuß (über das theoretische 1H,0 hinaus) enthält, wie
dies nach der Methode von -Dean und Stark unter Verwendung von Toluol als Rückflußmedium
bestimmt werden kann. Diese hier angezogene Methode der Wasserbestimmung nach Dean
und Stark ist in »British Standard Institution Specifieation Nr. 756 von 1939 unter
dem Titel »Apparatus for determination of Water by destillation with an immiscible
liquid« beschrieben.
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Demgemäß enthalten die erfmdungsgemäßen Holzkonservierungsmittel,
die vor der Verwendung in Wasser gelöst werden können und die neben Kupfersulfat
und/oder Zinksulfat mindestens eine der folgenden Substanzen, nämlich Kaliumdichromat,
Ammoniumdichromat, Natriumdichromat, zusammen mit Arsenpentoxyd oder einem wasserlöslichen
Arsenat, vorzugsweise einem Alkali- oder Ammoniumarsenat, enthalten, Kupfersulfat
und/oder Zinksulfat, das einen Kristallwassergehalt von drei oder weniger Mol aufweist.
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Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Holzkonservierungsmittel
keine zerfließlichen Verbindungen.
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Der hier verwendete Ausdruck »zerfließlich« soll solche Verbindungen.
bezeichnen, z. B. Arsenpentoxyd oder Natriumdichromat, die Feuchtigkeit aus der
umgebenden Atmosphäre in solchem Maße_auf= nehmen können, daß sie verflüssigt werden.
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Bei den erfindungsgemäßen Holzkonservierungsmitteln liegt das Arsen
vorzugsweise in Form eines »frei fließenden Pulvers von Alkaliarsenat mit- niedrigem
p$« vor, wie dieses in dem Patent 1015 592 beschrieben ist. Hierunter ist ein Alkali-
oder Ammoniumarsenat, vorzugsweise ein Natriumarsenat, zu verstehen, das in 1,2
Gew./Vol. wässeriger Lösung ein pli von weniger als 4,6 und vorzugsweise weniger
als 3,E, jedoch nicht weniger als 2,0 ergibt.- Das Symbol Gew./Vol. bedeutet Gewicht/Volumen
im metrischen System.
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Es können verschiedene Typen von »frei fließendem Pulver von Alkaliarsenat
mit niedrigem p,« hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein frei fließendes Pulver
aus Natriümarsenat mit niedrigem p$ angewandt, das 60 bis 70 Gewichtsprozent gebundenes
Arsen, berechnet als Arsenpentoxyd (As2 05), bezogen auf das Trockengewicht des
Produktes bei 100'° C, enthält. Dem frei fließenden Pulver aus Alkaliarsenat mit
niedrigem p$ können während seiner Herstellung oder später verschiedene Verdünnungsmittel
zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Endproduktes, wie pH-Wert und Konsistenz,
zu regulieren. So wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, Natriumsulfat zuzusetzen,
um das Vernmahlen zu - erleichtern. Auch der Zusatz von Natriumbisulfat hat sich
als vorteilhaft erwiesen, um die Erzeugung eines frei fließenden Pulvers zu erleichtern
und den pH-Wert des Mittels zu regeln.
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Es ist zwar bevorzugt, das Arsen in Form eines frei fließenden Pulvers
aus Alkaliarsenat mit niedrigem p$ dem Konservierungsmittel einzuverleiben, man
kann es jedoch auch als Arsenpentoxyd zusetzen.
