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DE1114325B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyadditionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyadditionsprodukten

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Publication number
DE1114325B
DE1114325B DEF25413A DEF0025413A DE1114325B DE 1114325 B DE1114325 B DE 1114325B DE F25413 A DEF25413 A DE F25413A DE F0025413 A DEF0025413 A DE F0025413A DE 1114325 B DE1114325 B DE 1114325B
Authority
DE
Germany
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compounds
groups
carbon
double bonds
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF25413A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Rudolf Merten
Dr Kuno Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF25413A priority Critical patent/DE1114325B/de
Priority to US802311A priority patent/US3264266A/en
Publication of DE1114325B publication Critical patent/DE1114325B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

INTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
F25413IVd/39c
ANMELDETAG: 3. APRIL 1958
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 28. SEPTEMBER 1961
Verfahren zur Herstellung von polymeren Olefinen und polymeren Alkylenoxyden sind in großer Zahl bekanntgeworden. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, hochmolekulare Verbindungen dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mindestens einer Epoxydgrappe in Gegenwart der für Friedel-Crafts-Reaktionen oder für ionisch angeregte Polymerisationen bekannten Katalysatoren mit Verbindungen polymerisiert, die mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Auch hat man bereits den Vorschlag gemacht, Polyacetale in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Olefinen zu Verbindungen umzusetzen, in denen die Acetalgruppen ganz oder teilweise durch die Propandiol-l,3-äthergruppe ersetzt sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyadditionsprodukten unter Einsatz von Acetalgruppen enthaltenden Verbindungen und Olefinen in Gegenwart saurer Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Verbindungen mit einer oder mehreren linearen oder cyclischen Acetalgruppen in Gegenwart der für Friedel-Crafts-Reaktionen oder für ionisch angeregte Polymerisationen bekannten Katalysatoren mit Verbindungen, die eine oder mehrere cyclische Äthergruppen im Molekül enthalten, sowie mit Verbindungen, die reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, umsetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Acetale eingesetzt werden, die eine oder auch mehrere lineare oder cyclische Acetalgruppen enthalten.
Zu den Verbindungen mit einer Acetalgruppe zählen z. B. alle Substanzen, die sich von einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, und einem einwertigen Alkohol, der in beliebiger Weise substituiert sein kann, ableiten. Als einwertige Alkohole seien angeführt: Methanol, Äthanol, /J-Chloräthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Oleylalkohol; ferner die Umsetzungsprodukte von cyclische Äthergruppen enthaltenden Verbindungen, etwa Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyde, Epichlorhydrin, Styroloxyd, mit obigen Alkoholen oder mit Phenolen.
Als Verbindungen mit mehr als einer Acetalgruppe seien beispielsweise angeführt: Umsetzungsprodukte aus einem Aldehyd, vornehmlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, und einer Verbindung mit mehreren OH-Gruppen. Als Beispiele seien mehrwertige Alkohole, wie Pentandiole, Hexandiole, 7,18-Dioxy-Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyadditionsprodukten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,
und Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
octadecan, Buten-2-diol-l,4, Butin-2-diol-l,4, Butantriole, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriole, Sorbit, 4,4'-Dioxy-dicyclohexylmethan und 4,4'-Dioxy-dicyclohexyl-dimethyhnethan genannt. Ferner können Verwendung finden Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden bzw. cyclische Äthergruppen .enthaltende Verbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran mit diesen Alkoholen oder anderen üblicherweise cyclische Monoacetale bildenden Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3 oder den Butandiolen, oder mit Phenolen, wie 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Hydrochinon. Geeignet sind weiter die Polykondensate von Alkylenoxyden mit endständigen OH-Gruppen, Umsetzungsprodukte aus obigen Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen mit ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Glycerin-monomethacrylsäureester, sowie deren Polymerisate und Mischpolymerisate, ferner Ricinusöl oder Phthalsäurediglykolester, Ricinolsäure - Glykolester, noch OH-Gruppen enthaltende Polyester, z. B. aus Glykol und Adipinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, die auch monofunktionelle Komponenten, wie beispielsweise Ölsäure, einkondensiert enthalten können; Polythioäther mit endständigen O H-Gruppen, ganz oder partiell verseifte Polyvinylacetale, noch OH-gruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus Säureamiden und Alkylenoxyden, wie beispielsweise Adipinsäure-bis-oxäthyl-methylamid. Desgleichen können im Gemisch mit mehrere OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in untergeordnetem Maße
109 690/297
einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Allylalkohol, Oleylalkohol, Propargylalkohol und deren Oxalkylierungsprodukte eingesetzt werden.
