DE1116666B - Verfahren zur Herstellung von Epoxygruppen enthaltenden Organozinnverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 26/03

INTERNATIONALE KL.

C07d;f

M34834IVb/12o

ANMELDETAG: 19. JULI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 9. NOVEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf neue Epoxygruppen enthaltende Organozinnverbindungen, die als Stabilisatoren für Harzmassen verwendet werden können.

Synthetische Harze sind während der Verarbeitung und im Betrieb dem zersetzenden Einfluß von Wärme und/oder Licht unterworfen und werden zur Verbesserung ihrer Eigenschaften »stabilisiert«. Stabilisatoren für solche Harzmassen müssen mit den Harzen und auch mit den anderen Bestandteilen der Harzmassen, z. B. Weichmachern, Lösungsmitteln, Füllstoffen usw., verträglich sein. Das vielfach verwendete Dibutylzinndilaurat gilt als sehr wirksam, neigt jedoch dazu, unter strengen Verarbeitungsbedingungen auszuschwitzen, wobei es einen unerwünschten oder fettigen Film gibt.

Es wurde nun gefunden, daß Organozinnverbindüngen, bei denen das Zinnatom direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an einen Epoxygruppen enthaltenden Rest gebunden ist, diesen Nachteil nicht zeigen.

Diese Verbindungen wurden erfindungsgemäß hergestellt, indem man Organozinnoxyde, -sulfide, -hydroxyde oder -halogenide mit organischen Verbindungen umsetzt, die eine funktioneile Gruppe enthalten, die mit den Organozinnverbindungen reagiert und außerdem eine oder mehrere Epoxygruppen oder eine oder mehrere Äthylenverbindungen enthalten, die dann anschließend epoxydiert werden.

Diese neuen Verbindungen werden zum Stabilisieren von Harzmassen verwendet. Die Epoxygruppe oder Epoxygruppen

-C C —

liegen als Teil einer organischen Gruppe vor, die über Kohlenstoff direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom mit dem Zinn verbunden sind. Sie enthalten wenigstens eine der folgenden Elementoder Restgruppierungen:

I)-Sn-O-R
3) — Sn — N — R

2) — Sn — S 4) — Sn — R

wobei R als organische epoxyhaltige Gruppe definiert ist.

Zur Herstellung von Verbindungen nach der Erfindung kann z. B. eine Epoxygruppe an die Doppelbindung von Methyloleat angelagert werden, wobei sich Methylepoxystearat bildet, welches dann mit einem Alkylzinnoxyd umgesetzt wird. In ähnlicher Weise kann Methyloleat zunächst mit einem Alkylzinnoxyd umgesetzt werden, worauf dann die Doppelbindung des Oleatrestes epoxydiert wird.

Die epoxyhaltigen Gruppen können aliphatische, Verfahren zur Herstellung

von Epoxygruppen enthaltenden

Organozinnverbindungen

Anmelder:

Metal and Thermit Corporation, Rahway,N.J. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1956

Gerry P. Mack, Jackson Heights, N. Y. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

cycloaliphatische sowie Aralkyl- und Alkarylreste sein. Die Aralkyl- und Alkarylgruppen enthalten eine oder mehrere Epoxygruppen in einem oder mehreren aliphatischen Substituenten, die mit dem aromatischen Ring verbunden sind. Epoxydierbare organische Gruppen umfassen substituierte und unsubstituierte ungesättigte Säuren, z. B. Ölsäuren, ungesättigte Alkohole, z. B. Allylalkohol, allgemein die ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen, z. B. Vinyl-, Cyclohexenyl-, Vinyl-cyclohexenyl-, Allyl- und Heptenylgruppen.

Verbindungen, in denen die epoxyhaltige Organozinngruppe über Sauerstoff an das Zinn gebunden ist, erhält man, indem man eine Organozinnverbindung mit substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, Estern, Alkoholaten und Phenolaten, Alkydpolymerisaten umsetzt, wobei diese eine oder mehrere Epoxygruppen oder epoxydierbare Gruppen aufweisen müssen.