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Die Alkalichromate, die bei der Herstellung von Holzkonservierungsmitteln
verwendet werden können, sind die-Dichromate des Kaliums -und Natriums, wobei das
Kaliumdichromat bevorzugt ist. Die Verwendung von wasserfreiem Natriumdichromat
bietet gewisse Nachteile. So kann ein Gemisch aus Arsenpentoxyd oder einem
frei fließenden Pulver von Alkalarsenat mit niedrigem PH, wasserfreiem Natriumdichromat
und Kupfersulfat-monohydrat (das nicht mehr als 10'% überschüssiges Wasser, bestimmt
nach der Methode von D e a n und Stark enthält), während angemessener Zeit in luftdichten
Behältern gelagert werden. Wenn jedoch das Produkt einmal der Luft ausgesetzt wurde,
so agglomeriert und verflüssigt. es sich und ist schwierig und unter Gefahren zu
handhaben: Wenn jedoch das wasserfreie Natriumdichromat -durch Kallumdichromat ersetzt
wird, so zeigt das Konservierungsmittel eine geringere oder gar keine Agglomerierungsgeschwindigkeit,
je nachdem, ob frei fließendes Pulver aus Alkaharsenat mit niedrigem pH oder Arsenpentoxyd
verwendet wurde, und je nachdem, wieviel Arsenpentoxyd angewandt wurde.
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Bei den erfindungsgemäßen Mitteln kann Kaliumdichromat oder wasserfreies
Natriumdichromat verwendet werden. Wenn z. B. Natriumdichromat entweder allein oder
in Mischung mit Kaliumdichromat verwendet wird, so wird eine erhöhte Beständigkeit
des Pulvers bei der Lagerung in luftdichten Behältern erhalten, wenn das Natriumdichromat
in wasserfreier Form vorliegt; es ist jedoch nicht beliebige Zeit beständig,-wenn
es einmal der Luft ausgesetzt wurde. -Ein erfindungsgemäßes Holzkonservierungsmittel
kann auch andere Verbindungen mit konservierender Wirkung enthalten. Solche Verbindungen
sind beispielsweise Natriumhydrofluorid, Dinitrophenol und die Kresole.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise solche;
die in 4%iger wässeriger Lösung ein p$ in dem Bereich von 2,0 bis 2,8, vorzugsweise
2,1 bis 2,25, besitzen.
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In der britischen Patentschrift 404 855 und der französischen Patentschrift
875 005 werden Mischungen
wasserlöslicher Verbindungen des Kupfers,
Arsens und Chroms als Holzschutzmittel empfohlen. Hierdurch ist jedoch kein Hinweis
gegeben, daß die Anwendung von teilweise entwässertem Kupfersulfat und/oder Zinksulfat
in Mischung mit Chrom- und Arsenverbindungen nicht backende, das Holz konservierende,
trockene Pulver ergibt. Man mußte im Gegenteil annehmen, daß die entwässerten Salze
in freier, Feuchtigkeit enthaltender Luft das beim Trocknen abgegebene Wasser wieder
aufnehmen würden.
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Aus der deutschen Patentschrift 121888 ist bekanntgeworden, zur Herstellung
eines pilztötenden Mittels für Kulturpflanzen entwässertes Kupfervitriol neben wasserfreiem
Alkahcarbonat anzuwenden, um die chemische Reaktion der Bildung von Kupfercarbonat
während der Lagerung zu verhindern. Durch diese Patentschrift war nicht nahegelegt,
bei den erfindungsgemäßen Mitteln, bei welchen keine chemischen Umwandlungen erfolgen,
umständlich zu entwässerndes Kupfersulfat und/oder Zinksulfat für die Herstellung
an der Luft nicht oder erst nach langem Lagern backender oder gar zerfließlicher
pulvriger Gemische zu verwenden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne
sie zu beschränken.