Die Alkohole wie auch die Acetale können sowohl in der Kette als auch seitenständig noch andere Atomgruppierungen enthalten, wie beispielsweise Halogene, Ester-, Amid-, Nitro-, Äther-, Thioäther-, Sulfo-, Carboxyl-, Urethan-, Epoxydgruppen, heterocyclische Ringe und ungesättigte Gruppierungen.
Als Polyacetale kommen ferner in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkoholen mit Alkinen, wie Acetylen, Butin - 2 - diol -1,4; Umacetalisierungsprodukte aus dem Acetal eines niedrigsiedenden Alkohols und einer höhersiedenden Oxyverbindung, z. B. aus Dibutylacetaldehydacetal und Hexantriol-1,6, ferner lösliche Polymere von Formaldehyd und Acetaldehyd. Zu den Polyacetalen zählen ferner beispielsweise noch die Kondensationsprodukte aus Xylol und Formaldehyd und die löslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, die gegebenenfalls in Kombination mit Alkoholen oder Glykolen hergestellt werden können.
Als Verbindungen mit einer oder mehreren cyclischen Acetalgruppen seien beispielhaft angeführt: Umsetzungsprodukte aus einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd oder Acetaldehyd, und einer Verbindung mit mehreren zur Bildung cyclischer Acetale sterisch günstigen OH-Gruppen. Als Beispiel seien mehrwertige Alkohole genannt, die vorzugsweise eine a,ß- oder a,y-Diolkonfiguration enthalten, wie z. B. Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Buten-2-diol-l,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Tetramethylolcyclohexanol, Pentaerythrit, Sorbit, Butantriole und Hexantriole; des weiteren Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen, die teilweise veräthert oder verestert sind, sofern ihnen noch die entsprechende Diolfunktion zukommt. Als Beispiele seien Glycerinmonoester oder -äther wie Glycerinmonomethacrylsäureester, Trimethylolpropanmonoester oder -äther wie Trimethylolpropanmonoallyläther genannt. Geeignet sind ferner auch Polyacetale aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat.
Natürlich können die angeführten Acetale in beliebiger Weise gemischt werden, wie man auch Polyacetale einsetzen kann, die gleichzeitig lineare und cyclische Acetalgruppen in einem Molekül enthalten.
Die eingesetzten Acetale können noch bis zu 15% freie Hydroxylgruppen enthalten, ohne daß hierdurch eine nachteilige Wirkung für das erfindungsgemäße Verfahren beobachtet wird.