Diese Verbindungen können nach den üblichen Methoden zur Herstellung von Alkoxy- und Aryloxyverbindungen hergestellt werden, z. B. setzt man einen epoxysubstituierten Alkohol mit einem Halogenstannan, z. B. Dioctylzinndichlorid, in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Materials um oder bringt ein epoxysubstituiertes Alkoholat mit einem Organozinnhalogenid zur Reaktion oder läßt ein

109 738/438

organosubstituiertes Zinnalkoxyd, vorzugsweise ein niederes Alkoxyd, z. B. ein Methoxyd, mit einem epoxyhaltigen Alkohol reagieren.

Diese Verbindungen können auch gewonnen werden, indem man ein Organozinnoxyd mit Epichlorhydrin nach nachstehender Gleichung umsetzt:

C₄H₉

SnO + 2ClCH₂CHCH₂

i \/

C₁ H„ O

NaOH

Verbindungen mit Alkydgruppen, d. h. polymere Ester aus mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren, welche Zinnatome in der polymeren Kette über den Sauerstoff des Alkyds gebunden enthalten, werden gewöhnlich durch Umsetzung einer Organozinnverbindung, z. B. eines Alkyl- oder Aralkylzinnoxyds, mit einem Alkyd erhalten, oder, indem man ein Organozinnalkyd in situ durch Umsetzung einer Organozinnverbindung mit einem mehrwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure erzeugt. Die Zinnatome sind gewöhnlich auch direkt mit den Kohlenwasserstoffbestandteilen der ursprünglichen Organozinnverbindüngen, wie sie zur Bildung des Organozinnalkyds verwendet werden, verbunden. Es kann angenommen werden, daß die epoxyhaltigen organischen Reste als Bestandteil des Kohlenwasserstoffanteils des Alkydrestes in das Organozinnalkyd eingeführt werden. Nach einer anderen Ausführungsform muß wenigstens eine organische oder Kohlenwasserstoffgruppe, die im Alkydpolymerisat mit dem Zinn verbunden ist, wenigstens eine ungesättigte Bindung enthalten und wird dann anschließend epoxydiert. Die Reaktionsprodukte aus Organozinnoxyd und Estern sind komplexe epoxyhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel

[R(C00R)_a] [R₂SnOk

worin α einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, χ eine ganze Zahl, gewöhnlich weniger als 3, ist und R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder ein Aralkyl- bzw. Alkarylrest ist.

Die Konstitution dieser Reaktionsprodukte hängt von den Mengen der einzelnen Reaktionsteilnehmer und den Reaktionsbedingungen ab. Die genaue Struktur dieser Stoffe ist äußerst schwierig zu bestimmen. Diese Reaktionsprodukte sind, je nach den Reaktionsteilnehmern, Reaktionsbedingungen usw., Wachse oder zähe oder leicht bewegliche Flüssigkeiten. Die epoxydierten Ester, die für die Herstellung der Reaktionsprodukte verwendet werden, werden im allgemeinen aus Säuren, wie Rizinolsäure und Linolsäure, hergestellt.

Zur Herstellung dieser Reaktionsprodukte werden Organozinnoxyde mit Monoestern oder Polyestern, vorzugsweise den Di- und Triestern, umgesetzt. Die Reaktionsprodukte eines Organozinnoxyds mit epoxydierten Ölen, z. B. mit epoxydiertem Sojabohnenöl, sind bevorzugte Stabilisatoren. Sojabohnenöl kann bis zu einem relativ hohen Epoxydgehalt von z. B. 5,8 bis 6,0 % epoxydiert werden. Andere brauchbare Epoxidverbindungen sind Klauenöl oder Schmalzöl. Die Reaktionsprodukte von Organozinnoxyden und den epoxydierten Diacetomonoglyceriden von Talg, Schmalz, Baumwollsamenöl oder Sojabohnenöl sind weitere Beispiele esterartiger, epoxyhaltiger Organozinnverbindungen. Komplexe und oft polymere Oxyd-C₄H₉

+2NaCl

OCH₂CHCH₂

OCH₂CHCH₂

Ester-Reaktionsprodukte können auch durch Umsetzung von Zinnoxyden mit komplexen Estern, die durch Veresterung von mehrbasischen und/oder Oxysäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen gebildet wurden, hergestellt werden. Hierzu gehören z. B. Ester, die die Epoxygruppe(n) an den cyclischen Anteilen des Esters enthalten, z. B. das Reaktionsprodukt eines Organozinnoxyds mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarbonsäureestern.

