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DE1115237B - Stabilisierung von Trichloraethylen, Perchloraethylen und aehnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung - Google Patents

Stabilisierung von Trichloraethylen, Perchloraethylen und aehnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung

Info

Publication number
DE1115237B
DE1115237B DES64460A DES0064460A DE1115237B DE 1115237 B DE1115237 B DE 1115237B DE S64460 A DES64460 A DE S64460A DE S0064460 A DES0064460 A DE S0064460A DE 1115237 B DE1115237 B DE 1115237B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
perchlorethylene
primary
chlorinated hydrocarbons
stabilization
trichlorethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES64460A
Other languages
English (en)
Inventor
Nestor Daras
Andre Ryckaert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE1115237B publication Critical patent/DE1115237B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C23G5/02Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents
    • C23G5/028Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing halogenated hydrocarbons
    • C23G5/02854Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing halogenated hydrocarbons characterised by the stabilising or corrosion inhibiting additives
    • C23G5/02883Nitrogen-containing compounds
    • C23G5/0289N-heterocyclics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft das Stabilisieren von Tnchloräthylen, Perchloräthylen und ähnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, um die Zersetzung dieser Produkte und die gleichzeitige Bildung von Säure während der Lagerung oder ihrer Verwendung zu vermeiden.
Unter der Einwirkung von Wärme und Sauerstoff erfahren bekanntlich die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe eine Oxydation, welche durch verschiedene Mittel, wie das Licht, und gewisse Metallsalze, ζ. Β. ι° die Salze des Aluminiums, Eisens und Magnesiums, katalysiert wird.
Um diese Oxydation zu verlangsamen, hat man vorgeschlagen, zu diesen Chlorkohlenwasserstoffen geringe Mengen verschiedener Produkte, wie Alkohole, *5 anorganische oder organische basische Stoffe, Phenole, Epoxyverbindungen zuzusetzen.
Wie auch die Wirksamkeit dieser Stabilisatoren sei, um die Oxydation der Chlorkohlenwasserstoffe zu vermeiden, sie können im allgemeinen die Zersetzung dieser Chlorkohlenwasserstoffe während ihrer Benutzung nicht verhindern.
Der Zusatz einer einzigen stabilisierenden Verbindung ist in der Tat allgemein ungenügend, um den Abbau der Chlorkohlenwasserstoffe zu vermeiden.
Auch der Zusatz mehrerer stabilisierender Verbindungen führt nicht immer zu dem gewünschten Ergebnis, sei es wegen ihrer Unverträglichkeit oder weil zu große Mengen an diesen Produkten notwendig sind, um eine gute Stabilisierung sicherzustellen.
Die Erfindung betrifft eine neue Kombination stabilisierender Reaktionsmittel für solche Chlorkohlenwasserstoffe, welche zu überraschenden Ergebnissen führt.
Die Erfindung besteht demnach in der Verwendung eines Gemisches von einem oder mehreren primären Pentanolen mit einer heterocyclischen Stickstoffbase zum Stabilisieren von Trichloräthylen, Perchloräthylen und ähnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung. Geeignete Stickstoffbasen sind Pyridin, «-Picolin (2-Methylpyridin), Morpholin (Tetrahydro-1,4-oxazin). Man wählt vorzugsweise «-Picolin. Unter den primären Pentanolen können genannt werden: primärer normaler Amylalkohol, primärer Isoamylalkohol oder 3-Methyl-butanol-l, primärer optisch aktiver Amylalkohol oder 2-Methyl-butanol-l. Ein Beispiel einer Mischung von primären Pentanolen ist der Gärungsamylalkohol, welcher im wesentlichen primären Isoamylalkohol und optisch aktiven primären Amylalkohol enthält.
Es wurde gefunden, daß die Alkohole ebenso wie die Stickstoffbasen, jede Gruppe einzeln angewendet, Stabilisierung von Trichloräthylen,
Perchloräthylen und ähnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung
Anmelder:
Solvay & Cie., Brüssel
Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32
Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 10. September 1958 (Nr. 571104)
Nestor Daras, Ixelles, Brüssel,
und Andre Ryckaert, Uccle, Brüssel (Belgien),
sind als Erfinder genannt worden
die Stabilisierung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen selbst in erhöhten Mengen nicht sichern können, aber daß die Kombination dieser Verbindungen zu einer ausgesprochen synergistischen und unerwarteten Wirkung führt.
Die stabilisierende Wirkung der verwendeten Verbindungen zum Verbessern der Widerstandsfähigkeit von Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung wird durch folgenden Laborversuch bewiesen:
200 ecm Perchloräthylen, zu welchem man die untersuchten Stabilisiermittel zugesetzt hat, werden in einen Erlenmeyerkolben von 500 ecm mit einem gerade aufsteigenden und mit Wasser gespeisten Kühler eingeführt. Ein dünnes Rohr von 3 mm innerem Durchmesser, welches in den Kolben bis 6 mm über dem Boden hineinragt, ermöglicht, Sauerstoff in und durch das Perchloräthylen zu leiten. Ein Probierrohr aus Stahl ist an dieses Rohr am Ende des Kühlers gehängt, und ein anderes kleineres liegt am Boden des Kolbens.
Das Einführen von Sauerstoff wird auf zehn bis zwölf Blasen pro Minute über ein in einen Wasserverschluß eintauchendes Rohr geregelt. Dieser Blasenzähler wird vor den Versuchsapparat gebracht.
109 709/416
Das Perchloräthylen wird am Sieden unter Rückfluß während 48 Stunden durch Erwärmung mittels einer Lampe von 150 Watt aus Mattglas gehalten. Die Lampe ist in einem Zylinder aus nichtrostendem Stahl von 190 mm Höhe und 100 mm innerem Durchmesser fest angeordnet. Die Dicke des Stahls ist 1 mm. Dieser Zylinder wird in seinem oberen Teil von einem Ring von 132 mm äußerem Durchmesser, 82 mm innerem Durchmesser und 2 mm Dicke überragt. Der Boden des Kolbens, welcher auf diesem Ring angeordnet ist, befindet sich somit 30 mm von der Lampe entfernt. Vier diametral gegenüberliegende Öffnungen von 40 mm Höhe und 20 mm Breite sind in den unteren Teil des Zylinders gebohrt, um eine gewisse Ventilation der Apparatur sicherzustellen.
Da die Stärke der Lampe ungenügend ist, um ein regelmäßiges Sieden des Perchloräthylens zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, den Apparat gegen Wärmeverlust zu schützen. Hierzu ist der Erlenmeyerkolben von einem Mantel aus einem Glaszylinder von 121 mm innerem Durchmesser, 147 mm Höhe und 3 mm Dicke umgeben, welcher innen und außen mit Asbestpapier versehen und mit Glaswolle gefüllt ist. Das Ganze ist von einem quadratischen Kasten aus Asbestkarton mit einer Bohrung in der Mitte für den Durchgang des Kolbenhalses umgeben. Dieser Wärmeschutz verringert die Wärmeverluste auf ein Mindestmaß und erlaubt, ein regelmäßiges Sieden des Perchloräthylens zu verwirklichen, und verbessert die Reproduktion der Ergebnisse.
Am Versuchsende verrührt man ein 50-ccm-Muster mit 100 ecm Wasser während 3 Minuten. Man titriert die ausgezogene Azidität mit NaOH in Gegenwart von Bromkresol-Grün. Die Ergebnisse sind in Gewichtsprozent Salzsäure ausgedrückt und erlauben, die Wirksamkeit der geprüften Stabilisatoren zu vergleichen.
Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der Alkohole, darunter der primären Pentanole und bzw. oder der Stickstoffbasen auf die Stabilität des Perchloräthylens.
Vf»r- Stabilisierungsmittel ccm/1 Gebildete
VCi"
suchs-
nummer
_ _ Azidität in
Gewichts
prozent HCl
1 normaler Amylalkohol 500 0,0640
2 Gärungsamylalkohol 500 0,0068
3 tert. Amylalkohol 500 0,0280
4 Isobutylalkohol 500 0,0220
5 «-Picolin 100 0,0126
6 Morpholin 100 0,0140
7 Pyridin 100 0,0261
8 normaler Amylalkohol
(500 mg/1) + «-Picolin
(100 mg/1)
0,0288
9 normaler Amylalkohol
(500 mg/1) + Morpho
lin (100 mg/1)
0,0005
10 normaler Amylalkohol
(500 mg/1) + Pyridin
(100 mg/1)
0,0044
11 0,0066
Ver Stabilisierungsmittel ccm/1 Gebildete
suchs- Azidität in
Gewichts
nummer tert. Amylalkohol prozent HCl
5 12 (500 mg/1) + a-Picolin 0,0260
