CH639006A5 - Verfahren zum herstellen von in waessrigen und/oder organischen medien leicht dispergierbaren, konzentrierten praeparaten von in wasser schwerloeslichen bis unloeslichen wirksubstanzen. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel-20 lung von in wässrigen und/oder organischen Medien leicht dispergierbaren, konzentrierten Präparaten in Form von rieselfähigen, staubarmen Pulvern oder Granulaten ausgehend von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Wirksubstanzen, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, optische Auf-25 heller, Kunststoffadditive, Textilhilfsmittel, Insektizide, Kosmetika und verwandte Substanzen, auf die nach diesem Verfahren hergestellten Präparate sowie auf die Verwendung der Präparate zur Herstellung von feinverteilten Dispersionen der Wirksubstanz(en) in wässrigen oder organischen 30 Medien.

Das erfmdungsgemässe Verfahren ist eine neue, mit wesentlichen Vorteilen verbundene Weiterentwicklung von Verfahren zur Herstellung von leicht dispergierbaren Präparaten aus Farbstoffen oder Pigmenten, das beispielsweise in 35 den US-PS Nr. 3 923 452 und 3 844 606 beschrieben ist.

Das u.a. aus der US-PS Nr. 3 923 452 bekannte Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man einen wasserunlöslichen Farbstoff oder ein Pigment, der bzw. das in feinster Verteilung in der organischen Phase eines Zweiphasensy-40 stems aus Wasser und einem mit Wasser nur beschränkt mischbaren organischen Lösungsmittel vorliegt, mit einem ebenfalls wasserunlöslichen Trägerharz vereinigt und das Volumen der organischen Phase durch Abdestillieren von Lösungsmittel oder durch Zusatz von Wasser so weit verrin-45 gert, dass die gebildeten Teilchen des Präparates abgetrennt und von restlichem Wasser und Lösungsmittel befreit werden können. Nach der US-PS Nr. 3 844 806 kann man dieses Verfahren auch unter Verwendung wasserlöslicher Trägerharze ausfuhren, wobei das organische Lösungsmittel durch so Abdestillieren entfernt werden muss.

Für den Erfolg des bekannten Verfahrens, d.h. für die Herstellung einwandfrei und vollständig redispergierbarer Präparate, ist es wichtig, dass die Farbstoffe oder Pigmente für die Vereinigung mit dem Trägerharz in möglichst feiner, 55 regelmässiger und stabiler Dispersion in der organischen Phase verwendet werden. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe oder Pigmente am besten in Wasser oder in dem organischen Lösungsmittel oder auch in dem Zweiphasensystem mit Sand oder Kugeln gemahlen.

60 Da die Vereinigung des feindispergierten Farbstoffes oder Pigmentes mit dem Trägerharz in der organischen Phase des Zweiphasensystems vor sich geht, scheint es am naheliegendsten und sichersten, die Mahlung und damit Disper-gierung des Farbstoffes oder Pigmentes in dem gegebenen-65 falls vorher mit Wasser gesättigten organischen Lösungsmittel auszuführen. Tatsächlich wird dieses Vorgehen in den Beispielen der oben erwähnten Patentschriften bevorzugt.