Die Epoxygruppe kann an beliebiger Stufe bei der Herstellung des Endproduktes eingeführt werden. Das hängt von einzelnen Faktoren, wie den verwendeten Stoffen, den Arbeitsbedingungen und den Gleichgewichts- und kinetischen Eigenschaften des Systems ab. Ein Ester, der durch Umsetzung von Allylalkohol und Ölsäure hergestellt wurde, wird mit einem Organozinnoxyd umgesetzt, und das Organozinnoxyd-Ester-Reaktionsprodukt wird dann epoxydiert. In ähnlicher Weise können entweder der Allylalkohol und die Ölsäure oder beide vor der Bildung des Esters epoxydiert werden, oder der Ester kann epoxydiert und dann mit dem Organozinnoxyd zu einer epoxydierten Organozinnverbindung umgesetzt werden. Das letztere wird vorgezogen.

Die Herstellung von Epoxyverbindungen kann nach den üblichen Verfahrensweisen durchgeführt werden, wobei man Reagenzien, wie Peroxyde oder Persäuren, verwendet.

Polymere Zinnverbindungen, die mehrere R₂SnO-Gruppen enthalten, die durch Zinn-Sauerstoff-Bindungen miteinander verkettet sind, stellt man vorteilhaft dadurch her, daß man ein Organozinndihalogenid oder ein Organozinnoxyd mit einem epoxyhaltigen Ester umsetzt. Diese Ester können aus epoxydierten Alkoholen hergestellt werden, z. B. aus einwertigen, mehrwertigen, geradkettigen oder verzweigten epoxydierten Alkoholen, wie 2,3-Epoxypropanol, 3,4-Epoxybutanol, 2,3-Epoxyhexanol, 5,6-Epoxyoctanol, 3,4-Epoxyhexandiol-1,6, 2,3-Dimethyl-4,5-epoxyoctanol, 2 - Methoxy - 4,5 - epoxyoctanol, 2,3 - Epoxydodecanol oder 9,10-Epoxyoctadecanol. Die polymeren Verbindungen können auch durch Umsetzung von Organozinnverbindungen mit epoxyhaltigen Estern von gesättigten Alkoholen hergestellt werden, wobei die Epoxygruppe im Säurerest des Esters vorliegt.

Die schwefelhaltigen Epoxyzinnverbindungen umfassen die Schwefelanaloga der hier beschriebenen Sauerstoffverbindungen und werden nach analogen Arbeitsweisen hergestellt.

Eine wichtige Gruppe epoxyhaltiger Zinnverbindungen, in welchen das Zinn über eine Zinn-Schwefel-Bindung mit dem epoxyhaltigen Anteil des Moleküls verknüpft ist, sind die Reaktionsprodukte aus Organozinnsulfid und Estern.

5 6

Sie können durch Umsetzung eines Organozinn- dann fraktioniert. Es wurden etwa 55 % Äthylglycidat

sulfids mit einem epoxydierten Ester, z. B. von Dibutyl- mit einem Kp._6O von 88 bis 90⁰C erhalten. Ein Mol

zinnsulfid mit Butylepoxystearat, erhalten werden. In dieses Produkts wurde in 200 ecm Toluol gelöst, und

einer ähnlichen Weise gewinnt man das Reaktions- unter kräftigem Rühren wurden 2 Mol Dibutyl-

produkt von Organozinnsulfiden, epoxydierten Ölen 5 zinnoxyd langsam zugegeben. Die Reaktion wurde

und Polyestern. unter Sieden 20 Minuten lang fortgesetzt. Das

Die stickstoffhaltigen Epoxyzinnverbindungen um- Toluol wurde dann abdestilliert. Man erhielt ein

fassen z. B. die Zinnderivate der Amine, der Amidine, gelbes viskoses Produkt, das 38,30% Zinn und

der N-Alkylamide, der Ν,Ν-Dialkylamide, der Imido- 2,52% Epoxydsauerstoff enthielt (Theoretische Werte:

ester, der Aldimine und der Ketimine. io 38,32 % Sn, 2,57 % Epoxydsauerstoff).

Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit der _, . . , .