Cyclische Äthergruppen enthaltende Verbindungen sind Verbindungen, die die Konfiguration
(R8Q* O
I I
enthalten, wobei n~1 oder 3 beträgt und R ein Wasserstoffatom und/oder einen beliebigen Substituenten darstellt. Als Beispiele seien angeführt die unsubstituierten Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd und Trimethylenoxyd, sowie deren Alkyl- oder Arylsubstitutionsprodukte, von denen Propylenoxyd, die Butylenoxyde, Styroloxyd und die in 3-Stellung substituierten Trimethylenoxyde, wie sie in der britischen Patentschrift 758 450 angegeben werden, zitiert seien. Ferner können die Alkylenoxyde sowohl in der Kette als auch seitenständig noch andere Atomgruppierungen enthalten, wie beispielsweise Halogen, Hydroxy-, Ester-, Amid-, Nitro-, Äther-, Thioäther-, Sulfo-, Carboxyl-, Urethangruppen, heterocyclische Ringe oder auch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste. Als Beispiele seien insbesondere angeführt Epichlorhydrin, die in der britischen Patentschrift 758 450 zitierten Trimethylenoxydderiyate und deren Oxyderivate, wie beispielsweise 3-Äthyl-3-hydroxymethyltrimethylenoxyd und 3,3-Bis-hydroxymethyl-trimethylenoxyd; Glycidäther von einwertigen Alkoholen, wie l-Allyloxy-2,3-epoxypropan; die Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrfach ungesättigten höheren Carbonsäuren mit peroxydischen Verbindungen; des weiteren Vinylcyclohexenoxyd und die in der USA.-Patentschrift 2 692 876 aufgeführten Olefine, die noch Epoxydgruppen enthalten.
Die letztgenannten Verbindungen, die neben einer Epoxydgruppe gleichzeitig eine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, können sowohl als Verbindungen mit einer cyclischen Äthergruppe als auch als Verbindung mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung eingesetzt werden.
Als Verbindungen mit mehreren cyclischen Äthergruppen seien z. B. das Dioxaspiroheptan und seine Derivate, das Divinylbenzoldioxyd, das Butadiendioxyd, Diglycid, sowie die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie beispielsweise 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan oder Butandiol-1,4, erhaltenen GIycidylpolyäther angeführt.
Als reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Verbindungen kommen praktisch alle Verbindungen in Betracht, die eine oder auch mehrere reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, z, B. Äthylen, Propylen, die Butylene, Isobutylen, Styrol oder auch Butadien, Isopren, Divinylbenzol, Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Des weiteren können diese ungesättigten Verbindungen auch noch andere Atomgruppierungen enthalten, wie sie bereits bei den Alkylenoxyden angeführt worden sind. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrylnitril, Maleinsäureester, Zimtsäureester, Vinyläther, Vinylester, Chloropren und die bei den cyclische Äthergruppen enthaltenden Verbindungen bereits genannten Epoxydverbindungen mit reaktionsfähigen Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppel bindungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können natürlich auch diese Olefine in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse von den drei Komponenten, wie Acetal zu Alkylenoxyd zu Olefin, können in beliebiger Weise variiert werden, wodurch die Eigenschäften der Verfahrensprodukte in weiten Grenzen variiert werden können. Dabei spielt auch die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Gruppen eine wesentliche Rolle.
Bei Verwendung von Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Gruppen, wie beispielsweise Diolefinen, Dialkylenoxyden und/oder Polyacetalen, kann die Reaktion so geleitet werden, daß nicht alle reaktionsfähigen Gruppen sich umsetzen und man ein höhermolekulares Produkt mit noch reaktionsfähigen Alkylenoxyd-,' Olefin- und/oder Acetalgruppen erhält. Andererseits lassen sich auf diese Weise durch weitergehenden Umsatz auch vernetzte Endprodukte herstellen, Jedoch soll in allen Fällen die eingesetzte
Acetalmenge mindestens 2°/o des Gesamteinsatzes betragen.
Diese vernetzten Verfahrensprodukte erhält man insbesondere auch dann, wenn man von solchen Verbindungen ausgeht, die gleichzeitig mit mindestens einem Alkylenoxyd auch noch mindestens eine reaktionsfähige Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindung im Molekül enthalten. Diese können für sich allein oder auch zusammen mit anderen Verbindungen, welche nur eine Art von funktioneilen Gruppen ent- *° halten, eingesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren, wie sie für Friedel-Crafts-Reaktionen oder ionisch angeregte Polymerisationen bekannt sind. Angeführt seien beispielsweise Borhalogenide, wie 1S Bortrifluorid, Bortrichlorid und deren Ätheraddukte, z. B. mit Diäthyläther oder Tetrahydrofuran; ferner Säurechloride von der Art der Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure, wasserfreie Metallsalze wie Eisen-(Ill)-chlorid, AlCl3 und SbCl5 sowie die bei der Ionenpolymerisation gebräuchlichen Katalysatoren und Katalysatorsysteme, wie sie in den deutschen Patentschriften 741478, 766 208 und in der französischen Patentschrift 898 269 beschrieben sind.