Viele Farbstoffe und Pigmente werden indes als wässrige

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Filter- oder Presskuchen gewonnen und müssen deshalb vor dem Mahlen getrocknet werden, wenn sie in dem organischen Lösungsmittel gemahlen werden sollen. Überdies ist das Mahlen in einem organischen Lösungsmittel, besonders in produktionstechnischem Massstab, mit einer Reihe von zusätzlichen Schwierigkeiten verbunden. So muss man geschlossene Mühlen verwenden und beim Arbeiten im Kreislauf geschlossene Apparaturen anwenden. Die Schutz- und Sicherheitsvorschriften stellen erhöhte Anforderungen an die Betriebsräume. Zudem ist das Entleeren und Reinigen der Einrichtungen mit zusätzlichen Unannehmlichkeiten verbunden. Ferner müssen beim Mahlen in organischen Medien lösliche Stabilisatoren und Entflockungsmittel, wie alkylierte Polyvinylpyrrolidone, Polyharnstoffe oder Celluloseäther, zugesetzt werden. Diese bleiben zwangsläufig in den Präparaten, was in vielen Fällen unerwünscht ist. Im Falle von Präparaten, die in wässrigen Medien dispergiert werden sollen, ist die Verwendung von Stabilisatoren, die nur in organischen Medien löslich sind, sogar unmöglich. Schliesslich lassen sich verschiedene wasserunlösliche Farbstoffe und Pigmente in wässrigen Medium leichter und schneller durch Umfallen oder durch Mahlen zerkleinern als in organischem Medium.

Aus den oben genannten Gründen wurde das in den oben genannten Patentschriften beschriebene Verfahren, das auch als «Zweiphasenpräparierverfahren» bezeichnet wird, weiter entwickelt, um günstigere Produktionsbedingungen anwenden zu können. Zu diesem Zweck wurden die Farbstoffe und Pigmente in wässrigem Medium gemahlen. Diese Weiterentwicklung ist in der DE-OS Nr. 2 653 434 beschrieben und beansprucht.

Durch das Mahlen in wässrigem Medium gemäss dieser DE-OS wurde zwar ein wesentlicher Fortschritt, insbesondere in bezug auf die apparativen Erfordernisse, erzielt, aber es konnten nicht alle oben erwähnten Nachteile beseitigt werden. Ausserdem ist das Verfahren mit zusätzlichen,

durch das Mahlen in wässrigem Medium bedingten Schwierigkeiten verbunden, die beim Mahlen in der organischen Phase nicht auftreten.

Zur Herstellung von stabilen, konzentrierten und trotzdem noch dünnflüssigen Dispersionen in wässrigem Medium müssen bekanntlich wasserlösliche Dispergiermittel verwendet werden. Zu den wirksamsten bekannten wasserlöslichen Dispergiermitteln gehören Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, wie das Markenprodukt Tamol ® NNOK (BASF, Rohm & Haas), ferner nichtionogene Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Phenolen oder Fettalkoholen sowie Mischungen von Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und nichtionogenen Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit Phenolen oder Fettalkoholen. Mit diesen Dispergiermitteln hergestellte wässrige Dispersionen sind aber häufig hergestellte wässrige Dispersionen sind aber häufig thixotrop, und zwar besonders dann, wenn sie nur geringe Mengen, d.h. weniger als 5 Gew.-%, Dispergiermittel enthalten. Das bedeutet, dass solche Dispersionen nur dünnflüssig bleiben, so lange sie intensiv gerührt werden. In den in Produktionsanlagen verwendeten Mühlen und Behand-lungsgefassen ist diese Bedingung zwar erfüllt, nicht aber in den Leitungen z.B. zwischen den Mühlen und den Behand-lungsgefässen. Diese Dispersionen erstarren deshalb in den Leitungen zu einem dicken Brei, was zu schwer zu beseitigenden Verstopfungen führt. Diese Verstopfungen können nur durch eine unerwünschte erhebliche Herabsetzung der Konzentration der Dispersionen oder durch Erhöhung der beim Mahlen angewandten Dispergiermittelkonzentration beseitigt werden. Die Erhöhung der Dispergiermittelkonzentration verursacht aber ihrerseits unerwünschte Schwierigkeiten. Beispielsweise wird die Ausbildung des Zweiphasensystems, in dem die Vereinigung des fein verteilten Farbstoffes oder Pigmentes mit dem Trägerharz stattfinden soll, aus dem wässrigen Medium und dem organischen Lösungsmittel sehr erschwert oder unter Umständen sogar ganz verhindert. Der Übertritt des feinverteilten Farbstoffes oder Pigmentes in die organische Phase des Zweiphasensystems, der auch als Flushprozess bezeichnet wird, verläuft bei einer hohen Dispergiermittelkonzentration ebenfalls unvollständig. Damit der Flushprozess vollständig abläuft, kann man besonders Hilfsmittel anwenden, was für die Qualität der Farbstoffbzw. Pigmentdispersion ungünstig sein kann. In der Regel werden zudem grössere Mengen des Farbstoffes oder Pigmentes in der wässrigen Phase, die einen hohen Dispergiermittelgehalt hat, zurückgehalten, wodurch der Farbstoff-bzw. Pigmentgehalt der Präparate verringert wird. Die in der wässrigen Phase zurückgehaltenen Farbstoffe oder Pigmente können ausserdem bei der Isolierung der Präparate ausgefallt werden, wodurch die vollständige Redispergierbarkeit der Präparate beeinträchtigt wird.