Gruppierung Beispiel 2

g -X_nJ j^ N- (n- Hexyl) - 9,10 - epoxystearamid wurde nach

Scqalan, Swern und Roe (USA.-Patentschrift

können durch Umsetzung einer organischen, stickstoff- 15 2 567 237) hergestellt. 0,1 Mol Dioctylzinndimethoxyd

haltigen Epoxyverbindung, in welcher wenigstens ein und 0,1 Mol des Amids wurden in 200 ecm Toluol

reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Stickstoff vor- gelöst und bei 125° C erhitzt, bis etwa 0,1 Mol Methanol

handen ist, mit einer Organozinnverbindung mit leicht überdestilliert waren. Das Toluol wurde durch

reagierenden Gruppen, z. B. mit Organozinnoxyden Destillation entfernt. Das zurückbleibende Produkt

und Organozinnhalogeniden, hergestellt werden. 20 war ein wachsartiger fester Stoff. Gefundene Werte:

Von besonderer Wichtigkeit sind epoxydierteOrgano- 15,68% Sn, 1,89% Epoxydsauerstoff; theoretische

zinnverbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff und Werte: 15,70% Sn, 1,91 % Epoxydsauerstoff.
Schwefel oder wenigstens zwei dieser drei Elemente

enthalten, z. B. die Organozinn-dithiocarbamate, -iso- Beispiel 3

dithiocarbamate, -dithiocarbonate, -isothiocyanate, 25 0,5 Mol Butylepoxystearat wurden in 100 Teilen

-thiocyanate oder -sulfonamide. Toluol gelöst. Diese Lösung wurde schnell gerührt

Verbindungen vom Typ Sn — R, bei denen die das und auf 135°C erhitzt, worauf 0,5 Mol Dibutyl-

Epoxyd tragende Gruppe über Kohlenstoff mit dem zinnoxyd langsam zugegeben wurden. Man erhielt

Zinn verbunden ist, können durch Grignardsynthese eine hellgelbe Flüssigkeit, die bei der Analyse folgende

einer Organozinnverbindung, und zwar durch Um- 30 Werte ergab:

Setzung eines Alkenylchlorids, welches die Doppelbin- Theorie Analyse

dung an einem anderen Kohlenstoffatom als am ersten % Sn 27,85 28,19

trägt, mit Magnesium und einem Zinnhalogenid her- % Epoxydsauerstoff 1,52 1,51

gestellt werden. Die so gebildeten Organozinnverbindungen, welche eine ungesättigte Bindung in der 35 Beispiel 4
Alkenylgruppe aufweisen, die mit dem Zinn ver- Ein Mol (54 g) Natriummethylat wurde in 400 g bunden ist, werden dann zu einer epoxyhaltigen absolutem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Organozinnverbindung epoxydiert. Verbindungen mit 0,5 Mol (151,9 g) Dibutylzinndichlorid, gelöst in der Epoxygruppe in 1-2-Stellung können durch Epoxy- 200 g Methanol, langsam zugegeben. Die Temperatur dation von Vinylzinnverbindungen hergestellt werden. 40 stieg schnell und wurde auf 15 bis 25° C gehalten. Epoxydierte Alkylaryl-Organozinnderivate werden Nach Beendigung der Reaktion wurde das Salz durch Epoxydation von Alkenaryl-Organozinnderi- abfiltriert und das Methanol unter Vakuum abvaten hergestellt. So wird p-Epoxyäthylphenylzinn- destilliert. Das flüssige Produkt war Dibutylzinntrichlorid durch eine Grignardsynthese von p-Vinyl- dimethoxyd. 0,1 Mol dieses Produktes wurden mit phenylchlorid zunächst mit Magnesium und dann mit 45 0,2 Mol 5,6-Epoxyoctanol bei 90 bis 100° C erhitzt, SnCl₄ mit nachfolgender Epoxydation zu p-Epoxy- während langsam Stickstoffgas durch die Mischung äthylphenylzinntrichlorid gewonnen. Die Di-, Tri-und perlte. Während dieser Zeit wurde das Methanol Tetra-Derivate werden durch Abwandlung der Ver- langsam herausdestilliert, bis etwa 95% der theofahrensbedingungen hergestellt. retischen Menge wiedergewonnen worden war. Das

. , 50 zurückbleibende flüssige Produkt war Di-(5,6-epoxy-

Beispiel 1 ^ octoxy)-dibutylstannan.

