DE1116231B - Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin Diphenylamin wird gewöhnlich durch Kondensation von Anilinhydrochlorid oder Anilinphosphat mit Anilin und gleicherweise durch katalytische Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Anilin hergestellt.
• Diese Reaktionen finden im Autoklav unter Drücken von 10 und 25 kg und Temperaturen zwischen 200 und 250"C statt. Die beiden ersten Verfahren ergeben als Sekundärprodukte Ammoniumhydrochlorid bzw. primäres Ammoniumphosphat, die schwer rückgewinnbar sind; das dritte ergibt Ammoniak, das leicht rückgewinnbar ist. Die einen wie die anderen haben den Nachteil, daß sie eine Apparatur aus Speziallegierungen erforderlich machen, die gegen die Korrosionswirkung der verwendeten Reagenzien widerstandsfähig sind. Tatsächlich wird Stahl stark angegriffen.
• Andererseits variieren die Ausbeuten der Überführung von Anilin in Diphenylamin zwischen 60 und 70 O/o bei Minimalreaktionszeiten von 30 bis 40 Stunden.
• Die Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin zum Gegenstand, das in Beziehung zum bisherigen Stand der Technik einen Fortschritt darstellt. Dieses Verfahren hat im beson-. deren keine Korrosion der Apparaturen aus Stahl zur Folge und erlaubt andererseits in kurzen Zeiten mit ausgezeichneten Ausbeuten zu arbeiten. Es besteht darin, Diphenylamin, ausgehend von wasserfreiem Anilin durch dessen Kontakt mit kleinen Mengen Borfluorid oder eines Komplexes auf der Basis von Borfluorid, wie beispielsweise die Borfluorid-Anilin-oder Borfluorid-Ammoniak-Komplexe, herzustellen.
• Diese Substanzen wirken als Katalysatoren. Die Reaktion findet unter 5 bis 40 at Druck bei Temperaturen zwischen 250 und 400"C statt. Die Bildung von Diphenylamin ist von einem Freiwerden von Ammoniak begleitet; es ist vorteilhaft, dieses Gas nach Maßgabe seiner Bildung zu eliminieren.
• Die Borfluorid-Anilin- und Borfluorid-Ammoniak-Komplexe sind katalytisch aktiv, sei es, daß es der Gehalt von Borfluorid, von Anilin oder von Ammoniak ist. Diese Komplexe sind stabil. Der Komplex C6H5 - NHs - BF3, der aus 1 Mol Borfluorid und 1 Mol Anilin entsteht, ist ein kristallisiertes Produkt, das bei 240"C schmilzt; es destilliert bei 276"C bei gewöhnlichem Druck und sublimiert unter reduziertem Druck (25 mm Quecksilber) zwischen 200 und 210"C ohne Rückstarid. Der ammoniakhaltige Komplex NH3BF3 ist eine amorphe Substanz, unlöslich oder wenig löslich in Lösungsmitteln, wie Äther, Benzol, Toluol und kaltem Anilin. Mit Anilin erhitzt verliert er sein Ammoniak beim Sieden und bildet den Monoanilinkomplex. Dieser ammoniakhaltige Komplex kann durch Saturieren einer Bor fluoridlösung in Äther oder Benzol in der Kälte mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden. Er sublimiert bei Wärme ohne Rückstand.
• Im Falle, daß man Borfluorid als Katalysator verwendet, kann dieses am Ende der Reaktion zurückgewonnen werden in Form des Ammoniakkomplexes aus der Endmischung durch Filtern in der Kälte oder in Form des Monoanilinkomplexes durch Sieden der Mischung, Eliminieren der Ammoniakdämpfe und nachfolgende Destillation des Anilins, des Komplexes und des Diphenylamins.
