DE943011C - Verfahren zur Herstellung von oxyalkylierten Polyvinylacetalen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ox@ alkylierten Polyvinylacetalen Die Erfindung betrifft die Anlagerung von Äthylenoxyd oder seinen Homologen an Polyvinylacetale, welche einen Gehalt an Vinylalkohol über 15 °/o aufweisen.
• Die Anlagerung von Äthylenoxyd in alkalischem Medium auf eine große Zahl von Verbindungen mit Hydroxylgruppen ist bereits bekannt. 'Unter diesen sind die Cellulose, die Fettalkohole und der Polyvinylalkohol zu nennen. Die Einführung von Oxyäthylgruppen in ein hydroxylhaltiges Molekül führt im allgemeinen zu einer Erhöhung der Wasserlöslichkeit; was für zahlreiche Anwendungsgebiete ein gewisses Interesse bietet.
• Der Gegenstand der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß es möglich ist, Äthylenoxyd in alkalischem Medium an Polyvinylacetale anzulagern, welche reich an freien Hydroxylgruppen sind. Bekanntlich kann ein Polyvinylacetal durch folgende drei Angaben gekennzeichnet werden: i. durch seinen Gehalt an wirklichem Acetal, 2. seinen Gehalt an restlichen Acetylgruppen, welche im allgemeinen als freies Vinylacetat berechnet werden, und 3. seinen Gehalt an freiem Vinylalkohol, d. h. an Hydroxylgruppen.
• Andererseits werden bekanntlich Polyvinylacetale hergestellt, indem man einen Polyuinylalkohol auf einen oder mehrere Aldehyde einwirken läBt. Verschiedene Arten der Herstellung von Polyvinylacetälen sind in den französischen Patentschriften 692 718, 750 350, 777 251, 813 303 und- 849 46o beschrieben.
• Je nach ihrem Gehalt an wirklichem Acetal, an freiem Vinylacetat und freiem Vinylalkohol weisen die erhaltenen Harze äußerst verschiedene Eigenschaften auf, wie dies gleichfalls wohlbekannt ist. So werden z. B. in der französischen Patentschrift 86o 004 im einzelnen die Bereiche angegeben, innerhalb welcher' die Polyvinylacetale in Wasser löslich oder quellbar sind.
• Die Herstellung der . partiellen Polyvinylacetal-Derivate gemäß der Erfindung erfolgt grundsätzlich folgendermaßen: Zunächst stellt man auf bekannte Weise ein partielles J?olyvinylacetal her, d. h. indem man unmittelbar vom Polyvinylalkohol ausgeht oder aber von dem- polymerisierten Ester, der entweder in der Kälte mit konzentrierten Säuren oder mit verdünnten Säuren in der Wärme und in- Gegenwart von Lösungsmitteln verseift wird. Dieses partielle Acetal wird dann neutralisiert, um die Säure zu entfernen, welche als Kondensationsmittel dient. Dann wird je nach dem angestrebten Ergebnis eine wechselnde Menge Ätzalkali zugegeben, worauf dann Alkylenoxyd in die Reaktionsmasse eingeführt wird. . Als Alkylenoxyde können Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder deren-Homologe verwendet werden. Immerhin ist zu bemerken, daß das Äthylenoxyd sich viel rascher anlagert als seine Homologen. Von 6 Kohlenstoffatomen ab setzt die Reaktion bei gewöhnlichem Druck nicht mehr ein. Das Äthylenoxyd kann beispielsweise in gasförmigem oder in flüssigem Zustand eingeführt werden. Je nach dem erwünschten Ergebnis läßt man verschieden lange Zeit einwirken. Schließlich kann die Reaktion im Falle des Äthylenoxyds unter Drück vonstatten gehen. Als Kondensationsmittel können die bekannten Ätzalkalien, wie Ätznatron oder Ätzkali, verwendet werden, doch können auch schwächere Alkalien, insbesondere organische Basen, benutzt werden.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Wesens der Erfindung, haben jedoch keine einschränkende Bedeutung. Beispiel i Man geht von einer 2o°%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität aus. 3öo g dieser Lösung werden mit 15 g 4°/oiger Salzsäure und 15 g Paraldehydvermischt. Dannkondensiertman24Stuziden lang, wodurch ein an freien- Hydroxylgruppen reiches Acetal entsteht, fügt nun 75 g einer 500%igen wäßrigen Ätznatronlösung zu und rührt kräftig. Dabei wird eine gewisse Menge partielles Acetat in Flockenform ausgefällt.