0,2 Mol Äthylacrylat wurden in 250 ecm Äthylen- .

dichlorid gelöst. Dazu wurden 1,44MoI Dinatrium- Beispiel 5

phosphat gegeben. Dieses Gemisch wurde zum Sieden 0,1 Mol (25,3 g) Dibutylzinnoxyd und 0,05 Mol

gebracht, und unter kräftigem Rühren wurden 90 ecm 55 (47,0 g) epoxydiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxyd-

euier Lösung von Peroxytrifluoressigsäure in 50 ecm gehalt von 5,8% wurden 40 Minuten lang bei 150

Äthylendichlorid im Verlaufe von 30 Minuten trop- bis 165° C umgesetzt. Das Produkt war eine gelbliche

fenweise zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe viskose Flüssigkeit, welche die folgenden Analysen

wurde das Gemisch 30 Minuten lang unter Rückfluß werte ergab:

erhitzt. Es wurden 650 ecm Wasser zugegeben, und 60 theoretische

die Lösung wurde gerührt, bis sich die Salze gelöst Analyse Werte

hatten. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und % Sn 16,47 16,52

die wäßrige Schicht wurde mit 100 ecm Methylen- % Epoxydsauerstoff 3,44 3,83

Chlorid extrahiert. Dieser organische Extrakt wurde Verseifungszahl 115,60 116,70

mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen 65 . .

und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Beispiel

Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck ab- Der vorstehende Versuch wurde unter Verwendung

destilliert, und die zurückbleibende Flüssigkeit wurde eines Molverhältnisses von 1 Mol Dibutylzinnoxyd

zu 1 Mol epoxydiertem Sojabohnenöl wiederholt. Die Reaktionstemperatur wurde in 20 Minuten auf 190° C erhöht. Sobald ein klares Produkt erhalten wurde, das anzeigte, daß alles Dibutylzinnoxyd mit dem Öl reagiert hatte, wurde der Kolben abgekühlt. Das Produkt war ein gelbliches, etwas viskoses Produkt.

theoretische Analyse Werte

%Sn 10,04 10,03

% Epoxydsauerstoff 4,32 4,65

Beispiel 7

2 Mol Dibutylzinnoxyd wurden mit 1 Mol Butylepoxystearat umgesetzt. 0,2 Mol dieses Reaktionsproduktes wurden dann mit 0,2 Mol Isooctyhnercaptoacetat umgesetzt und dann 30 Minuten lang bei 140° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt war ein viskoses, orangegefärbtes Material, das den Geruch von Butylalkohol hatte.

theoretische Analyse Werte

7₀Sn 24,97 24,95

7o S (Mercapto) 3,22 3,40

7o Epoxydsauerstoff 0,46 1,21

Beispiel 8

Dibutylzinn-S-(dodecylmercaptido)-N-[N(2.3-epoxypropyl)-p-toluolsulfonamid]

1 Mol Dibutylzinnoxyd wurde mit 1 Mol Dodecylmercaptan umgesetzt. 1 Mol N-(2.3-Epoxypropyl)-p-toluolsulfonamid wurde zugegeben und dann bei 105⁰C unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktion stattgefunden hatte und Wasser entwickelt worden war, erhielt man einen bräunlichgefärbten festen Stoff der obigen Zusammensetzung.

Beispiel 9

Dibutylzinn-S-iisooctylmercaptoacetat)-N-[N(2.3-epoxypropyl)-p-toluolsulfonamid]

Es wurde nach dem Verfahren nach Beispiel 8 gearbeitet, ausgenommen, daß statt des Dodecylmercaptans Isooctylmercaptoacetat verwendet wird, wodurch sich ein ähnliches Produkt der obigen Zusammensetzung ergab.

Beispiel 10

Dibutylzinn-N,N'-bis-[N(2.3-epoxypropyl)-p-toluolsulfonamid]

0,2MoI Dibutylzinnoxyd und 0,4MoI N-(2.3-Epoxypropyl)-p-toluolsulfonamid wurden in Gegenwart von 100 ecm Toluol umgesetzt. Während der Reaktion wurde Wasser entwickelt. Das Produkt war ein leichtbräunlichgefärbtes Pulver der obigen Zusammensetzung, das bei der Analyse 10,34 °/₀ Schwefel, 17,227₀ Zinn und 2,20 °f₀ Epoxydsauerstoff ergab.