Als zusätzliches Problem, das beim Mahlen in wässriger Phase gemäss der oben erwähnten DE-OS auftritt, ist noch zu erwähnen, dass sich zwar, wie oben erwähnt, zahlreiche Farbstoffe und Pigmente in wässrigem Medium besser mahlen lassen als in organischem Medium, dass es aber ebenso viele wichtige Farbstoffe und Pigmente gibt, die sich in wässrigem Medium überhaupt nicht oder nur in Gegenwart so grosser Dispergiermittelmengen, dass die für das Verfahren unbedingt erforderliche Ausbildung des Zweiphasensystems gar nicht mehr möglich ist, mahlen lassen. Solche Farbstoffe oder Pigmente können daher nach dem Verfahren der oben genannten DE-OS nicht oder nur sehr schwer verarbeitet werden. Zu diesen nicht oder nur sehr schwer verarbeitbaren Pigmenten gehören beispielsweise chlorierte Kupferphthalo-cyanine sowie verschiedene Russsorten.

Es wurde nun gefunden, dass sich alle oben erwähnten, mit dem Mahlen in wässrigem Medium verbundenen. Nachteile überraschenderweise vollständig beseitigen lassen, ohne dass die Vorteile des Mahlens in wässrigem Medium verloren gehen, wenn man das Mahlen von Wirksubstanzen, insbesondere wasserunlöslichen Farbstoffen, Pigmenten oder wasserunlöslichen optischen Aufhellern, unter Verwendung bestimmter Mahlhilfsmittel ausführt. Als Mahlhilfsmittel kann man nicht die herkömmlichen Dispergiermittel verwenden, sondern nur in gelöster Form vorliegende Salze von Säureharzen, d.h. Polymeren mit sauren Gruppen, wie Carboxyl- und Sulfogruppen. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Salze von wasserunlöslichen Kunstharzen, die von Maleinsäure bzw. Fumarsäure oder deren Derivaten, wie Halbester und Anhydride der Maleinsäure, der Mono-und Dialkylmaleinsäuren, der Fumarsäure und der Mono-und Dialkylfumarsäuren, abgeleitet sind, insbesondere Alka-li- oder Ammoniumsalze von Kondensationsprodukten von Maleinsäure mit einer Harzsäure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder Alkali- oder Ammoniumsalze von Copolymerisaten von Maleinsäure mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung. Es wurde ferner gefunden, dass sich dieses Verfahren nicht nur für wasserunlösliche Farbstoffe, Pigmente und wasserunlösliche optische Aufheller eignet, sondern auch für andere, in Wasser schwerlösliche bis unlösliche Wirksubstanzen, die bevorzugt in wässrigem Medium dispergiert werden, wie beispielsweise Naphthole, Farbbasen und andere Farbstoffzwischenprodukte, ferner für Textilhilfsmittel, Kunststoffadditive, Herbizide, Insektizide, Kosmetika und verwandte Chemikalien.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine in Wasser schwer5

