DE1116401B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd und substituierten Harnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von haertbaren Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd und substituierten HarnstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd und substituierten Harnstoffen Es ist bekannt, Lackharze herzustellen, indem man in Gegenwart von Butanolen Formaldehyd mit Harnstoffen, Polyharnstoffen, Urethanen oder Polyurethanen kondensiert und die so erhaltenen Kondensationsprodukte mit alkylsubstituierten Harnstoffen modifiziert, um ihre Geschmeidigkeit und Elastizität zu erhöhen. Hierbei werden aber nur verhältnismäßig geringe Mengen an solchen substituierten Harnstoffen wie z. B. Octadecylharnstoff angewendet, und die freien Hydroxylgruppen der Kondensate werden mit Butanol weitgehend veräthert.
- Es wurde gefunden, daß man auf sehr einfache Weise zu härtbaren Kondensationsprodukten mit besonders wertvollen Eigenschaften gelangen kann, wenn man in neutralem bis schwach alkalischem Medium Melamin und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Butanol oder Isobutanol mit substituierten Harnstoffen, die Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und noch mindestens zwei freie Wasserstoffatome an den Amidogruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur reagieren läßt und Wasser und überschüssigen Alkohol durch Destillation bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck wieder entfernt, worauf man eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise während 1 bis 5 Stunden bei 110 bis 1500 C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, anschließt. Die Dauer der Nachkondensation richtet sich nach der Temperatur. Um zu lange Reaktionszeiten zu vermeiden, wird man bei der Nachkondensation eine Temperatur von wenigstens 1100 C einhalten. Um einer Zersetzung der substituierten Harnstoffe vorzubeugen, ist es vorteilhaft, eine Temperatur von 1500 C nicht zu überschreiten.
- Auf 1 Mol Melamin wendet man 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Mol Formaldehyd in Form einer 30 bis 40'/eigen wäßrigen Lösung und 1 bis 3, vorzugsweise 1t/2 bis 2 Mol substituierten Harnstoff an.
- Das Gewichtsverhältnis von wäßriger Formaldehydlösung zu Butanol oder Isobutanol beträgt zweckmäßigerweise 1:1 bis 1:1,5. Es ist wichtig, die Reaktion in neutralem bis schwach alkalischem Medium in Gegenwart von wasserhaltigem Butanol oder Isobutanol durchzuführen. Die Anwesenheit von neutralem Wasser bewirkt nur eine schwache Verätherung der Kondensationsprodukte. Die erhaltenen Harze enthalten nur ungefähr 10 bis 20 Gewichtsprozent Butoxylgruppen. Dadurch weisen die Kondensationsprodukte noch eine hohe Reaktionsfähigkeit neben einer noch sehr guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf.
- Man kann die Kondensation der einzelnen Komponenten Melamin, Formaldehyd und substituierter Harnstoff in neutralem wasserhaltigem Butanol gemeinsam oder auch in Stufen durchführen. Man kann z. B. alle Ausgangsstoffe in neutralem wasserhaltigem Butanol zusammen längere Zeit auf Rückflußtemperatur erhitzen und dann das Wasser sowie das überschüssige Butanol durch Abdampfen zuletzt im Vakuum restlos entfernen, worauf man noch eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur anschließt. Man kann aber auch so verfahren, daß man zuerst das Melamin mit Formaldehyd in neutralem wasserhaltigem Butanol reagieren läßt, dann einen großen Teil Wasser und Butanol durch Abdampfen entfernt und in konzentrierter wasserhaltiger Butanollösung mit dem substituierten Harnstoff weiterkondensiert, worauf man das restliche Wasser und den überschüssigen Alkohol durch Abdampfen entfernt und noch eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck anschließt.
- Hierbei kann man den substituierten Harnstoff auch in Portionen zugeben.
- Es ist für gewisse Zwecke günstig - z. B. wenn man beabsichtigt, die Harze in irgendeiner Form zu emulgieren -, geringe Mengen an Alkylolaminen, wie z. B. Tri-, Di- oder Monoäthanolamin, mit einzukondensieren.
