DE1115476B

DE1115476B - In solid form, preferably as a pressed body, dosable reagents for the complexometric determination of calcium and magnesium

Info

Publication number: DE1115476B
Application number: DEH32872A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Bueechl; Dr Hermann Flaschka
Original assignee: Heyl and Co Chemisch-Pharmazeutische Fabrik
Current assignee: Heyl and Co Chemisch-Pharmazeutische Fabrik
Priority date: 1958-04-01
Filing date: 1958-04-01
Publication date: 1961-10-19

Description

In fester Form, vorzugsweise als Preßkörper, dosierbare Reagenzien zur komplexometrischen Bestimmung von Calcium und Magnesium Die Erfindung betrifft in fester Form, vorzugsweise als Preßkörper, dosierbare Reagenzien zur komplexometrischen Bestimmung von Calcium und/oder Magnesium. Sie besteht darin, daß die äthylendiamintetraessigsaure Titriersubstanz, die Indikatorsubstanz oder beide als Verfestigungs- bzw. Verdünnungsmittel Trioxymethylaminomethan enthalten.In solid form, preferably as a pressed body, reagents that can be dosed for the complexometric determination of calcium and magnesium The invention relates to in solid form, preferably as a pressed body, dosable reagents for complexometric Determination of calcium and / or magnesium. It consists in the fact that the ethylenediaminetetraacetic acid Titant, the indicator, or both as a solidifying or diluting agent Contain trioxymethylaminomethane.

Das Hauptanwendungsgebiet der bisher bekannten komplexometrischen Methoden zur Bestimmung von Calcium und Magnesium liegt in der Bestimmung der Wasserhärte (Gesamthärte). Bekanntlich benutzt man hierzu als Orundreagenz Äthylendiamintetraessigsäure in Form einer Maßlösung ihrer wasserlöslichen Natriumsalze, nämlich entweder des Dihydrates des Dinatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure oder des Tetranatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure. The main area of application of the previously known complexometric Methods for determining calcium and magnesium lies in the determination of water hardness (Total hardness). As is well known, ethylenediaminetetraacetic acid is used as an orund reagent in the form of a standard solution of their water-soluble sodium salts, namely either des Dihydrates of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid or of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.

Ferner ist ein auf Magnesium ansprechender Indikator aus der Reihe der o,o'-Dioxy-dinaphthylazo-Farbstoffe, vorzugsweise l-(l-Oxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfosäure (kurz Evio T genannt), der gegebenenfalls zur Verbesserung des Farbumschlages mit einem indifferenten und komplementären Farbstoff, wie z. B. Methylorange oder Methylgelb, versetzt werden kann, erforderlich, wobei dieser Indikator sowohl in Lösung als auch in fester Form eventuell auch mit Kochsalz oder Salmiak verdünnt, angewandt wird. An indicator that responds to magnesium is also part of the series the o, o'-dioxydinaphthylazo dyes, preferably l- (l-oxy-2-naphthylazo) -6-nitro-2-naphthol-4-sulfonic acid (called Evio T for short), which may be used to improve the color change with an indifferent and complementary dye, such as. B. methyl orange or methyl yellow, can be added, this indicator both in solution as also in solid form, possibly also diluted with table salt or ammonia, applied will.

Zur Einstellung des notwendigen alkalischen Milieus (Pa 9 bis 10) bedient man sich ferner einer für die Farbintensität des Indikators entscheidenden ammoniakalischen Lösung, die mit Ammoniumchlorid gepuffert wird. To set the necessary alkaline environment (Pa 9 to 10) one also uses one that is decisive for the color intensity of the indicator ammoniacal solution that is buffered with ammonium chloride.

