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Verfahren zum Dispergieren von Pigmenten in Kunststoff- bzw. Naturharzmassen
oder Wachsen Die Erfindung betrifft die Herstellung pigmentierter Massen und stellt
die Weiterentwicklung des Gegenstandes des deutschen Patents 924 481 dar.
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Bisher mußte man zum Dispergieren von Pigmenten in Kunststoff- bzw.
Naturharzmassen oder Wachsen das Pigment und die Masse zusammen mit anderen Stoffen,
z. B. Weichmachern, lange Zeit und unter Aufwendung erheblicher Kosten mechanisch
bearbeiten, um eine Dispersion von brauchbarer Qualität zu erhalten. Bei diesen
Verfahren sind die zum Vermahlen erforderlichen Zeiten sehr lang, der Energieverbrauch
für die Anlage ist sehr hoch, und es ist eine ständige Beaufsichtigung durch den
Fachmann erforderlich.
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Trotzdem wird dadurch aber schließlich doch nur ein Verteilungsgrad
erreicht, der viel zu wünschen übrigläßt.
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Weitere wesentliche Nachteile der früheren Verfahren zur Herstellung
von Farbansätzen liegen in dem Produkt selbst begründet, das im allgemeinen außerordentlich
hart und verhältnismäßig schwierig lösbar ist, was dem unvermeidlichen Erhitzen
der Massen beim Vermahlen zuzuschreiben ist, und schließlich ist das Färbevermögen
der pigmentierten Produkte wegen der bei einer drastischen Vermahlung einzuhaltenden
Bedingungen gering. Ein weiterer, noch ernstlicherer Einwand gegen diese früheren
Produkte ist der, daß sie fast immer eine große Menge Weichmacher enthalten, der
für die richtige Vermahlung notwendig, in dem zu pigmentierenden Endprodukt aber
unerwünscht, ja sogar schädlich ist.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Dispergieren von Pigmenten
in Kunststoff- bzw. Naturharzmassen oder Wachsen in Abwesenheit von Zusatzstoffen
durch Vermahlen der Massen mit Pigmenten in Gegenwart von so viel Wasser und einer
mit diesem mischbaren, die Massen zumindest teilweise lösenden organischen Flüssigkeit,
daß die Mischung fließfähig ist, vorgeschlagen, das darin besteht, daß man der mit
Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit eine mit Wasser nicht mischbare organische
Flüssigkeit zusetzt, die jedoch die Massen ebenfalls zumindest teilweise löst.
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Die Mahlflüssigkeit kann später leicht entfernt und gegebenenfalls
sogar in neuen Ansätzen wieder verwendet werden. Nach Entfernung des flüssigen Mahlmediums
kann die Dispersion dann getrocknet und gemahlen werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen sind beständige,
gleichförmige und von Agglomeraten und unerwünschten Zusatzprodukten, z. B. Weichmachern,
freie Produkte. Sie besitzen ein hohes Färbevermögen und lassen bei ihrer Verwendung
zur Färbung plastischer Massen das Pigment voll zur Auswirkung kommen. Das Produkt
ist weich und kann leicht sehr fein pulverisiert werden.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren herstellbaren Produkte können verwendet
werden zur Herstellung pigmentierter Massen oder Farbansätze, die bei der Herstellung
nur auf einfache Weise und daher ohne besondere Kosten vermahlen zu werden brauchen,
für die Herstellung von pigmentierten organischen Kunststoff- bzw. Naturharzmassen
oder Wachsen, in denen die färbenden Stoffe außerordentlich fein und gleichmäßig
verteilt sind, so daß sie ein hohes Färbevermögen besitzen, und für die Herstellung
gleichmäßiger und feiner Dispersionen von Farbkörpern in organischen Massen in Form
eines trockenen, frei rieselnden Pulvers, das leicht in eine größere Masse des gleichen
oder eines ähnlichen plastischen Körpers einverleibt werden kann und dadurch eine
gleichmäßig gefärbte plastische Masse ergibt, die in beliebiger Weise nach bekannten
Verfahren zu den verschiedensten Produkten (stark gefärbten Garnen, Fäden, Filmen,
Lacken und ähnlichen) versponnen, verpreßt, geformt werden kann.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in eine
Kugel- oder Kolloidmühle ein aus
der festen, organischen, zu pigmentierenden
Masse, dem gewünschten Pigment und dem neuartigen flüssigen Mahlmedium bestehendes
Gemisch gegeben.
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Diese Stoffe werden so lange vermahlen, bis eine Dispersion mit dem
gewünschten Verteilungsgrad erhalten worden ist. Vorzugsweise sind sowohl die Masse
als auch das Pigment beim Zugeben zur Mühle pulverförmig.