- Geeignete substituierte Harnstoffe sind z. B. Monolauryl-, Monocetyl-, Monooleyl- oder Monostearylharnstoff, asymmetrischer oder symmetrischer Distearylharnstoff. Man kann die substituierten Harnstoffe besonders vorteilhaft in Form von Gemischen anwenden, wie man sie aus natürlichen technischen Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Kokosfettsäure oder Ölsäure, erhalten kann.
- Die Verfahrensprodukte sind in der Hitze dünne bis dickflüssige, bei Zimmertemperatur im allgemeinen spröde Harze, die sich in organischen Lösungsmitteln wie auch in geschmolzenem Paraffin lösen.
- Die Farbe der Produkte hängt von der Farbe der substituierten Harnstoffe ab. Besonders im Gemisch mit Paraffin eignen sie sich, gegebenenfalls in Gegenwart von sauer härtenden Substanzen und unter Anwendung höherer Temperatur, vorzüglich zur wasserabweisenden Ausrüstung von Textilien, Leder u. dgl. Man kann sie aus organischen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen anwenden.
- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 126 Teile Melamin, 900 Teile einer 301/obigen wäßrigen Formaldehydlösung, 2 Teile Triäthanolamin, 1000 Teile Butanol und 468 Teile eines technischen Stearylharnstoffes, der ein Gemisch aus etwa 700/0 Stearylharnstoff und 300!0 Cetylharnstoff darstellt, werden 3 Stunden lang unter Rückfluß bei 950 C gerührt. Dann dampft man bei gewöhnlichem Druck 1330 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, schließlich unter vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr 265 Teile Butanol-Wasser-Gemisch, bis die Temperatur in der Reaktionslösung auf 1300 C gestiegen ist. Dann wird bei normalem Druck 2 Stunden unter schwachem Rückfluß gerührt, wobei die Temperatur auf 1180 C absinkt. Schließlich dampft man bei vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr unter Steigerung der Temperatur auf 1300 C noch 50 Teile Butanol ab. Man erhält 772 Teile eines klaren, dickflüssigen Harzes, das in der Kälte erstarrt und spröde wird. Der Butoxylgehalt des Harzes beträgt 12,9 0/o.
- Beispiel 2 Man neutralisiert 1440 Teile einer 300/eigen wäßrigen Formaldehydlösung mit 1,5 Teilen Triäthanolamin (Pli 7,0 bis 7,2). Dann erhitzt man die neutrale Formaldehydlösung mit 227 Teilen Melamin, 1980 Teilen Butanol und 842 Teilen- technischem Stearylharnstoff 15 Minuten unter Rühren auf 950 C.
- Hierauf destilliert man 2250 Teile Butanol-Wasser-Gemisch bei Normaldruck ab. Die verbleibende Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann mit 18 Teilen Triäthanolamin, 9 Teilen Monoäthanolamin und 280 Teilen Stearylharnstoff versetzt.
- Man dampft zunächst bei Normaldruck 300 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, bis die Temperatur in der Lösung auf 1300 C gestiegen ist, dann bei vermindertem Druck von 50 Torr weitere 346 Teile Butanol-Wasser-Gemisch, bis die Temperatur 1300 C erreicht hat. Schließlich rührt man bei vermindertem Druck 3 Stunden bei 130 C, wobei 102 Teile Butanol übergehen. Es hinterbleiben 1681 Teile eines dünnflüssigen, klaren Harzes, das nach dem Erkalten spröde ist und leicht zerkleinert werden kann. Es hat einen Butoxylgehalt von 10,8°/o.