Beispiel 11

1 Mol Dibutylzinnoxyd wurde mit 1 Mol 2,2'-(2-Äthylhexanamido)-diäthyldiepoxystearat umgesetzt und 32 Minuten lang bei 172° C erhitzt. Das Produkt war eine orangegefärbte durchscheinende Flüssigkeit.

Beispiel 12

1 Mol (265 g) Dibutylzinnsulfid und 0,5 Mol (177,3 g) Butylepoxystearat wurden bei 170° C miteinander umgesetzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Das Material wurde ständig gerührt. Das Produkt war eine rötlichorange Flüssigkeit.

Beispiel 13
5

Epoxyäthylacetat wurde durch Umsetzung des Reaktionsproduktes von Trifluoressigsäure, Wasserstoffperoxyd und Äthylendichlorid mit Dinatriumphosphat, Äthylendichlorid und Vinylacetat und ίο nachfolgender Extraktion des Epoxyäthylacetats hergestellt. 1 Mol des Epoxyäthylacetats (102,1 g) wurde mit 1 Mol (252,7 g) Dibutylzinnoxyd in 100 ecm Toluol unter Rückfluß erhitzt, bis sich ein gelbliches, viskoses, durchscheinendes Material bildete. Das Toluol wurde abgezogen, und man erhielt ein gelblichoranges, pastenartiges Material, das folgende Analysenwerte zeigte:

theoretische
Analyse Werte

%Sn 33,80 33,78

7o Epoxydsauerstoff 4,31 4,53

Säurezahl 75,2 79,5

Verseifungszahl 158,7 159

Beispiel 14

1 Mol Epoxyäthyl-2-äthylhexoat, welches aus Vinyl-2-äthylhexoat nach der Methode nach Beispiel 13 hergestellt wurde, wurde mit 2 Mol Dibutylzinnoxyd in 100 ecm Toluol unter Rückfluß erhitzt, bis sich eine gelbliche, durchscheinende Lösung bildete. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck abgezogen, wobei beim Abkühlen ein gelboranger fester Rückstand hinterblieb. Der Rückstand hatte folgende Analysenwerte:

theoretische
Analyse Werte

%Sn 34,51 34,45

% Epoxydsauerstoff 2,22 2,31

Säurezahl 80,1 81,2

Verseif ungszahl 81,3 81,2

Die epoxydierten Organozinnstabilisatoren der vorliegenden Erfindung können in Harzmassen zusammen mit anderen Organozinnstabilisatoren, metallischen Stabilisatormassen, Mercaptosäureestern, Mercaptanen, Epoxyestern, organischen Phosphiten und/oder den Metallsalzen von Fettsäuren, z. B. den Cadmium-, Strontium-, Blei- und Zinksalzen, einzeln oder mit Mischungen dieser Salze, verwendet werden. Man kann auch eine Stabilisatormasse verwenden, die durch Umsetzung eines epoxydierten Alkohols, von Maleinsäure oder deren Anhydrid mit einem Diorganozinnoxyd und einem Mercaptan oder einer eine Mercaptogruppe enthaltenden Säure oder einem solchen Ester gewonnen wurden.

Zur Stabilisierung von Harzmassen können etwa 0,25 bis etwa 77o der organozinnepoxyhaltigen Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3 7o verwendet, wobei die Menge von verwendetem Harz, den Verfahrensbedingungen bei der Zusammensetzung und Verarbeitung des Harzes, von den Betriebsbedingungen, den wirtschaftlichen Gegebenheiten und ähnlichem abhängt.

Die epoxyhaltigen Organozinnstabilisatoren nach der Erfindung wirken stabilisierend auf feste Massen aus Vinylhalogenidpolymerisaten, die keine Weichmacher enthalten. Starre Vinylharzmassen, die mit

P/a Teilen des Reaktionsproduktes aus Dibutylzinnoxyd und Epoxybutylstearat stabilisiert wurden, und Harzmassen mit IV2 Teilen Dibutylzinn-diisooctylmercaptoacetat zeigen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und Licht.