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Bis jetzt gibt es noch.-kein-e Erklärung dafür, warum bei Anwendung
des -flüssigen Mahlmediums eine schnellere Pigmentierung der Massen erreicht wird.
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Anscheinend aber ist das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
als Ganzes oder zum Teil in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löslich, so
daß beim gründlichen Vermischen dieser drei Flüssigkeiten, d. h. des Wassers, des
mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels,
eine gleichmäßigere Dispersion der drei Flüssigkeiten entsteht und das flüssige
Mahlmedium dadurch wie ein einziges Medium wirkt und die Harzteilchen dadurch »pigmentaufnahmefähig«
werden, ohne daß das Harz bzw. Wachs sich wesentlich auflöst und ohne daß eine wesentliche
Gelierung oder Agglomeration der Masse bewirkt wird.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können alle diejenigen festen plastischen
Harzmassen bzw. Wachse pigmentiert werden, die in Wasser praktisch unlöslich sind.
Eine große Zahl solcher fester Massen, aber keineswegs alle, ist in dem Buch von
M attiello )Protective and Decorative Coatings«, das bei J. Wiley & Co. (1946)
erschienen ist, im Bd. 5, Kap. 1, S; 2ff., beschrieben. Zu diesen Massen gehören
natürliche Harze und modifizierte natürliche Harze, sowohl modifizierte als auch
unmodifizierte Alkydharze, Aldehydkondensationsprodukte, Vinylharze, synthetische
Kautschuke und kautschukartige Massen, Kohlenwasserstoffharze und verwandte Produkte,
z. B. Wachse. Die in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung angewandten Massen
sind plastische Harze von normaler fester Struktur, die in Wasser praktisch unlöslich
und in einer flüssigen, mit Wasser mischbaren Lösung wenigstens zum Teil löslich
sind.
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Diese Art von Harzmassen wird im folgenden als »feste organische Massen«
bezeichnet.
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Als Pigmente kann man alle festen Farbkörper benutzen, die in der
Industrie unter normalen Umständen zum Färben, Opakmachen, Glanziosmachen oder sonstigen
Modifizieren der Farbe fester organischer Plasten benutzt werden. Hierzu gehören
die anorganischen Pigmente, die organischen Pigmente, verschiedene inerte Pigmente,
metallische Pigmente und die verschiedenen Beinschwarze und Gasruße, wie sie in
dem obengenannten Buch von Mattiello, Bd. 2, Kap. 1 (1942), bzw. in dem »Journal
of the Society of Dyers and Coloristse, Bd. 61 (307), vom Dezember 1945 beschrieben
sind.
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Wichtig ist, daß das Gemisch aus Wasser und Lösungsmitteln in solchen
Anteilen in dem flüssigen Mahlmedium vorliegt, daß das genannte Gemisch (aus flüssigen,
organischen Lösungsmitteln und Wasser) während des Verarbeitens keine wesentliche
Menge der festen, organischen Masse auflöst bzw. eine wesentliche Gelierung oder
Agglomeration der elastischen Masse bewirkt.
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Um den Punkt genau herauszufinden, bei dem das aus den flüssigen
organischen Lösungsmitteln und Wasser zusammengesetzte Mahl medium praktisch zu
einem Nichtlöser für die plastische Masse wird, ist
eine Reihe von Versuchen durchgeführt
worden, bei denen die betreffenden Lösungsmittel und das Wasser in verschiedenen
Prozentgehalten angewandt wurden.
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Das flüssige Mahlmedium kann im Prozentgehalt der Lösungsmittel etwas
schwanken, was von der gewünschten Genauigkeit abhängt. Dazu sei folgendes Beispiel
gebracht: Man füllt eine Reihe von Flaschen mit einem flüssigen Mahlmedium, das
10 bis 90 Gewichtsprozent Wasser enthält, wobei die Lösungsmittel, die den Rest
des Mahlmediums ausmachen, in verschiedenen Mengenanteilen zugegeben werden. Zu
jeder Flasche gibt man dann eine kleine Menge der plastischen Masse, vorzugsweise
in der Form, in der sie angewandt werden soll, und auch in einer solchen Menge,
daß etwa 1 Teil der plastischen Masse 4 Gewichtsteilen flüssigen Mahlmediums entsprechen.
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Das Gemisch wird dann gut durchgeschüttelt und man läßt die plastische
Masse sich absitzen.