Um Indikatorstörungen zu vermeiden, werden ferner in geringen Mengen Natriumsulfid, Thioacetamid od. dgl. als Blockierungsmittel für Schwermetallspuren sowie Dikaliummagnesiumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure als neutrale Magnesiumgarantie hinzugefügt. In order to avoid indicator disturbances, small amounts are also used Sodium sulfide, thioacetamide or the like as blocking agents for traces of heavy metals as well as dipotassium magnesium salt of ethylenediaminetetraacetic acid as a neutral magnesium guarantee added.

Mit der Anwendung der bisher gebräuchlichen Analysenlösungen sind jedoch beträchtliche Nachteile verbunden, urn die auch der Geübte, beispielsweise bei ambulanter Untersuchung, nicht herumkommt. With the application of the previously used analytical solutions however, there are considerable disadvantages associated with them, even for the experienced, for example in an outpatient examination, can't get around.

Auch wenn die Maßlösungen schon fertig vorliegen, ergeben sich infolge Verdunstungsverlusten aus lose verschlossenen oder gar offenen Standgefäßen bzw.Even if the custom-made solutions are already available, the result is Evaporation losses from loosely closed or even open containers or

Meßbüretten Schwierigkeiten beim Einhalten der Titerkonstanz. Ferner entstehen Fehler durch Abgabe von Calcium- und Magnesiumionen aus den Wandungen der Glasgefäße, bei der Zubereitung der ammoniakalischen Pufferlösung sowie auch beim Ablesen der Bürettenminisken und aus anderen Ursachen mehr.Measuring burettes Difficulty maintaining the constant titer. Further errors arise due to the release of calcium and magnesium ions from the walls the glass vessels, in the preparation of the ammoniacal buffer solution as well as when reading the burette minisks and for other reasons more.

Die Erfindung betrifft nun Feststoffzubereitungen, mit deren Hilfe die obengenannten Schwierigkeiten bei der komplexometrischen Bestimmung von Calcium und Magnesium, wie z. B. der Bestimmung der Gesamtwasserhärte, umgangen werden. Es wurde nämlich im kommerziell zugänglichen Trioxymethylaminomethan aus der Vielzahl der zur Verfügung stehenden Stoffe eine Verbindung gefunden, die alle an einen solchen Verfestigungskörper zu stellenden Anforderungen erfüllt. The invention now relates to solid preparations with the aid of which the above-mentioned difficulties in the complexometric determination of calcium and magnesium, such as B. the determination of the total water hardness can be bypassed. Namely, it was found in the commercially available trioxymethylaminomethane from the multitude of the available substances found a connection, all of which are linked to such Solidifying body meets the requirements to be set.

Trioxymethylaminomethan ist nämlich gegenüber den angewandten Reagenzien und den zu bestimmenden Ionen indifferent; es ist kristallin, farblos und hat einen über 1000 C liegenden Schmelzpunkt; es ist leicht löslich in Wasser, gleichzeitig aber nicht hygroskopisch, reagiert unter Pufferwirkung für den pErBereich von 9 bis 10 alkalisch und bindet auch Kohlendioxyd nicht; es ist ungiftig und ohne weitere Zusatzstoffe einwandfrei tablettierbar. Trioxymethylaminomethane is in fact opposite to the reagents used and indifferent to the ions to be determined; it is crystalline, colorless and has one melting point above 1000 C; it is easily soluble in water, at the same time but not hygroscopic, reacts with a buffer effect for the pEr range of 9 up to 10 alkaline and does not bind carbon dioxide; it is non-toxic and without further Additives can be made into tablets without any problems.

Überraschend wurde weiter gefunden, daß Trioxymethylaminomethan dem empfindlichen Indikator eine praktisch unbegrenzte Haltbarkeit und eine besonders hohe Farbintensität verleiht. Surprisingly, it was also found that trioxymethylaminomethane the sensitive indicator a practically unlimited shelf life and a particularly gives high color intensity.