Die Menge an Katalysator hängt weitgehend von der Reaktionsfähigkeit der gewählten Ausgangskomponenten ab. Im allgemeinen kommen 0,001 bis 30%, bezogen auf den Gesamteinsatz, in Frage. In allen Fällen wird jedoch höchstens so viel Katalysator eingesetzt, wie der Menge an eingesetzten Acetalgruppen äquivalent ist.
Zur Herstellung der Verfahrensprodukte kann man die Einzelkomponenten unter Berücksichtigung ihrer Reaktionsfähigkeit in beliebiger Reihenfolge zusammenbringen. Es ist dabei zweckmäßig, den Katalysator zuvor mit dem Acetal zu mischen. In vielen Fällen ist die zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln, wie z. B. von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Estern, Äthern, Ketonen oder schon fertigen Verfahrensprodukten erwünscht. Auch kann die Umsetzung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon, erfolgen.
Als Reaktionstemperatur sollte im allgemeinen ein Bereich von —40 bis +12O0C in Frage kommen, wobei es in vielen Fällen ratsam ist, die Temperatur nach Zugabe der Komponenten zu erhöhen, um eine möglichst weitgehende Umsetzung zu erreichen. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator in der üblichen Weise entfernt und das Rohprodukt von gegebenenfalls noch vorhandenem, nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und eventuellen Nebenprodukten befreit.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man zunächst ein cyclisches Monoacetal und ein Alkylenoxyd in Gegenwart der genannten Katalysatoren zur Reaktion und setzt das erhaltene Umsetzungsprodukt in Anwesenheit des gleichen oder eines anderen der genannten Katalysatoren mit einer Verbindung mit reaktionsfähigen Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindungen und gegebenenfalls weiterem Alkylenoxyd weiter um.
Eine weitere Modifizierung des neuen Verfahrens besteht darin, daß man zunächst eine organische Verbindung mit mehr als einer Acetalgruppe mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren umsetzt und das resultierende Produkt in Gegenwart des gleichen oder eines anderen der genannten Katalysatoren mit einer Verbindung mit reaktionsfähigen Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindungen und gegebenenfalls weiterem Alkylenoxyd weiter umsetzt.
Die aus den cyclischen Monoacetalen bzw. aus den mehr als eine Acetalgruppe enthaltenden organischen Verbindungen und einem Alkylenoxyd erhaltenen Zwischenprodukte, die Polyacetaläther darstellen, sind im neutralen und alkalischen Medium beständig und lassen sich als solche bereits als Weichmacher verwenden. Auf die Herstellung dieser Zwischenprodukte wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt. Die verfahrensgemäßen Endprodukte stellen hochmolekulare organische Verbindungen dar, die sich infolge ihrer Mannigfaltigkeit für die verschiedensten Verwendungszwecke anbieten.
Da sich die Reaktion so lenken läßt, daß verschiedenste reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, Halogenendgruppen oder Doppelbindungen im Endprodukt enthalten sind, können sie einer großen Zahl yon weiteren Umsetzungen unterworfen werden. Sie können z. B. zur Modifizierung von Polyestern und Epoxydharzen ebenso Verwendung finden wie zur weiteren Verarbeitung auf Kunststoffe nach dem Polyisoeyanat-Polyadditions-Verfahren. Weiter sei auf ihre Einsatzmöglichkeit als Weichmacher oder Emulgatoren hingewiesen.