Die epoxyhaltigen Organozinnverbindungen sind auch wirksame Stabilisatoren für Organosole und Piastisole. Die epoxyhaltigen Organozinnverbindungen haben den wichtigen Vorteil, daß sie mit Ansätzen, die große Mengen Weichmacher enthalten, sehr gut verträglich sind.

Die epoxyhaltigen Organozinnverbindungen, die Schwefel im Molekül enthalten, haben ausgezeichnete Stabilisierungseigenschaften, ohne daß der schlechte Geruch auftritt, der bisher die Stabilisierung mit schwefelhaltigen Verbindungen charakterisierte. Zusätzlich zu ihren Stabilisierungseigenschaften zeigen die epoxyhaltigen Organozinnverbindungen eine außerordentlich gute Verträglichkeit mit Vinylharzen aller Art.

Beispiele halogenhaltiger Harze, die durch die Verbindungen nach der Erfindung gegen Wärme und Licht beständig gemacht werden, sind z. B. Polymerisate aus Vinylchlorid und Vinylharze, die Vinylchlorideinheiten in ihrer Struktur enthalten, z. B. Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, sowie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Estern, Nitrilen und Amiden von' ungesättigten Carbonsäuren, z. B. von Acryl- und Methacrylsäure, weiterhin Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Dienverbindungen und mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Diäthylmaleat, Diäthylfumarat und Maleinsäureanhydrid, weiterhin nachchlorierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid sowie Polymerisate von Vinylidenchlorid und Mischpolymerisate dieser Substanzen mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen, weiterhin Polymerisate von Vinylchloracetat und Dichlordivinyläther sowie chlorierte Polymerisate von Vinylacetat, chlorierte polymere Ester von Acryl- und «-substituierten Acrylsäuren, weiterhin Polymerisate von chlorierten Styrolen, z. B. Dichlorstyrol, weiterhin chlorierter Kautschuk, chlorierte Polymerisate von Äthylen, Polymerisate und nachchlorierte Polymerisate von Chlorbutadienen und ihren Mischpolymerisaten mit Vinylchlorid, weiterhin Kautschuk-Hydrochlorid und chloriertes Kautschuk-Hydrochlorid sowie schließlich Gemische der hier erwähnten Polymerisate miteinander oder anderen polymerisierbaren Verbindungen. Die entsprechenden Bromide und Fluoride werden gleichfalls gut stabilisiert.

Die epoxydierten Organozinnverbindungen dieser Erfindung sind auch als monomere Ausgangsstoffe für organozinnhaltige Polymerisate verwendbar. Die Polymerisation verläuft unter Öffnung des Epoxydsauerstoffringes. Homopolymerisate, die aus diesen epoxyhaltigen Organozinnverbindungen hergestellt wurden, sowie Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation mit anderen Arten von epoxyhaltigen Stoffen hergestellt wurden, besitzen in ihren Eigenschaften einen weiten Spielraum, der von den Monomeren und den angewandten Reaktionsbedingungen abhängt.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxygruppen enthaltenden Organozinnverbindungen, bei denen das Zinnatom direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an einen Epoxygruppen enthaltenden Rest gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Organozinnoxyde, -sulfide, -hydroxyde oder -halogenide mit organischen Verbindungen umsetzt, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit den Organozinnverbindungen reagiert, und außerdem eine oder mehrere Epoxygruppen oder eine oder mehrere Äthylenbindungen enthalten, die anschließend epoxydiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Organozinnoxyde oder -sulfide mit Estern, die eine oder mehrere Epoxygruppen oder Äthylenbindungen enthalten, umsetzt und die Äthylenbindungen anschließend epoxydiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Organozinnoxyde, -hydroxyde oder -halogenide mit Epoxyverbindungen oder Äthylengruppen aufweisenden Verbindungen umsetzt, die aktive Wasserstoffatome enthalten, und die Äthylenbindungen anschließend epoxydiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Organozinnhalogenide mit Alkalisalzen von Verbindungen, die Epoxygruppen oder Äthylenbindungen und aktiven Wasserstoff enthalten, umsetzt, wobei die Äthylenbindungen anschließend epoxydiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylzinnoxyde mit Carbonsäureestern, die Epoxygruppen enthalten, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylzinnoxyde mit ungesättigten Carbonsäureestern umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend epoxydiert.

© 109 738/438 10.61