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Man stellt dann fest, daß in einer oder mehreren der Flaschen die
plastische Masse entweder völlig in Lösung geht oder aber, daß sie in mehr oder
weniger durchscheinende, gel-ähnliche Klumpen oder Agglomerate zerfällt. Man wird
ferner feststellen, daß in den übrigen Flaschen die plastische Masse einzelne Teilchen
bildet. Diese Feststellungen kann man fast unmittelbar treffen; besser läßt man
aber die Massen 4 Stunden in den Flüssigkeiten stehen, ehe man Vergleiche anstellt.
Noch besser läßt man sie so lange miteinander in Berührung, als zu einer wirklich
guten Pigmentverteilung notwendig ist.
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Die Wirkung des Gemisches aus Wasser und flüssigen organischen Lösungsmitteln
auf die plastische Masse kann, wenn sie weniger drastisch ist, als die, die eine
Gelierung und Agglomeration der plastischen Masse bewirkt, und wenn das Gemisch
dennoch soviel Lösungsmittel enthält, um die plastische Masse für die Pigmentdispersion
aufnahmefähig zu machen, am besten als »Pigmentaufnahmewirkung« der Masse bezeichnet
werden.
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Die zweckmäßigsten und größten Mengen der Bestandteile in dem flüssigen
Mahlmedium sind jene, bei denen die Menge Wasser und Lösungsmittel gerade ausreicht,
um die obenerwähnte Agglomeration der plastischen Masse zu verhindern, aber gleichzeitig
die plastische Masse so stark anzugreifen, daß sie für den Eintritt und die Verteilung
des Pigments aufnahmefähig bzw. zugänglich wird. Dabei sei jedoch ausdrücklich betont,
daß es keine genaue Prozentgehalte für die Lösungsmittel und das Wasser gibt und
daß kein genauer Punkt angegeben werden kann, an dem das flüssige Mahlmedium die
Platte für den Farbkörper aufnahmefähig macht, daß vielmehr nur ein Bereich existiert,
der zwischen 2 oder 3°/O bei bestimmten Lösungsmitteln und bestimmten plastischen
Massen und etwa 900/o bei anderen Lösungsmitteln und anderen plastischen Massen
schwankt. Mit der Angabe, daß die Lösungsmittelmenge »ungefähr« unter der liegen
soll, die Gelierung oder Agglomeration der plastischen Masse bewirkt, soll der Bereich
beansprucht werden, in welchem die Pigmentaufnahmewirkung der plastischen Masse
eintritt.
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Die Menge an flüssigem, in dem Verfahren angewandten Mahlmedium muß
so ausgewählt werden, daß sie ausreicht, um den Feststoffen in der benutzten Mühle
genügend Fließfähigkeit zu erteilen. Eine mit Flintsteinen ausgerüstete Mühle benötigt
z. B. im allgemeinen mehr flüssiges Mahlmedium, als eine Mühle mit Stahlkugeln,
.Selbstverständlich kann man
aber auch andere Mühlen bei der Vermahlung
benutzen.
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Es gibt viele flüssige organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel,
die die festen organischen plastischen Massen auflösen. Zu ihnen gehören z. B.
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Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Diacetonalkohol, Dioxan, von den
Glykoläthern z. B. die Äthylenglykolmonoäther und die Diäthylenglykolmonoäthyläther,
von den Estern z. B. das Äthylenglykolmonoäthylacetat und Methyl- oder Äthyllactat,
von den Ketonen z. B. Aceton, Methyläthylketon sowie andere Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische
für plastische Massen, die in der Technik hinreichend bekannt sind.
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Auch die flüssigen organischen, mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel,
die hier benutzt werden können, sind in großer Zahl bekannt; so haben z. B.
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Xylol und Monochlorbenzol, insbesondere in Verbindung mit Vinylharzen,
ausgedehnte Verwendung gefunden.
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Bei den folgenden Beispielen werden die benutzten Pigmente mit den
üblichen Trivialnamen bezeichnet; der Buchstabe M mit Zahl und Seitenzahl bezieht
sich auf das Buch von J. Mattiello, oProtective and Decorative Coatings«, Bd. 5,
in dem die chemische Zusammensetzung angegeben ist. Die Bezeichnung »C. I.« bezieht
sich .auf den bekannten Colour-Index.
