Verfahren zur Herstellung von aus keramischem Trägerstoff und Edelmetall
bestehenden Reformierungskatalysatoren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von Platinmetalikatalysatoren für die Verwendung in Reformierungsverfahren.
Der Katalysator besteht aus einer keramischen Trägermasse, auf oder in der Platinmetalle
durch Imprägnierung auf- oder eingebracht sind.Process for the production of ceramic carrier material and precious metal
existing reforming catalysts The invention relates to a method
for the production of platinum metal catalysts for use in reforming processes.
The catalyst consists of a ceramic carrier mass on or in the platinum metals
are applied or introduced by impregnation.
Bei Katalysatoren, die bei der Reformierung zur Treibstoffverarbeitung
eingesetzt werden, kommt es neben der Aktivität vor allem auf eine möglichst hohe
Lebensdauer und eine leichte und vollständige Regenerierbarkeit an. Kleine oder
geringe Änderungen und Verbesserungen dieser Eigenschaften wirken sich erfahrungsgemäß
auf den Wert des Katalysators erheblich aus und können somit einen wesentlichen
technischen Fortschritt erbringen.In the case of catalysts that are used in reforming for fuel processing
are used, in addition to the activity, it is primarily as high as possible
Durability and easy and complete regenerability. Small or
Experience has shown that minor changes and improvements in these properties have an effect
on the value of the catalytic converter and can therefore make a significant difference
bring about technical progress.
Für die Herstellung eines Katalysators für die vorgenannten Zwecke
bedarf es einer Reihe von Verfahrensschritten, mit denen die Imprägnierung des Trägers
mit Metall, die Entwässerung und Trocknung sowie die Reduktion des Metalls auf dem
Katalysator bewirkt werden. Es ist bekannt, daß schon geringe Abweichungen bei der
Behandlung solcher Katalysatoren Änderungen der Eigenschaften hervorrufen können.
So ist es beispielsweise bekannt, Hydroformierungskatalysatoren durch Glühung der
als Träger dienenden Tonerde über einen Zeitraum von mehreren Stunden bei 590 bis
815° C und nachfolgende Abschreckung herzustellen. Hierbei muß, wenn eine größere
Wirksamkeit des Katalysators erzielt werden soll, die Abkühlung innerhalb weniger
Sekunden mindestens bis auf Zimmertemperatur erfolgen, was nur durch Einhaltung
besonderer Maßnahmen, die einen besonderen Aufwand erfordern, geschehen kann.For the production of a catalyst for the aforementioned purposes
It requires a number of process steps with which the impregnation of the carrier
with metal, the dewatering and drying as well as the reduction of the metal on the
Catalyst are effected. It is known that even small deviations in the
Treatment of such catalysts can cause changes in properties.
For example, it is known to hydroforming catalysts by annealing the
serving as a carrier clay over a period of several hours at 590 to
815 ° C and subsequent quenching. Here must, if a larger
Effectiveness of the catalyst should be achieved, the cooling within less
Seconds at least to room temperature, which can only be achieved by compliance
special measures that require a special effort can take place.
Erfindungsgemäß wird der Trägerstoff, der aus Keramik, z. B. aus Siliziumdioxyd,
Aluminiumdioxyd oder Gemischen oder Verbindungen daraus, besteht, bereits vor der
Aufbringung des Edelmetalls durch Imprägnieren einer gesonderten Vorbehandlung unterworfen,
die, wie sich erwiesen hat, geeignet ist, die Aromatisierungsaktivität zu erhöhen
und die Regenerierbarkeit und damit die Lebensdauer des Kontaktes zu verbessern.
Es wurde gefunden, daß Reformierungskatalysatoren für Schwerbenzin mit verbesserten
Eigenschaften, die aus einem keramischen Trägerstoff und Edelmetall bestehen und
bei denen der Trägerstoff vor der Imprägnierung einer Wärmebehandlung und Abkühlung
unterworfen wird, vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man den Träger unmittelbar
vor der Imprägnierung in einer gegenüber der Trägersubstanz indifferenten Atmosphäre
bei Temperaturen zwischen 300 und 700' C glüht und noch warm in die Imprägnierlöstmg
einbringt. Für die Behandlung des Trägerstoffes kommt beispielsweise Luft oder auch
Wasserstoff in Betracht, jedoch können auch Gemische von Stickstoff und Wasserstoff
verwendet werden. Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn die Temperatur
bei dieser Behandlung 600° C nicht übersteigt. Eine bewegte Gasatmosphäre ist einer
ruhenden vorzuziehen, so daß das Gas vorteilhafterweise in einem lebhaften Strom
über den zu behandelnden Trägerstoff geführt wird. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform
ergibt sich dadurch, daß der Trägerstoff mit der Wärme der Vorbehandlung, also unmittelbar
anschließend an diese, in die Imprägnierlösung eingetragen wird, so daß keine Gelegenheit
zur Auftüahme anderer unerwünschter Verunreinigungen od. dgl. besteht. Der Träger
soll bei der Einführung in die Imprägnierlösung eine Temperatur von mindestens 100°
C aufweisen und eine solche von 300° C nicht übersteigen. Das Arbeiten mit einem
130° C warmen Träger hat sich als empfehlenswert erwiesen.According to the invention, the carrier, which is made of ceramic, for. B. made of silicon dioxide,
Aluminum dioxide, or mixtures or compounds thereof, already exists before
Application of the precious metal by impregnation subjected to a separate pretreatment,
which has been found to be suitable for increasing the flavoring activity
and to improve the regenerability and thus the service life of the contact.