- Beispiel 3 227 Teile Melamin, 1620 Teile einer 300/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 1,5 Teile Triäthanolamin und 1780 Teile- Butanol werden 15 Minuten bei 95- C gerührt. Dann destilliert man bei Normaldruck 2250 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, fügt 842 Teile technischen Stearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluß. Man versetzt mit 18 Teilen Triäthanolamin und 280 Teilen Stearylharnstoff, dampft bei Normaldruck, bis die Temperatur in der Lösung 1300 C erreicht hat, 322 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, hierauf unter vermindertem Druck von 50 Torr weitere 217 Teile Butanol-Wasser-Gemisch, bis die Temperatur wieder auf 1300 C gestiegen ist. Dann rührt man unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 1300 C, wobei noch 95 Teile Butanol übergehen. Man erhält 1758 Teile eines Harzes mit denselben Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene. Nur der Butoxylgehalt ist höher und beträgt 14,80/0. Zu einem Harz mit gleichem Butoxylgehalt kommt man, wenn man an Stelle von Stearylharnstoff symmetrischen Distearylharnstoff verwendet. Wenn man nicht 4 Stunden bei 1300 C, sondern 2 Stunden bei 1400 C unter vermindertem Druck nachkondensiert, erhält man 1717 Teile eines ähnlichen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 11,9B/o.
- Beispiel 4 63 Teile Melamin, 450 Teile einer 303/0gen wäßrigen Formaldehydlösung, 0,5 Teile Triäthanolamin und 500 Teile Butanol werden 15 Minuten unter Rückfluß gerührt. Man dampft 650 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, fügt 280 Teile asymmetrischen Distearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluß. Dann gibt man zu der Lösung 140 Teile asymmetrischen Distearylharnstoff, 5 Teile Triäthanolamin und 2,5 Teile Monoäthanolamin, dampft bei Normaldruck unter Steigerung der Temperatur auf 1300 C 96 Teile Butanol-Wasser-Gemisch, dann unter vermindertem Druck, bis 1300 C erreicht sind, 66 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab. Man rührt schließlich unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 1300 C, wobei noch 15 Teile Butanol übergehen. Der Rückstand von 600 Teilen ist ein dünnflüssiges klares Harz, das beim Erkalten erstarrt und spröde wird. Der Butoxylgehalt des Harzes beträgt 11,2°/o.
- Beispiel 5 252 Teile Melamin werden in einer Mischung von 1000 Teilen einer 300/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 1600 Teilen Butanol und 4,5 Teilen einer 500/oigen wäßrigen Triäthanolaminlösung durch Erwärmen auf 950 C während 15 Minuten gelöst. Dann dampft man 1450 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, fügt 935 Teile technischen Stearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluß. Hierauf versetzt man mit 310 Teilen Stearylharnstoff, 20 Teilen Triäthanolamin und 10 Teilen Monoäthanolamin.
- Man dampft bei Normaldruck 360 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, wobei die Temperatur in der Lösung auf 1300 C steigt, dann unter vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr 340 Teile Butanol-Wasser-Gemisch, bis die Temperatur wieder auf 1300 C gestiegen ist, und rührt 3 Stunden bei 1300 C unter vermindertem Druck. Es gehen dabei noch 140 Teile Butanol über. In einer Ausbeute von 1840 Teilen erhält man ein klares, flüssiges Harz, das nach dem Erkalten spröde ist tind einen Butoxylgehalt von 10,7°/o besitzt.
- Beispiel 6 227 Teile Melamin, 1980 Teile einer 300/obigen wäßrigen Formaldehydlösung, 1980 Teile Butanol und 5 Teile einer 500/oigen Triäthanolaminlösung werden 15 Minuten unter Rückfluß gerührt. Man dampft 2700 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, gibt 1120 Teile technischen Stearylharnstoff dazu und kocht 2 Stunden unter Rückfluß bei 980 C. Nach Zugabe von 560 Teilen Stearylharnstoff, 18 Teilen Triäthanolamin und 9 Teilen Monoäthanolamin, dampft man bei Normaldruck 400 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, bis die Temperatur auf 1300 C gestiegen ist, dann bei vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr unter Steigerung der Temperatur auf 1300 C 250 Teile Butanol-Wasser-Gemisch, worauf man 4 Stunden bei 1300 C unter vermindertem Druck nachrührt. Hierbei destillieren noch 129 Teile Butanol über. Die Ausbeute beträgt 2301 Teile eines klaren, dünnflüssigen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 10,3s/o, das nach dem Erkalten fest und spröde ist.