(100 mg/1)
tert. Amylalkohol
IO 13 (500 mg/1) + Morpho 0,0510
lin (100 mg/1)
tert. Amylalkohol
14 (500 mg/1) + Pyridin 0,0440
(100 mg/1)
15 Gärungsamylalkohol
15 (500 mg/1) + «-Picolin 0,0022
(100 mg/1)
prim. Isobutylalkohol
20 16 (500 mg/1) + «-Picolin 0,0153
(100 mg/1)
prim. Isobutylalkohol
17 (500 mg/1) + Morpho 0,0490
lin (100 mg/1)
25 prim. Isobutylalkohol
18 (500 mg/1) + Pyridin 0,0090
(100 mg/1)
Die Ergebnisse zeigen, daß die Alkohole einschließlich der primären Pentanole und die Stickstoffbase sogar bei erhöhter Zugabe allein nicht die Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen gewährleisten können.
Im Gegensatz dazu bietet die Kombination aus primären Pentanolen und den Stickstoffbasen eine beträchtliche synergistische Wirkung dar, insbesondere im Falle der Kombination mit a-Picolin.
Die Menge an einzusetzenden Stabilisatoren gemäß der Erfindung kann im allgemeinen, bezogen auf 11 zu stabilisierenden Kohlenwasserstoff, zwischen 0,1 bis 10 g für die primären Pentanole und 0,05 bis 0,5 g für die Stickstoffbasen liegen. Vorzugsweise verwendet man 0,3 bis 2 g Pentanol und 0,1 bis 0,2 g Stickstoffbase pro 11 chloriertem Kohlenwasserstoff.
Es wurde auch noch gefunden, daß man gegebenenfalls die stabilisierende Wirkung der beschriebenen Kombinationen verbessern kann, wenn man Mengen zwischen 0,005 und 0,02 g eines Phenols, z. B. Phenol, Kresol, Thymol pro 11 chloriertem Kohlenwasserstoff hinzusetzt.
Obwohl die beschriebenen Zusammensetzungen sich insbesondere wirksam im Falle der Stabilisierung von Perchloräthylen erwiesen haben, können sie gleichfalls für die Stabilisierung anderer chlorierter Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, angewendet werden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verwendung eines Gemisches von einem oder mehreren primären Pentanolen mit einer heterocyclischen Stickstoffbase zum Stabilisieren von Trichloräthylen, Perchloräthylen und ähnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von geringen Mengen eines oder mehrerer primärer Pentanole aus der Gruppe normaler primärer Amylalkohol, optisch aktiver Amylalkohol, Isoamylalkohol und einer heterocyclischen Stickstoffbase aus der Gruppe «-Picolin, Pyridin, Morpholin verwendet werden.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 g primäres Pentanol und 0,05 bis 0,5 g heterocyclische Stickstoffbase pro 11 Chlorkohlenwasserstoff verwendet werden.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 2 g primäres Pentanol und 0,1 bis 0,2 g heterocyclische Stickstoffbase pro 11 Perchloräthylen verwendet werden.
5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem noch geringe Mengen eines Phenols verwendet werden.
© 109 709/416 10.
DES64460A 1958-09-10 1959-08-14 Stabilisierung von Trichloraethylen, Perchloraethylen und aehnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung Pending DE1115237B (de)

Applications Claiming Priority (1)

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DES64460A Pending DE1115237B (de) 1958-09-10 1959-08-14 Stabilisierung von Trichloraethylen, Perchloraethylen und aehnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung

Country Status (7)

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US (1) US2966524A (de)
BE (1) BE571104A (de)
CH (1) CH386404A (de)
DE (1) DE1115237B (de)
ES (1) ES251692A1 (de)
FR (1) FR1234929A (de)
NL (1) NL101709C (de)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US2338297A (en) * 1938-10-19 1944-01-04 Mugdan Martin Process for polymerizing trichlorethylene
GB551584A (en) * 1941-08-25 1943-03-02 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to the stabilisation of vinylidene chloride
US2371644A (en) * 1942-10-01 1945-03-20 Westvaco Chlorine Products Cor Degreasing process

Also Published As

Publication number Publication date
US2966524A (en) 1960-12-27
ES251692A1 (es) 1959-11-16
NL101709C (de)
BE571104A (de)
FR1234929A (fr) 1960-07-01
CH386404A (fr) 1965-01-15

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