• Was die Entwicklung der Reaktion betrifft, wurde festgestellt, daß das Freiwerden von Ammoniak in den ersten Stunden schnell verläuft; es vermindert sich nach Maßgabe der Umsetzung des Anilins in Diphenylamin und wird sehr langsam, wenn 500/o des Anilins umgesetzt sind. Die Bildung von Diphenylamin folgt diesem Verlauf. Es ist folglich vorteilhaft, das Ammoniak schnell zu eliminieren, um in einem Minimum an Zeit eine 50 °/Oige Umsetzung zu erhalten. Dieser Zweck wird erreicht, wenn man das Ammoniak durch einen inerten Gasstrom entfernt, z. B. durch trockenen Stickstoff, der das Reaktionsgemisch unter Druck durchströmt. Der Vorteil dieses Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele dargestellt: Ohne Stickstoffzustrom, wobei das Ammoniak einfach eliminiert durch ein Abzugsventil abzieht, erreicht man eine Umsetzung von 500/o in 12 Stunden bei 300"C und von 600/, in 36 bis 40 Stunden bei 3000 C. Demgegenüber erreicht man mit einem konstanten Stickstoffstrom 500/o Ausbeute in 8 Stunden unter denselben Temperaturbedingungen. Wenn das Ammoniak nicht eliminiert wird, fällt das Verhältnis der Umsetzung auf 20 °/e bei gleichbleibender Zeitdauer und Temperatur.
• Zusammenfassend enthält die Endmischung, nach Reaktion in Gegenwart eines inerten Gasstroms ungefähr 500/0 Diphenylamin und ungefähr 440/0 Anilin.
• Der Katalysator wird in Form des Monoammoniakkomplexes mit ein wenig Anilinkomplex wiedergewonnen. Es ist vorteilhaft, dem wiedergewonnenen Katalysator 100/o des anfangs eingesetzten Katalysators wieder zuzufligen, wobei der Anfangsgehalt 1 bis 7 und vorzugsweise 3 bis 40/0, bezogen auf die Anilinmenge, beträgt.
• Wenn die Rückgewinnung des Katalysators durch Filtern des Monoammoniakkomplexes in der Kälte vorgenommen wird, ist es notwendig, den in der Mischung enthaltenen Monoanilinkomplex in den Monoammoniakkomplex durch Behandlung mit Ammoniak in der Kälte überzuführen. Das verwendete Ammoniak kann vom Druckventil des Autoklavs entnommen werden.
• Beispiel 1 a) Im Hinblick auf ein diskontinuierliches Verfahren verwendet man eine Einrichtung, die im wesentlichen aus einem Stahlautoklav besteht, der ein Rührwerk, ein nach unten.gerichtetes Rohr für die Einleitung von Stickstoff und eine Abzugskolonne umfaßt, die Raschigringe enthält und durch einen Mantel, der von Wasser durchlaufen wird, gekühlt wird. Der Zweck dieses Mantels ist, das Anilin in das Reaktionsgemisch zurückzuführen. An ihrem oberen Teil hat die Kolonne ein Uberdruckventil, gefolgt von einem Durchflußmesser, der dazu dient, das konstante Abströmen des Stickstoff-Ammoniak-Gemisches zu überwachen.
• Diese Einrichtung ist mit ergänzenden Einrichtungen verbunden, deren Auswahl von dem Modus der Rückgewinnung des Katalysators abhängt: Filter, Knetmaschine und Rektifizierapparatur im Fall der Rückgewinnung des Borfluorid-Ammoniak-Komplexes; Rückflußkocher und Destillationskolonne im Falle der Rückgewinnung des Borfluorid-Anilin-Komplexes.
• 200 Teile wasserfreies destilliertes Anilin und 6 Teile Borfluorid werden in den Autoklav eingebracht und für 12 Stunden zwischen 300 und 400"C unter 10 kg Druck gehalten. Ein trockener Stickstoffstrom wird durch den Autoklav geleitet. Wenn diese Zeit abge laufen ist, wird der Inhalt des Autoklavs entleert, dann in der Kälte mit einem trockenen Ammoniakstrom gesättigt. Man filtriert. Dem Filtrat werden 200 Teile Wasser von 50"C zugesetzt, durch Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert, dekantiert, mit 100 Teilen Wasser von 50"C wieder versetzt, erneut dekantiert, dann bei 15 mm Quecksilber destilliert. Man erhält 90 Teile Anilin und 90 Teile Diphenylamin. Die Ausbeuten ergeben sich wie folgt: 500/o des Ausgangsanilins werden in Diphenylamin umgesetzt; 900/, des nicht umgesetzten Anilins werden zurückgewonnen und können neu verwendet werden.