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lösliche bis unlösliche Wirksubstanz in Gegenwart eines in gelöster Form vorliegenden Salzes eines Säureharzes als Mahlhilfsmittel in wässrigem Medium mahlt, bis eine mittlere Teilchengrösse unter 5 jim erreicht ist, während oder nach der Mahlung mindestens ein in dem wässrigen Medium eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1% aufweisendes und mit dem wässrigen Medium ein Zweiphasensystem bildendes organisches Lösungsmittel zusetzt, das gebildete Zweiphasensystem unter turbulenter Durchmischung mit mindestens einer in Wasser unlöslichen, hochmolekularen Trägersubstanz behandelt, wobei man die Trägersubstan-z(en) vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zusatz des Lösungsmittels zugibt, das Volumen der organischen Phase, die die Trägersubstanz(en) und die Wirksubstanz(en) enthält, durch Zusatz von weiterem Wasser so weit verringert, dass die gebildeten Teilchen des Präparates nicht mehr klebrig sind und leicht abgetrennt werden können, die Teilchen abtrennt und die abgetrennten Teilchen mit Wasser spült und trocknet, um die Lösungsmittelhaltige wässrige Phase zu entfernen.

Die Wirksubstanz(en) soll(en), wie gesagt, bei Raumtemperatur in Wasser schwerlöslich bis unlöslich sein. Nicht or-ganophile Wirksubstanzen, wie beispielsweise Titandioxid, eignen sich jedoch nicht für das erfindungsgemässe Verfahren, weil sie beim turbulenten Durchmischen des Zweiphasensystems nicht in die organische Phase übergehen. Derartige Wirksubstanzen können z.B. durch Beschichten mit Kunstharzen organophil gemacht werden.

Bei Verwendung von schlecht benetzbaren und/oder voluminösen Pigmentpulvern als Wirksubstanz kann es vorteilhaft sein, bei der Zerkleinerung zusätzlich nichtionogene oder anionaktive Netzmittel und/oder Dispergiermittel zuzusetzen, wie beispielsweise Alkylnaphthalinsulfonate, Naphthylmethandisulfonate und Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Propylenoxid miteinander oder mit Aminen, Phenolen oder höheren Alkoholen, insbesondere Fettalkoholen. Diese Netz- und/oder Dispergiermittel können in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu mahlende(n) Wirksubstanz(en), verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist somit drei wesentliche und charakteristische Schritte auf: 1) das Mahlen der Wirksubstanz(en) in wässrigem Medium in Gegenwart des erfindungsgemässe verwendbaren Mahlhilfsmittels, 2) die Vereinigung der gemahlenen Wirksubstanz(en) mit der bzw. den Trägersubstanz(en) in der organischen Phase des Zweiphasensystems und 3) die Isolierung des Präparates durch Verringerung des Volumens der organischen Phase durch Wasserzusatz, wobei das Lösungsmittel nach und nach in das zugesetzte Wasser übergeht.