| Beispiel 1 |
| Kupfersulfat-monohydrat (mit 10% |
| überschüssigem Wasser, bestimmt |
| nach der Methode von D e a n und |
| Stark) ....................... 27% |
| Kaliumdichromat . . . . . . . . . . . . . . . . . 45% |
| Frei fließendes Pulver aus Natrium- |
| arsenat mit niedrigem pI; (pH 2,1)- |
| Gehalt an Ase 05 . 2H,0 67% |
| (enthaltend Natriumbisulfat) .... 2811/o |
Dieses Gemisch blieb bei der Lagerung in luftdichten Behältern während beträchtlicher
Zeiträume ein frei fließendes Pulver und konnte während angemessener Zeit der atmosphärischen
Feuchtigkeitsaufnahme ohne Zusammenbacken ausgesetzt werden. Beispiel 2
| Kupfersulfat-monohydrat (enthaltend |
| 101/o überschüssiges Wasser, be- |
| stimmt nach der Methode von |
| Dean und Stark) ............. 27% |
| Wasserfreies Natriumdichromat .... 50% |
| Arsenpentoxyd (As. 05 - 2 H2 O) ... 23 0/0 |
Dieses Gemisch blieb ein hinreichend frei fließendes Pulver bei der Lagerung in
luftdichten Behältern während angemessener Zeit unter tropischen Bedingungen, nahm
jedoch sehr rasch Wasser auf, wenn es der Luft ausgesetzt wurde.
| Beispiel 3 |
| Zinksulfat-monohydrat (enthaltend |
| 20% überschüssiges Wasser, be- |
| stimmt nach der Methode von |
| Dean und Stark) ............. 27% |
| Kaliumdichromat . . . . . . . . . . . . . . . . 451/o |
| Frei fließendes Pulver aus Natrium- |
| arsenat mit niedrigem pA (pg 2,1; |
| 67 % As2 05 * 2 H2 0-Gehalt; ent- |
| haltend Natriumbisulfat) . . . . . . . . 281/o |
Das Gemisch blieb ein frei fließendes Pulver, wenn es während angemessener Zeit
unter tropischen Bedingungen in einem luftdichten Behälter gelagert wurde und konnte
der atmosphärischen Feuchtigkeit während angemessener Zeit ohne ernstliches Zusammenbacken
ausgesetzt werden.
| Beispiel 4 |
| Zinksulfat (enthaltend 17% über- |
| schüssiges Wasser, bestimmt nach |
| der Methode von D e a n und S t a r k |
| und entsprechend |
| etwa. Zn S O4 . 3 H20) ...... . . . . . 29 % |
| entsprechend etwa Zn S 04 - 3 H2 O) 29 % |
| Kaliumdichromat . . . . .. . . . . . . . . . . . . 48% _. |
| Arsenpentoxyd . . . . . . . . . . . . .-. . . . . . 23% |
Dieses Gemisch blieb ein frei fließendes Pulver; wenn es während längerer Zeit in
luftdichten Behältern aufbewahrt wurde; es war jedoch nicht so beständig wie die
im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung. Das Material agglomerierte langsam,
wenn es der Luft ausgesetzt wurde.
| Beispiel 5 |
| Kupfersulfat-trihydrat ............. 27% |
| Kaliumdichromat . . . . . . . . . . . . . . . . . 45% |
| Frei fließendes Pulver aus Natrium- |
| arsenat mit niedrigem px (p$ 2,1; |
| 67 % As. 05 . 2 H2 0-Gehalt; ent- |
| haltend Natriumbisulfat) . . . . . . . . 2811/o |
Dieses Gemisch blieb ein einigermaßen frei fließendes Pulver, wenn es während beträchtlicher
Zeiträume in luftdichten Behältern aufbewahrt wurde.
| Beispiel 6 |
| Ammoniumdichromat . . . . . . . . . . . . 45% |
| Kupfersulfat-monohydrat (enthaltend |
| 101/o überschüssiges Wasser, be- |
| stimmt nach der Methode von |
| Dean und Stark) ............. 27% |
| Frei fließendes Pulver aus Natrium- |
| arsenat mit niedrigem pH (pA 2,1; |
| 67 % As2 05 « 2 H2 0-Gehalt; ent- |
| haltend Natriumbisulfat) . . . . . . . . 28 % |
Dieses Gemisch blieb ein frei fließendes Pulver während beträchtlicher Zeit, wenn
es in luftdichten Behältern gelagert wurde.