Beispiel 1
Unter wasserfreien Bedingungen werden 100 g eines Triäthylenglykol-formaldehyd-polyacetals (O H-Zahl 38,5, nf = 1,470, Viskosität 3600 cP/25° C) mit 10 ml Bortrifluorid-diäthyläther-ätherat versetzt und dann unter Rühren und Kühlung 174 g Propylenoxyd innerhalb von etwa 2 Stunden eingetropft, wobei die Temperatur 35° C nicht überschreitet.
Nach 10 Stunden bei 40° C gibt man innerhalb einer Stunde 70 g Styrol zu und erhöht die Temperatur 10 Stunden auf 80° C. Dann gibt man zur Neutralisierung 20 g Natriumcarbonat und anschließend 50 ml Wasser zu, rührt 3 Stunden bei Zimmertemperatur und trennt nach Filtrieren die wenig wasserlösliche Phase ab. Durch Destillation bis 120° C/16 mm Hg trennt man praktisch nur das gelöste Wasser sowie 30 g unverändertes Styrol ab und erhält 260 g Verfahrensprodukt, das in Wasser nicht mehr löslich ist. OH-Zahl 86, nf = 1,4866.
Man kann, falls gewünscht, das Reaktionsprodukt der ersten Umsetzungsstufe vor der Zugabe des Styrols in der gleichen Weise, wie beschrieben, isolieren und erhält 220 g eines in Wasser emulgierenden Produktes, daß im Gegensatz zu Polypropylenglykol von höheren Molekulargewichten in Leichtbenzin nicht löslich ist. OH-Zahl 58, Säurezahl 1, nf = 1,4538, Viskosität 400 cP/25° C.
Das UR-Spektrum zeigt gegenüber dem Ausgangsacetal eine starke Verschiebung der Bande, die der Acetalgruppierung zugeordnet werden muß. Das UR-Spektrum des nach Umsetzung mit Styrol erhaltenen Endproduktes zeigt diese charakteristischen Bande nicht mehr, die weiteren Bande lassen auf eine Mischpolymerisation schließen.
Beispiel 2
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit werden 76 g Dimethylformal vorsichtig mit 10 ml Bortrifluorid-diäthyläther-ätherat versetzt. Nach Zugabe von 1 g
Hydrochinon tropft man bei 35 bis 40° C ein Gemisch aus 312 g Styrol und 174 g Propylenoxyd innerhalb von 4 Stunden zu. Die Temperatur wird anschließend innerhalb von 3 Stunden auf 80° C erhöht und weitere 9 Stunden auf 80° C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und bis 130° C/12 mm Hg erhitzt. Hierbei erhält man etwa 180 g Styrol und 50 g Propylenoxyd zurück. Es bleiben 267 g Verfahrensprodukt. OH-ZaM 72,0, Säurezahl 0,8, Viskosität 2340 cP/75° C5 n%° =1,5090; C=74,34'°/o, H=9,6O«/o, 0=16,62%. Das UR-Spektrum zeigt eine Mischpolymerisation der Komponenten an.
Beispiel 3
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 200 g eines Polyacetals aus trioxäthyliertem Trimethylolpropan und Formaldehyd (OH-Zahl 235, Säurezahl 1,5, Viskosität 1800 cP/25°C; C = 55,61 %, H = 9,16«/») mit 50 ml Borfluorid-diäthyläther-ätherat und 1 g Hydrochinon versetzt. Dann tropft man bei 35 bis 40° C ein Gemisch aus 381 g Styrol und 174 g Propylenoxyd zu, heizt langsam auf 80° C und beläßt 9 Stunden bei dieser Temperatur. Man nimmt mit 500 ml trockenem Benzol auf, wäscht mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und destilliertem Wasser neutral und befreit dann bis 120° C/12 mm Hg Innentemperatur von Lösungsmitteln und monomeren Anteilen. Man erhält mit praktisch quantitativer Ausbeute ein hellgelbes Verfahrensprodukt. OH-Zahl 80,5, Säurezahl 0,4, Viskosität 7850 cP/25° C, n2S = 1,5358.