Als Mahlhilfsmittel werden erfindungsgemäss in Wasser leicht lösliche Salze von Säureharzen verwendet. Beispiele solcher Salze sind die Alkalisalze, insbesondere aber die Ammoniumsalze der Säureharze und die Salze aus niedermolekularen, wasserlöslichen Aminen, wie Äthylamin, Diätha-nolamin, Dimethylcyclohexylamin oder Morpholin, und den Säureharzen. Als Säureharze kommen in erster Linie in Form der freien Säure wasserunlösliche Säureharze, wie Harzsäuren und deren Derivate mit einem Molekulargewicht über 500, in Betracht. Zahlreiche derartige Säureharze sind beispielsweise in «Karstens Lackrohstoff-Tabellen», 6. Auflage, C.R. Vincentz, Hannover 1976, beschrieben. Harzsäuren mit zu hohen Molekulargewichten, wie z.B. über 50 000, sind weniger geeignet, da Mahlhilfsmittel dieses Typs eine zu hohe Eigenviskosität haben, so dass die Mischung aus zu mahlender bzw. zu mahlenden Wirksubstanz(en), Mahlhilfsmittel und wässrigem Medium zu dickflüssig ist. Vorteilhaft ist die Verwendung von Salzen von Harzsäuren mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 10 000. Besonders geeignet sind beispielsweise wasserlösliche Salze von Copolymerisaten oder Kondensationsprodukten von Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten, die bei der Zerkleinerung in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Wirksubstanz(en), vorliegen können, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze von Copolymerisaten von Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten mit olefinisch ungesättigten, vorzugsweise niedermolekularen Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Diisobu-tylen, Vinylester, Vinyläther, Vinylchlorid oder Styrol, oder Alkali- oder Ammoniumsalze von (vorzugsweise alkohollöslichen Kondensationsprodukten von Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten mit Harzsäuren und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Mischester aus Abietinsäure, Maleinsäureanhydrid und Pentaerythrit. Diese Copolymerisate bzw. Kondensationsprodukte haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und eine Säurezahl von mindestens 100. Säureharze dieses Typs sind die Markenprodukte Alre-sat ® (Reichhold-Albert) und Pentalyn ® (Hercules).

Die Mahlung wird in der Regel bei einer Wirksubstanzkonzentration von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das wässrige Medium, durch Nassmablen mit Sand, Kugeln oder Walzen ausgeführt.

Die Konzentration des Mahlhilfsmittels bei der Mahlung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Am besten eignet sich eine Konzentration, die eine optimale Erniedrigung der Viskosität der Mischung aus zu mahlender bzw. zu mahlenden Wirksubstanz(en), Mahlhilfsmittel und wässrigem Medium hervorruft, wobei auch die angestrebte Teilchengrösse der Wirksubstanz(en) durch Vorversuche berücksichtigt werden sollte. Diese Konzentration hängt nicht nur von der angestrebten Teilchengrösse, sondern auch von der (den) zu zerkleinernden Wirksubstanz(en) ab und liegt im Mittel bei etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu mahlende(n) Wirksubstanz(en). Man kann zwar grössere Mengen des Mahlhilfsmittels verwenden, aber dieses Mahlhilfsmittel geht verloren, wenn es nicht gleichzeitig als Trägersubstanz dienen soll; im letzteren Falle wird es nach der Mahlung mit Säure ausgefällt und in die organische Phase übergeführt (geflusht).

Die wässrige Phase kann bereits während der Mahlung neben dem Mahlhilfsmittel eine gewisse Menge des organischen Lösungsmittels enthalten, z.B. damit gesättigt sein. Die Ausbildung der zweiten Phase durch Zusatz von (weiterem) Lösungsmittel erfolgt jedoch vorteilhaft erst nach Ab-schluss der Zerkleinerung und gegebenenfalls nach Filtration der bei der Zerkleinerung erhaltenen wässrigen Dispersion. Das Volumen der organischen Phase ist vorzugsweise so gross, dass sie die Wirksubstanz(en) und Trägersub-stanz(en) in optimaler Verteilung aufzunehmen vermag und dabei flüssig bis teigförmig bleibt, so dass eine Vermischung von Wirksubstanz(en) und Trägersubstanz(en) durch Rühren oder Schütteln ohne Schwierigkeiten möglich ist. In der Regel ist diese Bedingung erfüllt, wenn das Volumen der organischen Phase und das Gesamtvolumen von Wirksub-stanz(en) plus Trägersubstanz(en) gleich sind. Wenn man feststellt, dass zu wenig organisches Lösungsmittel vorhanden ist, kann man leicht weiteres organisches Lösungsmittel zusetzen. Ist zu viel organisches Lösungsmittel vorhanden, so beeinträchtigt dies den Erfolg des Verfahrens zwar nicht, ist aber unwirtschaftlich.