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Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine 3,75-1-Mühle mit Porzellankugeln wird mit einem flüssigen
Mahlmedium beschickt, das aus 910 g Wasser, 390 g Aceton (als dem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel) und 200 g Monochlorbenzol (als dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel)
besteht. Die Bestandteile des flüssigen Mahlmediums werden gründlich miteinander
vermischt, so daß das Monochlorbenzol in dem flüssigen Medium gleichmäßig verteilt
ist. Zu dieser Mischung werden 100 g Gasruß und 200 g gepulvertes Polyacrylsäurenitril
gegeben. Dann werden 3 kg Flintkugeln hineingegeben. Nach 16stündigem Vermahlen
wird die Mühle entladen und mit Wasser ausgespült. Produkt und Spülwasser werden
aufgefangen und filtriert. Der Filterkuchen wird dann gewaschen, getrocknet und
pulverisiert. Erhalten werden etwa 287 g eines feinen, weichen, tiefschwarzen Pulvers.
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Ganz allgemein können statt des oben benutzten Polyacrylsäurenitrils
feste organische plastische Massen benutzt werden, die Polymerisate oder Mischpolymerisate
von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel H2 C (R1)(R2) sind. Zu diesen gehören
Polyäthylen, Polyvinylidenchlorid, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,
Polystyrol, Polymethylacrylat, Polyvinylcarbazol, Polymethylmethacrylat wie auch
die Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat und mil Vinylidenchlorid
und die Mischpolymerisate von Acrylsäurenitril mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
und Vinylacetat.
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Beispiel 2 Eine 3,75-1-Mühle mit Porzellankugeln wird mit 648 g Aceton,
72 g Xylol und 720 g Wasser beschickt, wodurch ein flüssiges Mahlmedium aus 500/o
Wasser, 450/o Aceton (als dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel) und 5°/0 Xylol
(als dem mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittel) entsteht. Nach gründlichem Vermischen
dieser Bestandteile des flüssigen Mahlmediums werden 360 g Indanthrenblau (C. I.
1113) und 360g eines gepulverten Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Vinylchlorid
gegeben. Nach Zusatz von 3 kg Flintkugeln und 16stündigem Vermahlen wird die Mühle
entladen und mit Wasser gespült.
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Produkt und Waschflüssigkeit werden aufgefangen und filtriert. Der
Filterkuchen wird dann gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Erhalten werden 700
g eines hellblauen, feinen, weichen Pulvers.
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Beispiel 3 Eine 3,75-1-Mühle mit Porzellankugeln wird mit 50 g feinen
Gasrußes, 780 g Wasser, 520 g Aceton (mit Wasser mischbares Lösungsmittel) und 200
g Monochlorbenzol (mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel) beschickt, wodurch
ein flüssiges Mahlmedium aus 520/o Wasser, 34V3 Vo Aceton und 131/3% Monochlorbenzol
entsteht. Nach gründlichem Vermischen werden hierzu 200 g gepulvertes Polyacrylsäurenitril
gegeben. Nach 16stündigem Vermahlen, Entladen der Mühle und Ausspülen mit Wasser
wird der durch Filtration von vereinigtem Produkt und Waschflüssigkeit erhaltene
Filterkuchen gewaschen, getrocknet und gepulvert. Erhalten werden 247 g eines Farbansatzes
für plastische Massen in Form eines weichen, trockenen Pulvers, das sich durch eine
außergewöhnliche Farbintensität auszeichnet und einen gleichmäßig hohen Verteilungsgrad
des Pigments in der Plaste ergibt.
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Beispiel 4 In die gleiche Mühle werden 100 g Phthalocyaninblau (ein
p-Kupferphthalocyanin) und ein aus 540 g Wasser, 810 g Aceton und 100 g Monochlorbenzol
zusammengesetztes flüssiges Mahlmedium gegeben, das zuvor hornogen vermischt worden
war. Nach gutem Vermischen werden 200 g gepulvertes Mischpolymerisat aus Acrylsäurenitril
und Vinylacetat zugegeben. Nach 16stündigem Vermahlen in der üblichen Weise wird
die Mühle entladen und mit Wasser gespült. Produkt und Waschflüssigkeit werden aufgefangen
und filtriert. Der Filterkuchen wird dann gewaschen, getrocknet und gepulvert. Erhalten
werden 295 g eines feinen, hellblauen Pulvers.
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Beispiel 5 In dem Verfahren des Beispiels 4 wird das Phthalocyaninblau
durch feinen Gasruß ersetzt, und zu dem flüssigen Mahlmedium werden 200 g 800/0aber
Essigsäure als Puffer gegeben. Im übrigen wird so verfahren wie im Beispiel 4. Erhalten
werden 296 g eines feinen, schwarzen, frei fließenden Pulvers.
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Beispiel 6 Die obengenannte Mühle wird mit einem aus 655 g Wasser,
800 g Aceton und 48 g Monochlorbenzol bestehenden flüssigen Mahlmedium beschickt.