It has been found that reforming catalysts for heavy gasoline have improved with
Properties that consist of a ceramic carrier and precious metal and
in which the carrier material is subjected to heat treatment and cooling before impregnation
is subjected, can be advantageously produced when the carrier is directly
before impregnation in an atmosphere that is indifferent to the carrier substance
Glows at temperatures between 300 and 700 ° C and is still warm in the impregnation solution
brings in. For the treatment of the carrier material, for example, air or also comes
Hydrogen can be considered, but mixtures of nitrogen and hydrogen can also be used
be used. Particularly favorable results are obtained when the temperature
does not exceed 600 ° C during this treatment. A moving gas atmosphere is one
dormant is preferable, so that the gas is advantageously in a brisk stream
is passed over the carrier to be treated. Another advantageous embodiment
results from the fact that the carrier material with the heat of the pretreatment, i.e. directly
subsequently to this, entered into the impregnation solution, so that no opportunity
to thaw other undesirable impurities or the like. The carrier
should a temperature of at least 100 ° when it is introduced into the impregnation solution
C and do not exceed 300 ° C. Working with a
A 130 ° C warm carrier has proven to be recommended.
Die erfindungsgemäße Temperbehandlung des Trägers vor dem Imprägnieren
ermöglicht es auch, durch Zumischung bestimmter Zusätze, wie etwa von Halogenen,
zu dem Behandlungsgas die Trägereigenschaften in bestimmter, an sich bekannter Weise
zu steuern, eine Maßnahme, die also leicht mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
verknüpft werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung und die Änderung
der
Eigenschaften des Verfahrensproduktes werden im nachstehenden Beispiel erläutert.The heat treatment of the support according to the invention prior to impregnation
it also makes it possible, by adding certain additives, such as halogens,
the carrier properties for the treatment gas in a specific, known manner
to control a measure that is so easy with the method according to the invention
can be linked. The method according to the invention and the modification
the
Properties of the process product are explained in the following example.
Beispiel 200 g eines stranggepreßten Aluminiumoxydes der r;-,#iI-Modifikation,
das eine nach der BET-Methode bestimmte Oberfläche von 180 rr-2/g aufweist, wird
im Wasserstoffstrom bei 600° C 1 Stunde geglüht. Nach Abkühlung auf 110° C unter
Wasserstoff wird der Träger in eine wäßrige Platinchlorwasserstoftlösung mit 0,4%
Platingehalt eingebracht. Nach Aufnahme des Platins wird bei 120J C getrocknet und
dann im Wasserstoffstrom 1 Stunde bei 600' C reduziert. Anschließend wird der Katalysator
noch ebenfalls 1 Stunde bei 160' C einem Strom von überhitztem Wasserdampf ausgesetzt.
Eine zweite Probe des gleichen Trägers wird genau, wie oben beschrieben, imprägniert
und nachbehandelt, jedoch wird der Träger ohne vorheriges Tempern und mit seiner
Normaltemperatur in die Imprägnierlösung eingebracht.Example 200 g of an extruded aluminum oxide of the r; -, # iI modification,
which has a surface area determined by the BET method of 180 rr-2 / g
annealed in a stream of hydrogen at 600 ° C. for 1 hour. After cooling to 110 ° C below
Hydrogen is the carrier in an aqueous platinum chloride solution with 0.4%
Platinum content introduced. After the platinum has been absorbed, it is dried at 120.degree. C. and
then reduced in a stream of hydrogen at 600 ° C. for 1 hour. Then the catalyst
also exposed to a stream of superheated steam for 1 hour at 160.degree.
A second sample of the same support is impregnated exactly as described above
and aftertreated, but the carrier is without prior annealing and with his
Normal temperature introduced into the impregnation solution.
Zum Vergleich dieser beiden Proben werden sie in getrennten Versuchen
mit Schwerbenzin (Siedegrenzen 80 bis 190° C) bei 480° C und 30 Atm. Wasserstoffdruck
behandelt. Die nachfolgende Bestimmung der Oktanzahl (bestimmt nach der Fl- Methode
gemäß DIN-Blatt 51756) zeigt, daß der Katalysator mit dem der Temperbehandlung unterzogenen
Träger schon bei einer 10° C tieferen Temperatur die gleiche Oktanzahl erreicht
wie die Vergleichssubstanz, bei der der Träger nicht behandelt und kalt in die imprägnierte
Lösung eingebracht war. Die letztere Probe verliert ferner ihre Aktivität schneller
und ist durch Regeneration, im Gegensatz zu dem Katalysator mit vorbehandeltem und
heiß imprägniertem Träger, nicht mehr auf ihre ursprünb liche Aktivität zu bringen.To compare these two samples, they are used in separate experiments
with heavy gasoline (boiling limits 80 to 190 ° C) at 480 ° C and 30 atm. Hydrogen pressure
treated. The subsequent determination of the octane number (determined according to the Fl method
according to DIN sheet 51756) shows that the catalyst with that subjected to the tempering treatment
Carrier reaches the same octane number at a temperature 10 ° C lower
like the comparison substance, in which the carrier is not treated and impregnated cold into the
Solution was introduced. The latter sample also loses its activity more quickly
and is through regeneration, in contrast to the catalyst with pretreated and
hot impregnated carrier, can no longer be brought back to their original activity.