Die Trägersubstanz(en) wird bzw. werden vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zusatz des Lösungsmittels zugegeben; z.B. können sie in dem zuzusetzenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Es ist jedoch unerwünscht, wenn die Trägersubstanz(en) schon während des Mahlens im wässrigen Medium enthalten ist bzw. sind, da die Mahlung dadurch verlangsamt wird und die Filtration

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der Dispersion, gegebenenfalls nach Abtrennung der verwendeten Mahlkörper, gestört wird.

Wenn Wirksubstanz(en) und Trägersubstanz(en) durch die turbulente Durchmischung vollständig aus der wässrigen Phase entfernt worden sind, die organische Phase, die Wirk-substanz(en) und Trägersubstanz(en) enthält, homogenisiert ist und die wässrige Phase sich klar von der organischen Phase getrennt hat, kann man beginnen, weiteres Wasser zuzusetzen, um das Volumen der organischen Phase zu verringern. Dieser Vorgang kann durch Rühren oder Schütteln begünstigt werden. Die Intensität des Rührens bzw. Schütteins hängt davon ab, wie leicht das Lösungsmittel aus den Teilchen des Präparates in die wässrige Phase übergeht und ob das Präparat in Form eines relativ groben Granulates oder eines sehr feinkörnigen Pulvers gewonnen werden soll. In der Regel sind Präparate mit einer Teilchengrösse von etwa 100 bis 200 um besonders vorteilhaft. Wenn man nach weitgehender Verringerung des Volumens der organischen Phase zu stark rührt oder schüttelt, kann das erhaltene Präparat unter Umständen einen zu hohen Gehalt an feinkörnigem Material haben. Dadurch wird die Abtrennung des Präparates erschwert. Ausserdem neigen derartige Präparate zum Stäuben, wenn der feinkörnige Anteil nicht durch Absieben entfernt wird. Je grösser der Unterschied zwischen der Lösungsmittelkonzentration in der organischen Phase und der Lösungsmittelkonzentration in der wässrigen Phase ist, desto schneller geht das organische Lösungsmittel in die wässrige Phase über. Starkes Rühren oder Schütteln eignet sich nicht so gut zur Beschleunigung der Verringerung des Volumens der organischen Phase wie Abtrennen der wässrigen Phase, z.B. durch Dekantieren oder Absaugen, und Rühren bzw. Schütteln der abgetrennten organischen Phase mit frischem Wasser. Die letzten Lösungsmittelreste können am besten durch Waschen des Präparates mit Wasser auf der Nutsche oder in der Filterpresse entfernt werden. Keinesfalls darf man das Präparat schon abfiltrieren, wenn es noch so viel Lösungsmittel enthält, dass seine Teilchen noch weich sind und verkleben, wenn sie abgetrennt werden, z.B. auf der Nutsche. Die Präparateteilchen können erst abgetrennt werden, wenn sie so weit erhärtet und vom Lösungsmittel befreit sind, dass sie ihre Form unverändert beibehalten. Sie können nach üblichen Verfahren, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Wirksubstanzen in Präparate übergeführt werden, die sich sowohl in wässrigem als auch in organischem Medium leicht dispergieren lassen. Wirksubstanzen, die in der Regel als Dispersionen in wässrigem Medium angewandt werden, sind beispielsweise Herbizide, Insektizide, Kosmetika sowie Tex-tilhilfsmittel, Wirksubstanzen, die sowohl in wässrigem als auch in organischem Medium dispergiert angewandt werden, sind z. B. Kunststoffadditive, optische Aufheller und Farbstoffzwischenprodukte, insbesondere aber Farbstoffe und Pigmente.

Beispiele von Farbstoffzwischenprodukten sind z. B. Acetessigsäurearylide, Arylide von aromatischen o-Hy-droxycarbonsäuren, Pyrazolone, Aminopyrazole und aromatische Amine.

