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In fester Form, vorzugsweise als Preßkörper, dosierbare Reagenzien
zur komplexometrischen Bestimmung von Calcium und Magnesium Die Erfindung betrifft
in fester Form, vorzugsweise als Preßkörper, dosierbare Reagenzien zur komplexometrischen
Bestimmung von Calcium und/oder Magnesium. Sie besteht darin, daß die äthylendiamintetraessigsaure
Titriersubstanz, die Indikatorsubstanz oder beide als Verfestigungs- bzw. Verdünnungsmittel
Trioxymethylaminomethan enthalten.
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Das Hauptanwendungsgebiet der bisher bekannten komplexometrischen
Methoden zur Bestimmung von Calcium und Magnesium liegt in der Bestimmung der Wasserhärte
(Gesamthärte). Bekanntlich benutzt man hierzu als Orundreagenz Äthylendiamintetraessigsäure
in Form einer Maßlösung ihrer wasserlöslichen Natriumsalze, nämlich entweder des
Dihydrates des Dinatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure oder des Tetranatriumsalzes
der Athylendiamintetraessigsäure.
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Ferner ist ein auf Magnesium ansprechender Indikator aus der Reihe
der o,o'-Dioxy-dinaphthylazo-Farbstoffe, vorzugsweise l-(l-Oxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfosäure
(kurz Evio T genannt), der gegebenenfalls zur Verbesserung des Farbumschlages mit
einem indifferenten und komplementären Farbstoff, wie z. B. Methylorange oder Methylgelb,
versetzt werden kann, erforderlich, wobei dieser Indikator sowohl in Lösung als
auch in fester Form eventuell auch mit Kochsalz oder Salmiak verdünnt, angewandt
wird.
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Zur Einstellung des notwendigen alkalischen Milieus (Pa 9 bis 10)
bedient man sich ferner einer für die Farbintensität des Indikators entscheidenden
ammoniakalischen Lösung, die mit Ammoniumchlorid gepuffert wird.
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Um Indikatorstörungen zu vermeiden, werden ferner in geringen Mengen
Natriumsulfid, Thioacetamid od. dgl. als Blockierungsmittel für Schwermetallspuren
sowie Dikaliummagnesiumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure als neutrale Magnesiumgarantie
hinzugefügt.
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Mit der Anwendung der bisher gebräuchlichen Analysenlösungen sind
jedoch beträchtliche Nachteile verbunden, urn die auch der Geübte, beispielsweise
bei ambulanter Untersuchung, nicht herumkommt.
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Auch wenn die Maßlösungen schon fertig vorliegen, ergeben sich infolge
Verdunstungsverlusten aus lose verschlossenen oder gar offenen Standgefäßen bzw.
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Meßbüretten Schwierigkeiten beim Einhalten der Titerkonstanz. Ferner
entstehen Fehler durch Abgabe von Calcium- und Magnesiumionen aus den Wandungen
der Glasgefäße, bei der Zubereitung der ammoniakalischen Pufferlösung sowie auch
beim Ablesen der Bürettenminisken und aus anderen Ursachen mehr.
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Die Erfindung betrifft nun Feststoffzubereitungen, mit deren Hilfe
die obengenannten Schwierigkeiten bei der komplexometrischen Bestimmung von Calcium
und Magnesium, wie z. B. der Bestimmung der Gesamtwasserhärte, umgangen werden.
Es wurde nämlich im kommerziell zugänglichen Trioxymethylaminomethan aus der Vielzahl
der zur Verfügung stehenden Stoffe eine Verbindung gefunden, die alle an einen solchen
Verfestigungskörper zu stellenden Anforderungen erfüllt.
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Trioxymethylaminomethan ist nämlich gegenüber den angewandten Reagenzien
und den zu bestimmenden Ionen indifferent; es ist kristallin, farblos und hat einen
über 1000 C liegenden Schmelzpunkt; es ist leicht löslich in Wasser, gleichzeitig
aber nicht hygroskopisch, reagiert unter Pufferwirkung für den pErBereich von 9
bis 10 alkalisch und bindet auch Kohlendioxyd nicht; es ist ungiftig und ohne weitere
Zusatzstoffe einwandfrei tablettierbar.
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Überraschend wurde weiter gefunden, daß Trioxymethylaminomethan dem
empfindlichen Indikator eine praktisch unbegrenzte Haltbarkeit und eine besonders
hohe Farbintensität verleiht.
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Mit dieser Erfindung ist es also möglich, die komplexometrische Maßlösung
durch eine feste Substanz zu ersetzen. Das feste Reagenz wird in einfacher Weise
dadurch hergestellt, daß das Dihydrat des Dinatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure,
oder daß Tetranatriumsalz der Sithylendiamintetraessigsäure mit Trioxymethylaminomethan
vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser oder Alkohol granuliert und in
bestimmter Dosierung tablettiert
wird. Zweckmäßigerweise wählt man
solche Mengenverhältnisse, daß, bezogen auf ein bestimmtes Volumen der Probelösung,
die Tabletteneinheit gerade einem deutschen Härtegrad oder einem Vielfachen davon
entspricht. Natürlich kann man auch auf andere Härtegrade (z. B. französische Härte
od. dgl.) einstellen, wie auch die Möglichkeit besteht, einen Teil von Trioxymethylaminomethan,
soweit dies der geforderte p,-Bereich und die einwandfreie Indikatorfunktion zuläßt,
durch billigere wasserlösliche und indifferente Füllstoffe, wie z. B. Kochsalz oder
Salmiak, zu ersetzen. Die Dosierung kann ohne Tablettierung auch durch Messung der
Pulver- oder Granulatmenge mit einem geeichten Dosierlöffel erfolgen.