Wenn man anstatt 381g Styrol und 174 g Propylenoxyd eine Mischung aus 406 g Propylenoxyd und 797 g Styrol eintropft, so erhält man bei gleicher Aufarbeitung größere Mengen an Ausgangsmaterial zurück und gewinnt 865 g Verfahrensprodukt, die bei längerem Stehen eine Trübung zeigen. OH-Zahl 72,5, Säurezahl 0,6.
Beispiel 4
In 102 g Butandiol-l,4-methylenäther werden bei Zimmertemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß 10 g Bortrifluorid eingeleitet. Hierbei geht das Acetal unter Wärmetönung in ein hochviskoses Produkt über, in das man nach Zugabe von 0,5 g Hydrochinon bei 30 bis 40° C ein Gemisch aus 174 g Propylenoxyd und 354 g Chloropren eintropft. Man hält 8 Stunden bei 40° C und erhitzt dann 10 Stunden auf etwa 55° C, wobei die Mischung am Rückfluß siedet. Man neutralisiert mit Sodalösung und destilliert etwa 250 g Monomerengemisch, hauptsächlich Chloropren, ab. Als Rückstand bleibt eine gallertartige Masse, die in organischen Lösungsmitteln noch löslich ist.
Beispiel 5
In eine Mischung aus 164 g 4-Phenyl-l,3-dioxan, 1 g Hydrochinon und 20 ml Bortrifluorid-diäthylätherätherat wird bei 30° C unter Feuchtigkeitsausschluß eine Mischung aus 208 g Styrol und 116 g Propylenoxyd eingetropft. Man hält 6 Stunden bei 40° C, heizt in 4 Stunden auf 80° C und hält noch 10 Stunden bei dieser Temperatur. Dann gibt man das Reaktionsprodukt auf die wäßrige Lösung von 20 g Natriumbicarbonat, schüttelt aus und unterwirft es nach Waschen mit Wasser einer Vakuumbehandlung bis 180° C Innentemperatur. Hierbei erhält man neben geringen Mengen Styrol 43 g 4-Phenyl-1,3-dioxan zurück. Es bleiben 405 g Verfahrensprodukt. OH-Zahl 74,0, Viskosität 49100 cP/25° C; 5C = 79,53 «/0, H = 7,90%, O = 12,24%.
Beispiel 6
150 g Polyacetal aus Butan-l,4-dioxäthylglykol und Formaldehyd (OH-Zahl 49,0, Viskosität 228OcP/ 25° C, K2 D° = 1,4648; C = 56,87%, H = 9,22%) werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 15 ml Bortrifiuorid-tetrahydrofuran-ätherat und 0,5 g Hydrochinon versetzt. Aus einem Druckgefäß wird bei 30 bis 40° C eine Mischung aus 135 g Butadien und 98 g Propylenoxyd zugetropft. Man hält 6 Stunden bei 40° C, heizt in 4 Stunden auf 80° C und hält diese Temperatur über 10 Stunden bei. Das abgekühlte Produkt wird mit Sodalösung und Wasser neutralisiert, von wasserlöslichen Anteilen und anschließend bis 135° C/12 mm Hg Innentemperatur von Monomeren und niedrigsiedenden Anteilen befreit. Es bleiben 190 g Verfahrensprodukt. OH-Zahl 100,5, Säurezahl 1,2, Jodzahl 47,0, Viskosität 354 cP/25°C, nf =1,4691; 0=62,64«/», H=9,85%, 0 = 27,50%.