• Der Filtrierrückstand, der noch Anilin enthält, wird mit ein wenig Äther gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Er liefert 6,7 Teile Borfluorid-Ammoniak-Komplex. b) Im Falle einer kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet man eine Einrichtung, die aus mehreren Autoklaven besteht, die dasselbe Zubehör wie die unter a) beschriebene Einrichtung haben. Anilin und Katalysator werden in den ersten Autoklav eingebracht und, nach Passage in den letzten, abgezogen. Der in der Form des Borfluorid-Anilin- oder Borfluorid-Ammoniak-Komplexes abgetrennte Katalysator wird einer neuen Menge Anilin zugefügt, das aus wieder gewonnenem und neuem Anilin besteht; die Verluste an Katalysator werden durch Zugabe von Borfluorid oder seiner Komplexe im ersten Autoklav ausgeglichen, um den Kreislauf aufrechtzuerhalten.
• Beispiel 2 Zu 200 Teilen Anilin fügt man den Borfluorid-Ammoniak-Komplex, den man nach der Arbeitsweise a) des vorangegangenen Beispiels wiedergewonnen hat, und 0,7 Teile Borfluorid zum Ausgleich der Verluste zu. Man arbeitet in demselben Autoklav.
• Die Arbeitsweise wird unter denselben Bedingungen wie unter a) durchgeführt. Man erhält die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 1.
• Beispiel 3 93 Teilen Anilin werden bei 20"C 68 Teile Borfluorid in Gegenwart von Äther als Lösungsmittel zugesetzt. Unter Verdampfen des Äthers unter reduziertem Druck kristallisiert der Borfluorid-Anilin-Komplex. Man erhält 161 Teile dieses Komplexes.
• 192 Teilen Anilin werden 14,2 Teile des obigen Komplexes zugesetzt, der aus 6 Teilen Borfluorid und 8 Teilen Anilin besteht. Wenn man nach Beispiel 1, a) arbeitet, erhält man die gleichen Ergebnisse.
• Beispiel 4 Zu 500 Teilen Benzol fügt man bei 10"C unter Rühren 68 Teile Borfluorid, dann 17 Teile wasserfreies Ammoniak. Der Borfluorid-Ammoniak-Komplex fällt aus; man filtriert und trocknet unter reduziertem Druck. Man erhält 85 Teile dieses Komplexes.
• 200 Teilen wasserfreiem Anilin werden 7,5 Teile dieses Komplexes zugesetzt, welcher aus 6 Teilen Borfluorid besteht. Man erhitzt im Autoklav unter den Bedingungen von Beispiel 1, a). Die erhaltenen Ergebnisse sind dieselben.
• Beispiel 5 Um das Borfluorid in der Form des Anilinkomplexes zurückzugewinnen, arbeitet man wie folgt: Das Reaktionsgemisch der vorausgehenden Beispiele wird bei normalem Druck bis zum Sieden erhitzt bis zum Aufhören des Freiwerdens von Ammoniak. Das nicht umgesetzte Anilin wird dann destilliert, entweder unter normalem oder unter reduziertem Druck; die Anilinfraktion enthält bei diesen Bedingungen praktisch 90 0/o des eingesetzten Katalysators; nach Zugabe von 100/, Borfluorid oder einer äquivalenten Menge des Anilin- oder Ammoniakkomplexes fügt man eine neue Menge Anilin, entsprechend dem umgesetzten Anilin, zu und unterwirft die erhalteneMischung demVerfahren.
• Die Ergebnisse sind die gleichen wie vorher. Dieser Rückgewinnungsprozeß kann, so oft man es wünscht, wiederholt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin durch Erhitzen von Anilin mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin mit kleinen Mengen Borfluorid oder eines Anilin-Borfluorid-oder Ammoniak - Borfluorid - Komplexes unter Druck auf Temperaturen zwischen 250 und 400"C erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Reaktion frei werdende Ammoniak durch einen inerten Gasstrom entfernt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borfluorid in Form des Ammoniak- oder Anilinkomplexes zurückgewinnt.