DE1112284B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyurethangrundlage - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 32365 IVb/39 b

ANMELDETAG: 16. J A N U A R 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. A U G U S T 1961

Es ist bereits bekannt, daß Polyurethanschaumstoffe nach einem Zweistufenverfahren hergestellt werden können, wobei zunächst ein Polyäther mit Hydroxylgruppen mit einem organischen Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat zu einem unvollständig umgesetzten Polymerisatsirup reagiert, der endständige Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen aufweist, und zweitens nach erfolgter Reifung des Vorpolymerisats mit Wasser und weiterem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat zu einem Schaumstoff umgesetzt wird, der anschließend gehärtet wird.

Es wurde nun ein Einstufenverfahren gefunden, bei dem Polyäther, Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat und Wasser vermischt und miteinander umgesetzt werden, wodurch eine erhebliche Zeit- und Arbeitsersparnis im Vergleich zu dem obenerwähnten Zweistufenverfahren eintritt.

Erfindungsgemäß wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs entwickelt, wobei ein Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, eine organische Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatresten im Molekül und Wasser in Gegenwart eines Amins miteinander umgesetzt werden, das wenigstens zwei aktive WasserstofFatome enthält, die nicht an ein gemeinsames Atom gebunden sind.

Die hier gebrauchten Ausdrücke »Polyäther« und Verbindung mit »Isocyanatresten« im Molekül schließen die entsprechenden Schwefelanalogen, d. h. TMoäther und Isothiocyanatreste, ein.

Bei der Schaumstoffherstellung wird üblicherweise zusätzlich ein Katalysator für die Reaktion und ein oberflächenaktiver Stoff verwendet. Wenn die Reagenzien vermischt werden, folgt eine rasche Reaktion unter Freisetzung von Kohlendioxyd, das in der Reaktionsmischung eingefangen wird und das Schäumen verursacht. Der erzeugte flüssige Schaum setzt sich rasch zu einem festen Polyurethanschaumstoff um.

Aliphatische Amine, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind z. B. die Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel

H₂N — (CR₂ — CR₂ — NH — )_BH,

worin R Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyloder Propylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, bedeutet.

Beispiele für diese Polyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentarnin und Pentaäthylenhexamin.

Wirksame aromatische Amine sind die halogenierten Diamino-diphenylmethane, z. B. Methylen-bis-o-chloranilin.

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyurethangrundlage

Anmelder: Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 16. Januar 1959

Peter Merriman,

Birmingham, Warwickshire (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

Auch Hydroxyamine können verwendet werden, wie z. B. hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine, z. B. Hydroxyäthyläthylendiamin und hydroxy-aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. 2-HydroxyäthyIamin (Monoäthanolamin), Di-2-hydroxyäthylamin (Diäthanolamin) und Tri-2-hydroxyäthylamin (Triäthanolamin) und alkylsubstituierte aliphatische, primäre und sekundäre Oxyamine.

Die Menge an Amin oder Hydroxyamin, die in die Reaktionsmischung eingebaut ist, sollte nicht zu groß sein, da sie sonst die Bildung des Schaums hemmt. Die verwendete Menge reicht im allgemeinen nicht dazu aus, mit mehr als 10% der Verbindung, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen hat, zu reagieren, aber vorzugsweise nicht mehr als 1 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.

Es werden Polyäther bevorzugt, bei denen alle Sauerstoff- oder Schwefelatome im Molekül mit den Kohlenstoffatomen durch Einfachbindungen verbunden sind. Besonders geeignet sind 2, 3 oder 4 O H-Gruppen aufweisende Polyalkylenglykoläther.

Die bevorzugten Polyalkylenglykoläther besitzen niedere Alkylengruppen und enthalten insbesondere 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome in der sich wiederholenden Äthylengruppe und haben ein niedriges Molekulargewicht von 750 bis 10 000.