Beispiel 7
200 g Polyacetal nach Beispiel 3 und 400 ml abs. Benzol werden mit 1 g Hydrochinon und 40 ml Bortrifluorid-diäthyläther-ätherat versetzt. Unter Feuchtigkeitsausschluß wird ein Gemisch aus 381 g Styrol und 280 g Epichlorhydrin zugetropft. Man hält 10 Stunden auf 40° C, heizt in 8 Stunden auf 80° C und hält noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wäscht man mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral. Durch Destillation werden etwa 20 g Styrol zurückerhalten. Es bleiben 810 g einer braunen hochviskosen Masse. OH-Zahl 111,0, Säurezahl 1,1, n%° =1,5492, Viskosität 1805 cP/75° C; C=66,87%, H = 7,30%·, O = 13,96'%, Cl = 12,00%.
Beispiel 8
200 g Polyacetal nach Beispiel 1 werden mit 15 ml Bortrifluorid-tetrahydrofuran-ätherat versetzt. Nach Zugabe von 400 ml Benzol wird bei 30 bis 40° C ein Gemisch aus 104 g Styrol, 116 g Propylenoxyd und 100 g eines Glycidylpolyäthers aus 1 Mol Butandiol-1,4 und 2 Mol Epichlorhydrin zugetropft. Man heizt noch 10 Stunden auf 80° C, neutralisiert die Säure mit Natriumbicarbonatlösung und destilliert. Es wird kein Styrol zurückerhalten. Der Rückstand besteht aus einem hochvernetzten Material, dessen Jodzahl 0 beträgt.
Beispiel 9
200 g Polyacetal aus Diäthylenglykol und Formaldehyd (OH-Zahl 51,0, Säurezahl 2,0, ng = 1,4652, Viskosität 380 cP/75° C), 0,3 g Hydrochinon und 20 ml Bortrifluorid-tetrahydrofuran-ätherat werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 30 bis 40° C mit der Mischung aus 232 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyltrimethylenoxyd und 350 g Styrol versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 40° C und 10 Stunden bei 80° C gehalten. Dann wird mit 500 ml Benzol aufgenommen und mit Sodalösung und Wasser neutral gewaschen. Bei der Destillation erhält man außer dem Lösungsmittel 150 g Styrol zurück. Das Ver-
fahrensprodukt bleibt als Rückstand und hat eine OH-Zahl von 126, eine Säurezahl von 0,3 und eine Viskosität von 2070 cP/25° C.
Beispiel 10
200 g Polyacetal nach Beispiel 6 werden mit 1 g Hydrochinon und 20 g wasserfreiem Eisen(m)-cMorid bei 40° C mit dem Gemisch von 174 g Propylenoxyd und 312 g Styrol versetzt. Man hält 4 Stunden auf 40° C, heizt in 4 Stunden auf 80° C und hält 10 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt wird zur Aufspaltung eventuell noch vorhandener Acetalbindungen und zur Entfernung des Eisensalzes mit verdünnter Salzsäure behandelt, neutral gewaschen und durch Destillation von monomeren Anteilen befreit. Man erhält 204 g Styrol zurück; es bleiben 230 g Verfahrensprodukt. OH-Zahl 59,0, Säurezahl 0,4, Viskosität 2090 cP/25° C.
Beispiel 11
In 200 g Polyacetal nach Beispiel 1 werden 10 g Bortrifluorid eingeleitet und bei 30 bis 40° C 230 g l-AUyloxy-2,3-epoxypropan zugegeben. Dann heizt man 15 Stunden auf 80° C und arbeitet nach Abkühlen analog Beispiel 1 auf. Bei der Destillation bis 150° C/12 mm Hg erhält man nur minimale Mengen an Ausgangsmaterial zurück. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt beträgt etwa 380 g. OH-Zahl 102,0, Säurezahl 3,0, Viskosität 9060 cP/25° C, Jod- 3 ο zahl 59,0.