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In ähnlicher Weise können die übrigen Reagenzien, d. h. der Indikator,
die Puffersubstanz und eventuelle Zusatzstoffe (z. B. 1-(1-Oxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfosäure,
Methylorange, Thioacetamid und Dikaliummagnesiumsalz der Sithylendiamintetraessigsäure)
mit Trioxymethylaminomethan zu einer Pulvermischung verarbeitet und als solche oder
tablettiert angewandt werden.
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Da bei hoher temporärer Härte mit zunehmendem Gehalt an Trioxymethylaminomethan
Calciumfällung eintreten kann, ist es vorbeugend notwendig, den Anteil an Magnesiumkomplex
über das herkömmiiche Maß hinaus zu erhöhen oder einen Teil von Trioxymethylaminomethan
durch Ammoniumchlorid zu ersetzen. Gewünschtenfalls kann man auch nur die Indikatorsubstanz
als erfindungsgemäßen Feststoff zusammen mit einer herkömmlichen Sithylendiamintetraessigsäure-Maßlösung
oder im Gegensatz dazu nur die Titriersubstanz in Tablettenform verwenden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Härtebestimmung des Wassers
Reagenzien in fester, auch verpreßter Form zu verwenden. So hat man bereits Oxyanthrachinon
mit den Hilfsreagenzien zusammen in Pastillenform als Reagens beschrieben. Auch
hat man metallspezifische Indikatoren, allein oder im Gemisch mit einem indifferenten
Somplementärfarbstoff, das Mg- oder Zn-Äthylendiamintetraacetat, Ammoniumchlorid
u. dgl. schon in fester Form angewandt, sei es für sich, sei es im Gemisch, vorzugsweise
als Tabletten. Ihre Reaktionsfähigkeit ist aber noch an den gleichzeitigen Gebrauch
der üblichen 250/obigen Ammoniaklösung mit all den für flüssige komplexometrische
Reagenzien geschilderten Nachteilen gebunden.
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Dadurch unterscheiden sich diese älteren Vorschläge grundsätzlich
gegenüber der erfindungsgemäßen Verwendung von Trioxymethylaminomethan als Verfestigungsmittel,
da diese Verbindung nicht nur puffernd, sondern auch gleichzeitig alkalisierend,
stabilisierend auf den komplexometrischen Indikator und vor allem intensivierend
auf dessen Farbcharakter wirkt.
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Gerade dieser letztere Effekt ist neben der angegebenen Möglichkeit,
die wäßrige Ammoniaklösung zu eliminieren und damit alle notwendigen Reagenzien
in fester Form anbieten zu können, ausschlaggebend.
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In den nachfolgenden Beispielen werden mögliche Ausführungsformen
der Herstellung und der Anwendung des Erfindungsgegenstandes gegeben: Beispiel 1
a) Man vermischt 3,319 g Dihydrat des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure
mit 496,681 g
Trioxymethylaminomethan so lange, bis 50mg der Mischung 10 dH in 5
ml Testwasser kompensieren, granuliert mit Wasser oder Alkohol in üblicher Weise,
bestimmt wiederum wie oben die 10 dH entsprechende Menge des Granulats, um dieses
dann auf Tabletten dieses Gewichts wie üblich zu verpressen. b) Zur Herstellung
der Indikatorsubstanz wird das Gemisch aus 0,50 g 1-(1-Oxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfosäure
bzw. 0,50 g 1-(1-Oxy-2 - naphthylazo) -6- nitro -2- naphthol -4- sulfosäure t 0,25g
Methylorange, 0,10g Thioacetamid und 30 g Dikaliummagnesiumsalz von Athylendiaminteraessigsäure
mit Trioxymethylaminomethan auf 500 g homogen verdünnt.
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Beispiel 2 a) Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, indem
man statt 3,319 g Dihydrat des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure
3,389 g Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure verwendet und an Stelle
von Trioxymethylaminomethan mit der Mischung aus Trioxymethylaminomethan und Ammoniumchlorid
im Verhältnis 3 : 2 jeweils auf 500 g verdünnt. b) Man verfährt, wie im Beispiel
1, b) angegeben, wobei jedoch an Stelle von 30 g nur 1 g Dikaliummagnesiumsalz von
Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.
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Beispiel 3 Die nach Beispiel 1 und 2 präparierten festen Reagenzien
kommen wie folgt zur Anwendung: In 5 ml des zu prüfenden Wassers werden etwa 50mg
der Indikatorsubstanz gemäß Beispiel 1, b) oder 2, b) mittels Dosierlöffel gegeben
und gelöst.
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Eine reine Blau- bzw. Grünfärbung (bei Verwendung des Mischindikators)
zeigt eine Härte von 0° dH an, eine violette bzw. braungrüne Mischfarbe entspricht
weniger als 0,50 dH, während eine rote Farbe auf mindestens 0,5° dH hinweist.
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In dieser roten, gegebenenfalls auf 400 C erwärmten Probelösung werden
nun so viele der nach Beispiel 1, a) oder 2, a) präparierten Härtetabletten nacheinander
gelöst, bis die Farbe nach Reinblau bzw. Sattgrün umgeschlagen ist.
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Die Anzahl der verbrauchten Tabletten gibt die vorhandenen Grade
dH an. Wünscht man die Genauigkeit von 1/20 dH, so bestimmt man in 10 ml Wasser.
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Aus der Beziehung 10 dH = 10 mg CaO bzw.
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7,10mg MgO/l lassen sich selbstredend so auch reine Ca- bzw. Mg-Lösungen
bestimmen.