Mit dieser Erfindung ist es also möglich, die komplexometrische Maßlösung durch eine feste Substanz zu ersetzen. Das feste Reagenz wird in einfacher Weise dadurch hergestellt, daß das Dihydrat des Dinatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure, oder daß Tetranatriumsalz der Sithylendiamintetraessigsäure mit Trioxymethylaminomethan vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser oder Alkohol granuliert und in bestimmter Dosierung tablettiert wird. Zweckmäßigerweise wählt man solche Mengenverhältnisse, daß, bezogen auf ein bestimmtes Volumen der Probelösung, die Tabletteneinheit gerade einem deutschen Härtegrad oder einem Vielfachen davon entspricht. Natürlich kann man auch auf andere Härtegrade (z. B. französische Härte od. dgl.) einstellen, wie auch die Möglichkeit besteht, einen Teil von Trioxymethylaminomethan, soweit dies der geforderte p,-Bereich und die einwandfreie Indikatorfunktion zuläßt, durch billigere wasserlösliche und indifferente Füllstoffe, wie z. B. Kochsalz oder Salmiak, zu ersetzen. Die Dosierung kann ohne Tablettierung auch durch Messung der Pulver- oder Granulatmenge mit einem geeichten Dosierlöffel erfolgen. With this invention it is therefore possible to use the complexometric measurement solution to be replaced by a solid substance. The solid reagent is easy to use produced by the fact that the dihydrate of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, or that the tetrasodium salt of sithylenediamine tetraacetic acid with trioxymethylaminomethane mixed, optionally granulated with the addition of water or alcohol and in certain dosage will. Appropriately one chooses such quantitative proportions that, based on a certain volume of the sample solution, the tablet unit just a German degree of hardness or a multiple thereof is equivalent to. Of course, you can also use other degrees of hardness (e.g. French hardness or the like) set, as there is also the possibility of a part of trioxymethylaminomethane, as far as this is permitted by the required p, range and the proper indicator function, by cheaper water-soluble and indifferent fillers, such as. B. table salt or Ammonia, to replace. The dosage can also be measured without tabletting by measuring the The amount of powder or granules using a calibrated measuring spoon.

In ähnlicher Weise können die übrigen Reagenzien, d. h. der Indikator, die Puffersubstanz und eventuelle Zusatzstoffe (z. B. 1-(1-Oxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfosäure, Methylorange, Thioacetamid und Dikaliummagnesiumsalz der Sithylendiamintetraessigsäure) mit Trioxymethylaminomethan zu einer Pulvermischung verarbeitet und als solche oder tablettiert angewandt werden. Similarly, the remaining reagents, i. H. the indicator, the buffer substance and any additives (e.g. 1- (1-oxy-2-naphthylazo) -6-nitro-2-naphthol-4-sulfonic acid, Methyl orange, thioacetamide and dipotassium magnesium salt of sithylenediaminetetraacetic acid) processed with trioxymethylaminomethane to a powder mixture and as such or can be used in tablets.