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Die organischen Verbindungen mit wenigstens Alterungsteste wurden mit einer Probe des gehärteten

zwei Isocyanatresten im Molekül sind vorzugsweise Produkts, das unter Verwendung des Amins erhalten

organische Diisocyanate, wie z. B. aromatische oder wurde, ausgeführt. Wenn die Probe 14 Tage bei 80° C

alicyclische Diisocyanate. . einer relativen Feuchtigkeit von 100% ausgesetzt

Bei der Reaktion zwischen dem Polyäther oder 5 wurde, waren die physikalischen Eigenschaften des

Polythioäther und der isocyanatgruppenhaltigen Ver- Schaumstoffs im wesentlichen erhalten,
bindung wird ein erheblicher molarer Überschuß,

im allgemeinen 20 bis 25%, vorzugsweise 50 bis 100%, Beispiel 2
an Verbindungen, die Isocyanatreste enthalten, verwendet gegenüber dem äquimolaren Anteil, der i° a) Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verbenötigt wird, um die Isocyanatreste mit den Hydroxy- Wendung von 0,5 Teilen Triäthylentetramin an Stelle gruppen des Polymerisats umzusetzen. Der Schaum- von Tetraäthylenpentamin wiederholt,
stoff ist bei der Reaktionstemperatur selbsthärtend, b) Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wenn auch das Härten durch Anwendung äußerer wobei 0,5 Teile Pentaäthylenhexamin an Stelle von Wärme beschleunigt werden kann. 15 Tetraäthylenpentamin verwendet wurden.

Oberflächenaktive Stoffe, die sich zur Stabilisierung In beiden Fällen a) und b) wurde ein nichtklebriges,

des Schaums als geeignet erwiesen, sind z. B. Silikonöle, gehärtetes Produkt in wenigen Minuten beim Gießen

z. B. wasserlösliche Mischpolymerisate eines Poly- des sich verdickenden Schaums in eine Papierform

dimethylsiloxans und eines niederen Alkylenoxyds. erhalten. Das geschäumte Produkt hatte eine feine,

Für die Reaktion geeignete Katalysatoren sind die 20 gleichmäßige Porenstruktur und zeigte eine zur verüblichen Aminkatalysatoren, die bei dem Einstufen- nachlässigende Lunkerbildung,
verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum- Die physikalischen Eigenschaften von Proben der stoff verwendet werden, z. B. Triäthylendiamin, nach den Verfahren a) und b) erhaltenen Substanzen N-Äthylmorpholin und Dimethylbenzylamin. Tri- waren nach 14tägiger Wirkung einer relativen Feuchtigäthylendiamin wird oft zusammen mit einer Organo- 25 keit von 100% bei 8O⁰C im wesentlichen erhalten, zinnverbindung und/oder einem weiteren tertiären
oder quaternären Amin gebraucht. Beispiel 3

Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

ist die Verwendung von Organozinnkatalysatoren in 1 Teil Hydroxyäthyl-äthylendiamin wurde in 2,5 Teieinem einstufigen Verfahren schon vorgeschlagen 30 len Wasser zusammen mit 0,7 Teilen Triäthyldiamin worden. Diese Katalysatoren ergeben feinverteilte und 0,7 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Silicon-Zinnverbindungen, die in dem Endprodukt verbleiben öls aufgelöst. Die Mischung wurde mit 100 Teilen und zu einer beschleunigten Zersetzung der Poly- Polypropylenglykol (mit drei O Η-Gruppen im Molekül urethanschaumstoffe führen. und einem Molekulargewicht von etwa 3000) mit

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die 35 einer Hydroxylzahl von 47 mit einer Geschwindigkeit

folgenden Beispiele erläutert. Alle angegebenen Teile von 1500 Umdrehungen pro Minute im Laufe von

sind Gewichtsteile. 6 Sekunden verrührt.

38 Teile Toluylen-diisocyanat, das aus 80% 2,4-Iso-

Beispiel 1 merem und 20% 2,6-Isomerem bestand, wurden dann

40 bei 2000 Umdrehungen pro Minute in die Reaktions-

0,5 Teile Tetraäthylenpentamin wurden in 3 Teilen mischung bei Raumtemperatur im Laufe von 6 Sekun-

Wasser zusammen mit 0,7 Teilen Triäthylendiamin den gerührt. Es folgte eine rasche Reaktion, welche

und 0,7 Teilen eines wasserlöslichen Siliconöls, das die Herstellung eines flüssigen Schaums zur Folge

ein Mischpolymerisat eines Alkylenoxyds und eines hatte, der rasch dickte. Dadurch war es möglich,

Polydimethylsiloxans ist, aufgelöst. Die Mischung 45 daß der Schaum in eine Papierform, ohne Nachteil

wurde mit 100 Teilen eines drei O Η-Gruppen auf- für die Schaumstruktur, gegossen werden konnte,

weisenden Polypropylenglykols (Molekulargewicht In wenigen Minuten wurde ein nichtklebriges, gehär-

etwa 3000), das einen Hydroxylwert von 47 hatte, tetes Produkt erhalten, das eine zu vernachlässigende

mit einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen Lunkerbildung zeigte und eine feine, gleichförmige

pro Minute in 6 Sekunden gerührt. 50 Porenstruktur hatte.