- Beispiel 7 252 Teile Melamin, 1600 Teile einer 300/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 8 Teile einer 50l/0igen wäßrigen Triäthanolaminlösung und 2200 Teile Butanol werden 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Abdampfen von 2600 Teilen Butanol-Wasser-Gemisch und Zugabe von 940 Teilen technischen Stearylharnstoff kocht man 4 Stunden unter Rückfluß bei 112 bis 1020 C. Man versetzt mit 40 Teilen einer 500/obigen wäßrigen Triäthanolaminlösung und dampf bei Normaldruck 167 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab, wobei die Temperatur in der Lösung auf 1100 C steigt. Nach Abdampfen von 515 Teilen Butanol-Wasser-Gemisch unter vermindertem Druck (50 bis 60 Torr) und Steigerung der Temperatur auf 1100 C rührt man 4 Stunden bei 1100 C, wobei noch 81 Teile Butanol überdestillieren.
- Der Rückstand von 1584 Teilen ist ein klares flüssiges Harz, das nach dem Erkalten spröde ist und einen Butoxylgehalt von 12,0 o hat.
- Beispiel 8 227 Teile Melamin, 1620 Teile einer 300/obigen wäßrigen Formaldehydlösung, 3 Teile einer SOO/oigen Triäthanolaminlösung und 1780 Teile Butanol werden 15 Minuten bei 950 C gerührt. Dann werden 2250 Teile Butanol-Wasser-Gemisch abgedampft.
- Die Lösung wird mit 712 Teilen eines Gemisches von substituierten Harnstoffen, die aus Kokosfettamin durch Umsetzung mit Kaliumcyanat hergestellt werden können, versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das genannte Gemisch aus substituierten Harnstoffen besteht etwa aus 11 <)/o Stearyl-, 12,5silo Cetyl-, 23 O/o, Tetradecyl-, 50e/o Laurylharnstoff und 3,56/o substituierten Harnstoffen mit Alkylresten, die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Nach Zugabe von 234 Teilen des gleichen Gemisches von substituierten Harnstoffen, 18 Teilen Tri- und 9 Teilen Monoäthanolamin dampft man bei Normaldruck unter Steigerung der Temperatur auf 1300 C 402 Teile Butanol-Wasser-Gemisch, dann unter vermindertem Druck bei 50 bis 60 Torr und bei 1300 C 189 Teile Butanol-Wasser-Gemisch ab und rührt 3 Stunden bei 1300 C nach; dabei destillieren noch 103 Teile Butanol über. Man erhält 1567 Teile eines klaren, flüssigen, nach dem Erkalten zähelastischen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 150/o.
- Wenn man an Stelle von 712 und 234 Teilen des Gemisches substituierter Harnstoffe aus Kokosfettamin 783 und 261 Teile eines Gemisches aus etwa 909/o Cetyl- und etwa 101l)/o Stearylharnstoff verwendet, so erhält man 1666 Teile eines in der Hitze klaren, flüssigen, bei Zimmertemperatur spröden Harzes mit einem Butoxylgehalt von 14,4°/o.
- In der gleichen Weise kann man 840 und 280 Teile technischen Oleylharnstoff einsetzen, wobei man 1805 Teile eines in der Hitze klaren, flüssigen, bei Zimmertemperatur nicht ganz spröden Harzes mit einem Butoxylgehalt von 14,8 °!o erhält.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd und substituierten Harnstoffen in Gegenwart von Butanol oder Isobutanol, dadurch gekennzeichnet, daß man Melamin, Formaldehyd und substituierte Harnstoffe, die Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8 Kohlenwasserstoffatomen und noch mindestens zwei freie Wasserstoffatome an den Amidogruppen enthalten, im Molverhältnis 1 : 4: 1 bis 1: 12: 3 in neutralem bis schwach alkalischem, wasserhaltigem Butanol oder Isobutanol bei erhöhter Temperatur kondensiert und Wasser sowie überschüssigen Alkohol durch Destillation bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck wieder entfernt, worauf man die Harzschmelze einer Nachkondensation bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, unterwirft.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen von Alkylolaminen mit einkondensiert.
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