Da bei hoher temporärer Härte mit zunehmendem Gehalt an Trioxymethylaminomethan Calciumfällung eintreten kann, ist es vorbeugend notwendig, den Anteil an Magnesiumkomplex über das herkömmiiche Maß hinaus zu erhöhen oder einen Teil von Trioxymethylaminomethan durch Ammoniumchlorid zu ersetzen. Gewünschtenfalls kann man auch nur die Indikatorsubstanz als erfindungsgemäßen Feststoff zusammen mit einer herkömmlichen Sithylendiamintetraessigsäure-Maßlösung oder im Gegensatz dazu nur die Titriersubstanz in Tablettenform verwenden. Since with high temporary hardness with increasing content of trioxymethylaminomethane Calcium precipitation can occur, it is necessary as a preventive measure to reduce the amount of magnesium complex to increase over the conventional amount or part of trioxymethylaminomethane to be replaced by ammonium chloride. If desired, only the indicator substance can be used as a solid according to the invention together with a conventional sithylenediaminetetraacetic acid standard solution or, in contrast, only use the titrant in tablet form.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Härtebestimmung des Wassers Reagenzien in fester, auch verpreßter Form zu verwenden. So hat man bereits Oxyanthrachinon mit den Hilfsreagenzien zusammen in Pastillenform als Reagens beschrieben. Auch hat man metallspezifische Indikatoren, allein oder im Gemisch mit einem indifferenten Somplementärfarbstoff, das Mg- oder Zn-Äthylendiamintetraacetat, Ammoniumchlorid u. dgl. schon in fester Form angewandt, sei es für sich, sei es im Gemisch, vorzugsweise als Tabletten. Ihre Reaktionsfähigkeit ist aber noch an den gleichzeitigen Gebrauch der üblichen 250/obigen Ammoniaklösung mit all den für flüssige komplexometrische Reagenzien geschilderten Nachteilen gebunden. It has already been proposed to determine the hardness of water To use reagents in solid, also compressed form. So you already have oxyanthraquinone with the auxiliary reagents described together in lozenge form as a reagent. Even one has metal-specific indicators, alone or in a mixture with an indifferent one Complementary dye, the Mg or Zn ethylenediaminetetraacetate, ammonium chloride and the like already applied in solid form, be it on its own or in a mixture, preferably as tablets. Their responsiveness is still due to simultaneous use the usual 250 / above ammonia solution with all the for liquid complexometric Reagents bound disadvantages.

Dadurch unterscheiden sich diese älteren Vorschläge grundsätzlich gegenüber der erfindungsgemäßen Verwendung von Trioxymethylaminomethan als Verfestigungsmittel, da diese Verbindung nicht nur puffernd, sondern auch gleichzeitig alkalisierend, stabilisierend auf den komplexometrischen Indikator und vor allem intensivierend auf dessen Farbcharakter wirkt. This is how these older proposals differ fundamentally compared to the inventive use of trioxymethylaminomethane as a solidifying agent, since this connection is not only buffering, but also alkalizing at the same time, stabilizing on the complexometric indicator and above all intensifying affects its color character.

Gerade dieser letztere Effekt ist neben der angegebenen Möglichkeit, die wäßrige Ammoniaklösung zu eliminieren und damit alle notwendigen Reagenzien in fester Form anbieten zu können, ausschlaggebend. It is precisely this latter effect, in addition to the specified possibility, to eliminate the aqueous ammonia solution and with it all the necessary reagents Being able to offer them in solid form is crucial.

In den nachfolgenden Beispielen werden mögliche Ausführungsformen der Herstellung und der Anwendung des Erfindungsgegenstandes gegeben: Beispiel 1 a) Man vermischt 3,319 g Dihydrat des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure mit 496,681 g Trioxymethylaminomethan so lange, bis 50mg der Mischung 10 dH in 5 ml Testwasser kompensieren, granuliert mit Wasser oder Alkohol in üblicher Weise, bestimmt wiederum wie oben die 10 dH entsprechende Menge des Granulats, um dieses dann auf Tabletten dieses Gewichts wie üblich zu verpressen. b) Zur Herstellung der Indikatorsubstanz wird das Gemisch aus 0,50 g 1-(1-Oxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfosäure bzw. 0,50 g 1-(1-Oxy-2 - naphthylazo) -6- nitro -2- naphthol -4- sulfosäure t 0,25g Methylorange, 0,10g Thioacetamid und 30 g Dikaliummagnesiumsalz von Athylendiaminteraessigsäure mit Trioxymethylaminomethan auf 500 g homogen verdünnt. Possible embodiments are shown in the following examples the manufacture and use of the subject matter of the invention: Example 1 a) 3.319 g of dihydrate of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid are mixed with 496.681 g Trioxymethylaminomethane until 50 mg of the mixture 10 dH in 5 Compensate ml of test water, granulated with water or alcohol in the usual way, again determines the amount of the granulate corresponding to 10 dH as above then compress on tablets of this weight as usual. b) To manufacture the indicator substance is the mixture of 0.50 g of 1- (1-oxy-2-naphthylazo) -6-nitro-2-naphthol-4-sulfonic acid or 0.50 g of 1- (1-oxy-2-naphthylazo) -6-nitro -2-naphthol -4-sulfonic acid t 0.25 g Methyl orange, 0.10 g thioacetamide and 30 g dipotassium magnesium salt of ethylenediamineaacetic acid diluted homogeneously to 500 g with trioxymethylaminomethane.