38 Teile Toluylen-diisocyanat, das aus 80 % 2,4-Iso- Alterungstests wurden mit einer Probe des gehärteten

merem und 20 % 2,6-Isomerem bestand, wurden dann Produkts ausgeführt, die unter Verwendung des

mit 2000 Umdrehungen pro Minute in die Reaktions- Amins erhalten wurde. Wenn die Probe 14 Tage bei

mischung bei Raumtemperatur im Laufe von 6 Sekun- 8O⁰C einer relativen Feuchtigkeit von 100 % ausgesetzt

den gerührt. Es folgte eine rasche Reaktion, die die 55 wurde, waren die physikalischen Eigenschaften des

Herstellung eines flüssigen Schaums zur Folge hatte, Schaumstoffs im wesentlichen erhalten,
der rasch dickte. Dadurch war es möglich, daß der

Schaum in eine Papierform, ohne Nachteil für die Beispiel 4
Schaumstruktur, gegossen werden konnte. In wenigen

Minuten wurde ein nichtklebriges, gehärtetes Produkt 60 Es wurde eine Vorratslösung hergestellt, indem

erhalten, das eine zu vernachlässigende Lunkerbildung 30 Teile Methylen-bis-o-chloranilin in 60 Teilen eines

und eine feine gleichförmige Porenstruktur zeigte. zwei O Η-Gruppen aufweisenden Polypropylenglykols

Ein weiterer Versuch wurde in Abwesenheit eines dispergiert wurden, das ein niedriges Molekulargewicht

Amins ausgeführt. Das weiße gehärtete Produkt von 2000 hatte, und zwar bei 90° C, bis eine klare

zeigte jedoch eine erhebliche Zahl von Lunkern. 65 Lösung gebildet war. Man ließ die Lösung abkühlen.

Obwohl die Porenstruktur fein war, war sie nicht so wobei sie klar blieb.

gleichförmig wie bei dem unter Verwendung des 3 Teile Methylen-bis-o-chloranilinlösung wurden

Amins erhaltenen Produkt. mit 3 Teilen Wasser zusammen mit 1 Teil Triäthylen-

diamin und 0,7 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Siliconöls vermischt. Die Mischung wurde mit 100 Teilen eines drei OH-Gruppen im Molekül aufweisenden Polypropylenglykols wie in den vorhergehenden Beispielen verrührt.

38 Teile Toluylendiisocyanat, die auch zuvor verwendet wurden, wurden dann bei 2000 Umdrehungen pro Minute in die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur im Laufe von 6 Sekunden gerührt. Wie in den vorhergehenden Beispielen fand eine rasche Reaktion statt. Die Reaktionsmischung schäumte auf und dickte. Der dicke flüssige Schaum wurde in eine Papierform gegossen. In etwa 5 Minuten, etwa 1 Minute langer als es im Beispiel 1 der Fall war, wurde ein nichtklebriges, gehärtetes Produkt mit der zuvor erwähnten, zufriedenstellenden Struktur gebildet.

Eine Probe des gewonnenen Schaumstoffs wurde 14 Tage bei 80° C einer relativen Feuchtigkeit von 100% ausgesetzt. Es wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften des Stoffs praktisch nicht beeinträchtigt waren.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Schaumstoffen auf Polyurethangrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, eine organische Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatresten im Molekül und Wasser in Gegenwart eines Amins, das wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, die nicht an ein gemeinsames Atom gebunden sind, miteinander umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

H₂N — (CR₂ — CR₂ — NH),

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein halogeniertes Diaminodiphenylmethan oder ein hydroxy-alkylsubstituiertes Alkylenpolyamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer 1 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse nicht übersteigenden Menge angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein CH-Gruppen aufweisender Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 750 bis 10 000 verwendet wird, dessen Alkylengruppen 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Chemical and Engineering News« vom 1.12.1958, 19, 48, 49.

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