Nach gründlichem Vermischen werden zu dieser Mischung 120 g Gasruß und 120 g Celluloseacetat
gegeben.
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Wieder wird wie oben 16 Stunden gemahlen, worauf die Mühle entladen
und mit Wasser gespült wird. Der durch Filtration von Produkt und Spülwasser erhaltene
Filterkuchen ergibt nach dem Waschen, Trocknen und Pulverisieren 235 g eines feinen,
schwarzen Pulvers.
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Beispiel 7 In der oben beschriebenen Mühle wird ein aus 625 g Wasser,
417 g Aceton und 50 g Xylol bestehendes flüssiges Mahlmedium gründlichst vermischt,
so daß das Xylol in dem Medium gut verteilt ist. Zu der Mischung werden dann 250
g Phthalocyaningrün und 250 g Äthylcellulose N/10 gegeben. Nach 40stündigem Vermahlen
wird die Mühle entladen und mit Wasser gespült. Produkt und Spülwasser werden aufgefangen
und filtriert. Der Filterkuchen wird gewaschen, getrocknet und pulverisiert und
ergibt 482 g eines feinen, weichen, hellgrünen Pulvers.
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Die vorstehenden Beispiele dienen selbstverständlich nur zur Erläuterung.
Die festen plastischen Massen können, wie bereits erwähnt, durch andere plastische
Massen ersetzt werden, die in Wasser unlöslich sind (vgl. Mattiello, Bd. 5, Kap.
1). In ähnlicher Weise können auch die Pigmente durch andere feste Farbstoffe ersetzt
werden (vgl. z. B. Mattiello, Bd. 2, Kap. 1, und den Colour-Index). Ferner können
im Rahmen dieser Erfindung andere mit Wasser mischbare und andere mit Wasser nicht
mischbare Lösungsmittel mit anderen Eigenschaften für das Mahlmedium benutzt werden,
wenn dabei unter Berücksichtigung der Eigenschaften die Mengenanteile der Bestandteile
des flüssigen Mahlmediums für die zu behandelnde Plaste in einem Vorversuch bestimmt
werden, der oben beschrieben ist und die genanntenVoraussetzungen erfüllt.
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Ferner können im Rahmen der Erfindung Farbansätze zur Herstellung
von pigmentierten plastischen Massen hergestellt werden, die an Stelle des einzelnen
Pigments zwei odermehr Pigmente enthalten. Schließlich können gemischte plastische
Massen verarbeitet werden, um zu Produkten zu gelangen, die man mit einem einzigen
Pigment oder einer ungemischten plastischen Masse nicht erhält. Ferner können zwei
oder mehr mit Wasser mischbare Lösungsmittel und/ oder zwei oder mehr mit Wasser
nicht mischbare Lösungsmittel zum Aufbau des flüssigen Mahlmediums herangezogen
werden, wenn die oben gestellten Bedingungen erfüllt sind.
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Zuweilen kann es sich als vorteilhaft erweisen, bei der Vermahlung
noch weitere Stoffe zuzusetzen, um gewisse Schwierigkeiten, die von der plastischen
Masse
oder dem Pigment herrühren können, zu überwinden. Wenn z. B. die festen Stoffe in
solchem Maße sauer oder alkalisch sind, daß sie die Qualität des Endproduktes ungünstig
beeinflussen oder aber in der Mühle korrodierend wirken können, kann man Puffersubstanzen
zusetzen, die vorzugsweise wasserlöslich sein sollen und aus dem Endprodukt während
der Waschung leicht entfernt werden können.
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Wie leicht zu erkennen ist, sind erhebliche Schwankungen in der Menge
der Mahlflüssigkeit möglich, was von der Menge der zu vermahlenden festen Stoffe,
der betreffenden Mühle und den festen organischen plastischen Massen und Pigmenten
abhängt.
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Beim Vermahlen von festen Pigmenten mit Cellulosederivaten z. B. soll
das Gewichtsverhältnis von Feststoffen zu flüssigem Mahlmedium zwischen 1 (Feststoff)
und 3 bis 10 Teilen (Mahlmedium) liegen.
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Die in dem Verfahren zu benutzende Menge Pigment, die also dann auch
in dem Endprodukt vorhanden ist, braucht nur 10/o zu betragen; sie kann aber auch
bis zu 950!o ausmachen. Meist jedoch werden ungefähr 30 bis 700/o Pigment bevorzugt.
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Die Ausdrücke Farb»wert« bzw. Färbevermögen sind in der Technik hinreichend
bekannt. Einzelheiten darüber finden sich in dem »Handbook of Colorimetrye von A.
C. Hardy (Technology Press).