• Man gibt dann 2o g Äthylenoxyd hinzu und rührt einige Stunden lang. Sehr rasch bildet sich eine viskose, sehr stabile Lösung. Aus dieser kann mittels ioWger Schwefelsäure eine sehr feste, kautschukartige Masse ausgefällt werden.
• Beispiel e Als Ausgangsstoff wird ein partielles Polyvinylacetal verwendet, welches unmittelbar in der Kälte aus Vinylacetat von hoher Viskosität erhalten wird. Man mischt =2o g dieses Polyvinylacetats mit wog Salzsäure von 22'B6, =2o g Wasser und 4o g Paraldehyd. Ungefähr =o Stunden lang wird gerührt, wobei eine Verseifung des (nicht umgesetzten) Polyvinylacetats eintritt. Dann wird eine Lösung von 40 g Ätznatron in 6oo g Wasser zugesetzt. Schließlich werden in der Kälte unter Rühren Zoo g Äthylenoxyd eingeführt..
• Es setzt eine ziemlich lebhafte Reaktion unter Erwärmung ein, und es bildet sich eine sehr stabile viskose Lösung; aus welcher man durch verdünnte Säuren ein sehr zähes Piodukt ausfällen kann, das aus dem oxyäthylierten, partiellen Polyvinylacetal besteht.
• Je nach den Konzentrationen der verschiedenen Reaktionskomponenten, dem Polymerisationsgrad des partiellen Polyvinylacetals, der Reaktionsdauer und dem Druck, unter welchem das Äthylenoxyd zur Einwirkung gelängt, werden Verbindungen erhalten, deren Zusammensetzung ebenso schwankt wie ihre physikalischen Eigenschaften und ihr Aussehen. Im allgemeinen sind die oxyäthylierten Derivate der partiellen Polyvinylacetale in kaltem und heißem Wasser löslich. Noch besser sind sie in alkalischen' Lösungen löslich. Diese schwach alkalischen Lösungen können vorteilhafterweise als Schlichten, Appreturen und Leime verwendet werden. Sie liefern verhältnismäßig wenig wasserempfindliche Überzüge von großer mechanischer Festigkeit und einem annehmbaren Gestehungspreis. .

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von oxyalkylierten Polyvinylacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man in alkalischem Medium ein Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, auf ein partielles Polyvinylacetal, das mindestens i5 °/ä freien Vinylalkohol enthält, einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß von einem durch Kondensierung von Polyvinylalkohol mit Aldehyden in saurem Medium erhaltenen partiellen Polyvinylacetal ausgegangen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß von einem durch kalte Verseifung von Polyvinylacetat mittels konzentrierter Mineralsäure und ebenfalls kalter Kondensation mit einem oder mehreren Aldehyden erhaltenen partiellen Polyvinylacetal ausgegangen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i,- dadurch gekennzeichnet, daß von einem durch heiße - Verseifung eines in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln gelösten Polyvinylester ausgegangen wird, wobei die Lösung bereits vor der Bildung des entsprechenden Acetals den Aldehyd enthalten kann oder aber dieser Aldehyd erst nach der Verseifung zugegeben werden kann.
5. 5. Verfahren nach Anspruch z bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung des Alkylenoxyds bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stattfindet, je nach dem Molekulargewicht des Alkylens und je nach der Menge desselben; welche man an die Hydroxylgruppen des partiellen Acetals anzulagern wünscht, schließlich je nach der Menge des in dem partiellen Acetal vorhandenen freien Vinylalkohols.