Als Farbstoffe kommen in erster Linie von wasserlöslichen Dispergiermitteln und von Coupagemitteln freie Dispersions* und Küpenfarbstoffe in Betracht. Sie können die verschiedenste Konstitution haben. Dispersionsfarbstoffe können beispielsweise Naphthochinonderivate, Anthrachi-nonderivate, Azofarbstoffe, heterocyclische Verbindungen, wie Chinophthalone, Thiazolanthrone, Anthrapyrimidine oder Naphthalimide, sowie Stilbenfarbstoffe oder Nitrofarb-stoffe sein. Küpenfarbstoffe sind z.B. indigoide, thioindigoi-de oder anthrachinoide Farbstoffe, ferner verschiedene poly-

cyclische und heterocyclische Verbindungen, wie Anthan-thron, Dibenzanthron, Flavanthron und Indanthren.

Beispiele von Pigmenten sind anorganische Pigmente, wie Russ und Metalloxide, sowie organische Pigmente, die beispielsweise in «Farbe und Lack» 80,1044 bis 1053 (1974) genannt sind. Besonders wichtige Pigmente sind Naphthol-pigmente sowie heterocyclische Verbindungen, wie Chinacri-done, Perylenimide und Phthalocyanine.

Als organische Lösungsmittel können im erfindungsgemässen Verfahren alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die in dem wässrigen Medium eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1% haben und mit dem wässrigen Medium ein Zweiphasensystem bilden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, wenn die Löslichkeit des Lösungsmittels in dem wässrigen Medium möglichst gross ist. Eine Löslichkeit über 50% ist indessen unerwünscht.

Es kann sich um Lösungsmittel handeln, die eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1 %, vorzugsweise von 10 bis 50%, in dem wässrigen Medium aufweisen; Beispiele solcher Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Nitrile, wie Acrylnitril, Nitroalkane, wie Nitromethan und Nitroäthan, Aldehyde, wie Furfurol, Äther, wie 2-Phenoxyäthanol, Ester, wie Äthylacetat, Keto-ne, wie Methyläthylketon oder Methoxyhexanon, Alkohole, wie n-Butanol, sek.-Butanol und Isobutanol, ferner 2-Äthoxyäthylacetat.

Wenn das wässrige Medium elektrolythaltig ist, z. B. Natriumchlorid enthält, kann man auch Lösungsmittel verwenden, die mit reinem Wasser unbeschränkt mischbar sind, aber in elektrolythaltigem Wasser eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1 %, vorzugsweise von 10 bis 50%, haben. Beispiele solcher Lösungsmittel sind tert.-Butanol, 2-Methoxyäthylacetat, Äthylencarbonat, Acetonylaceton, Hydroxyaceton und Diacetonalkohol.

Alkohole, Äther, Ester und Ketone werden als Lösungsmittel bevorzugt. Es können auch Gemische organischer Lösungsmittel, z.B. der oben genannten, verwendet werden.

Als Trägersubstanzen kommen die verschiedensten in Wasser unlöslichen, hochmolekularen organischen Verbindungen in Betracht, die natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Ursprungs sein können. Vorzugsweise sind sie amorph und thermoplastisch und haben eine Molekulargewicht von über 350, insbesondere über 1000. Sie können unter Normalbedingungen flüssig bis honigartig sein, wie beispielsweise Saccharoseacetat; vorzugsweise sind sie aber unter Normalbedingungen fest. Beispiele solcher Trägersubstanzen sind Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polyvinylverbindungen, Polyacrylverbindungen, Co-polymerisate von Olefinen, Copolyamide, Copolyurethane, Copolyester, Copolymerisate von Vinyl- und Acryl-verbindungen sowie Ester und Äther von Polysacchariden, insbesondere Ester und Äther der Cellulose. Bevorzugte Trägersubstanzen sind Ester und Äther der Cellulose, Poly-vinylacetale, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate sowie modifizierte Harzsäurederivate. Als Trägersubstanzen kommen aber auch saure oder basische Kunstharze in Betracht, die sich mit Salzen, Säuren oder Basen, wie Alkalien oder insbesondere wasserlöslichen Aminen, leicht und schnell in eine wasserlösliche Form überführen lassen. Präparate, die solche Trägersubstanzen enthalten, können zur Herstellung von feinstverteilten, stabilen Dispersionen in wässrigen oder wässrig-organischen Medien verwendet werden. Besonders interessante Trägersubstanzen sind Derivate von Harzsäuren, wie Abietinsäure, und Kondensationsprodukte oder Copolymerisate von Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten, wie sie weiter oben als Säureharze genannt wurden, deren wasserlösliche Salze als Mahlhilfsmittel verwendet werden können. Sie können in Form der wasserunlöslichen frei-