Beispiel 2 a) Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, indem man statt 3,319 g Dihydrat des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure 3,389 g Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure verwendet und an Stelle von Trioxymethylaminomethan mit der Mischung aus Trioxymethylaminomethan und Ammoniumchlorid im Verhältnis 3 : 2 jeweils auf 500 g verdünnt. b) Man verfährt, wie im Beispiel 1, b) angegeben, wobei jedoch an Stelle von 30 g nur 1 g Dikaliummagnesiumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird. Example 2 a) The procedure is as described in Example 1 by instead of 3.319 g of dihydrate of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 3.389 g of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid used and in place of trioxymethylaminomethane with the mixture of trioxymethylaminomethane and ammonium chloride diluted in a ratio of 3: 2 to 500 g each. b) Proceed as in the example 1, b), but instead of 30 g only 1 g dipotassium magnesium salt of Ethylenediaminetetraacetic acid is used.

Beispiel 3 Die nach Beispiel 1 und 2 präparierten festen Reagenzien kommen wie folgt zur Anwendung: In 5 ml des zu prüfenden Wassers werden etwa 50mg der Indikatorsubstanz gemäß Beispiel 1, b) oder 2, b) mittels Dosierlöffel gegeben und gelöst. Example 3 The solid reagents prepared according to Examples 1 and 2 are used as follows: In 5 ml of the water to be tested, about 50 mg the indicator substance according to Example 1, b) or 2, b) given by means of a measuring spoon and solved.

Eine reine Blau- bzw. Grünfärbung (bei Verwendung des Mischindikators) zeigt eine Härte von 0° dH an, eine violette bzw. braungrüne Mischfarbe entspricht weniger als 0,50 dH, während eine rote Farbe auf mindestens 0,5° dH hinweist.A pure blue or green color (when using the mixed indicator) indicates a hardness of 0 ° dH, which corresponds to a violet or brown-green mixed color less than 0.50 dH, while a red color indicates at least 0.5 ° dH.

In dieser roten, gegebenenfalls auf 400 C erwärmten Probelösung werden nun so viele der nach Beispiel 1, a) oder 2, a) präparierten Härtetabletten nacheinander gelöst, bis die Farbe nach Reinblau bzw. Sattgrün umgeschlagen ist. In this red sample solution, optionally heated to 400 C. Now as many of the hardness tablets prepared according to Example 1, a) or 2, a) one after the other dissolved until the color has changed to pure blue or deep green.

Die Anzahl der verbrauchten Tabletten gibt die vorhandenen Grade dH an. Wünscht man die Genauigkeit von 1/20 dH, so bestimmt man in 10 ml Wasser. The number of tablets used indicates the grades present dH at. If the accuracy of 1/20 dH is desired, it is determined in 10 ml of water.

Aus der Beziehung 10 dH = 10 mg CaO bzw. From the relationship 10 dH = 10 mg CaO resp.

7,10mg MgO/l lassen sich selbstredend so auch reine Ca- bzw. Mg-Lösungen bestimmen.7.10mg MgO / l can of course also be used with pure Ca or Mg solutions determine.

Claims

PATENT CLAIM: In solid form, preferably dosed as a pressed body Reagents for the complexometric determination of calcium and / or magnesium, thereby characterized in that the äthylendiamintetraessigsaure titrant, the indicator substance or both contain trioxymethylaminomethane as a solidifying agent or diluent.

Considered publications: German Patent Specifications No. 492 609, 968793.