Beispiel 12
Zu 300 g Polyacetal nach Beispiel 1 werden zunächst 10 ml Borfluorid-tetrahydrofuran-ätherat gegeben und bei 30 bis 40° C 200 g Äthylenoxyd eingeleitet, wobei eine starke Wärmetönung auftritt. Dann tropft man 300 g Styrol zu, hält 4 Stunden auf 40° C, heizt in 3 Stunden auf 80° C und hält diese Temperatur über 10 Stunden bei. Man nimmt mit 300 ml Benzol auf und wäscht mit Natriumbicarbonatlösung. Bei der Destillation bis 160° C/12 mm Hg erhält man neben dem Lösungsmittel etwa 150 g Styrol zurück. Es bleiben 600 g eines hellgelben Produktes mit einer OH-Zahl von 58,4 und einer Viskosität von 3480 cP/25° C.
Beispiel 13
200 g Polyacetal nach Beispiel 1 werden mit 20 ml Bortrifluorid-diäthyläther-ätherat und 1 g Hydro- 5<> chinon versetzt. In einem Autoklav unter Feuchtigkeitsausschluß wird eine Mischung aus 235 g Isobutylen und 196 g Propylenoxyd so zugetropft, daß die Temperatur 40° C nicht übersteigt. Man heizt 6 Stunden auf 40° C, in weiteren 6 Stunden auf 80° C und hält weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen füllt man 630 g ab, die man mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und bis 130° C/12 mm Hg von Nebenprodukten, die etwa 20% betragen, befreit. Es bleiben etwa 300 g Verfahrensprodukt. OH-Zahl 70,0, Säurezahl 0,6; C = 65,84Vo, H= 10,80%, O = 23,72Vo. Das Produkt ist teilweise wasserlöslich; hierdurch ist die mäßige Ausbeute zu erklären.
Beispiel 14
200 g Polyacetal nach Beispiel 1 werden mit 40 g Aluminiumchlorid und 0,3 g Hydrochinon unter Feuchtigkeitsausschluß versetzt. Dann wird bei 10° C ein Gemisch aus 240 g Styroloxyd und 300 g Styrol zugetropft. Man hält das Gemisch dann 4 Stunden bei 40° C und 20 Stunden bei 60° C. Man filtriert von noch vorhandenen festen Bestandteilen ab, rührt Stunden mit 20 g Soda, filtriert, nachdem man mit ml Benzol aufgenommen hat, und destilliert bis 120° C/12 mm Hg, wobei man etwa 150 g Styrol zurückgewinnt. Man erhält etwa 600 g Verfahrensprodukt. OH-Zahl 97,0, Viskosität 10 550 cP/25° C.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyadditionsprodukten unter Verwendung von Verbindungen, die Acetalgruppen enthalten, und solchen, die reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen mit einer oder mehreren linearen oder cyclischen Acetalgruppen in Gegenwart der für Friedel-Crafts-Reaktionen oder für ionisch angeregte Polymerisationen bekannten Katalysatoren mit Verbindungen, die eine oder mehrere cyclische Äthergruppen im Molekül enthalten, und mit reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit einer oder mehreren cyclischen Äthergruppen bzw. mit reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen solche verwendet werden, die sowohl reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als auch cyclische Äthergruppen im gleichen Molekül enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit einer oder mehreren Acetalgruppen Acetale des Formaldehyds oder Acetaldehyde verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Verbindungen vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, a-Olefine und/oder konjugierte Diene verwendet werden.
5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit einer oder mehreren linearen oder cyclischen Acetalgruppen mit einer eine oder mehrere cyclische Äthergruppen aufweisenden Verbindung in Gegenwart der für Friedel-Crafts-Reaktionen oder für ionisch angeregte Polymerisationen bekannten Katalysatoren zur Reaktion bringt und das erhaltene Umsetzungsprodukt in Gegenwart der genannten Katalysatoren mit einer reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisenden Verbindung und gegebenenfalls einer weiteren eine oder mehrere cyclische Äthergruppen aufweisenden Verbindung umsetzt.
109 690/297 9.61
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