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en Säuren als Trägersubstanzen verwendet werden; wenn ihre wasserlöslichen Salze als Mahlhilfsmittel verwendet werden, kann die freie Säure auch im Zweiphasensystem durch Säurezusatz aus diesen Salzen ausgefällt und in die organische Phase übergeführt werden. Man kann also das gleiche Säureharz zuerst in Form eines wasserlöslichen Salzes als Mahlhilfsmittel und dann in Form der in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen freien Säure als Trägersubstanz verwenden. In der Regel ist es allerdings vorteilhafter, die Hauptmenge der Trägersubstanz erst nach der Zerkleinerung zuzusetzen. Für die Trägersubstanz gilt aber das oben für die Mahlhilfsmittel angegebene bevorzugte Molekulargewicht von 500 bis 20 000, insbesondere 1000 bis 10 000,

nicht. Als Trägersubstanz sind auch hochmolekulare Verbindungen brauchbar und in der Regel sogar besonders gut geeignet. Die höhermolekularen Säureharze können mit niedrigermolekularen Säureharzen, deren wasserlösliche Salze besonders bevorzugte Mahlhilfsmittel sind, kombiniert werden. Die Mahlhilfsmittel werden vorzugsweise durch Säurezusatz nach der Ausbildung des Zweiphasensystems als freie Säuren ausgefallt und in die organische Phase übergeführt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate enthalten in der Regel 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, der feindispergierten Wirksubstanz(en) und 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, der Trägersub-stanz(en), die im Anwendungsmedium der Präparate vorzugsweise löslich ist bzw. sind oder sich leicht in eine im Anwendungsmedium lösliche Form überführen lässt bzw. lassen. Die Obergrenze des Wirksubstanzgehaltes hängt von der Dispergierbarkeit der Wirksubstanz ab, wobei man im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit der Dispergierung eine gewisse Sicherheitsmarge anwenden kann. Zu grosse Trägersubstanzgehalte sind unwirtschaftlich und können störend wirken. Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate sind, wie gesagt, rieselfahige, staubarme Pulver oder Granulate, die in wässrigen und/oder organischen Medien leicht und vollständig dispergierbar sind. Vor allem ihre einfache und vollständige, gut reproduzierbare Dispergierbarkeit in den Anwendungsmedien ist für ein sicheres und rationelles Arbeiten sehr wertvoll. Wichtig ist auch die Stabilität und Lagerbeständigkeit der Präparate.

Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Z.B. können sie in einem wässrigen oder organischen Medium, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, gerührt werden, um eine hochkonzentrierte, feinstverteilte Stammdispersion der Wirksubstanz(en) in dem Medium herzustellen. Dies ist vor allem von Vorteil, wenn das Medium Wasser sowie Lösungsvermittler für die Trägersubstanz(en) enthält. Stabile, hochkonzentrierte Stammdispersionen dieses Typs können z. B. aus Präparaten hergestellt werden, die als Wirk-substanz(en) Insektizide, Herbizide, Kosmetika, Farbstoffzwischenprodukte oder optische Aufheller enthalten, und erleichtern die Anwendung der Wirksubstanz(en). Die Herstellung solcher Stammdispersionen aus Präparaten, die Farbstoffe oder Pigmente als Wirksubstanz(en) enthalten und für das Färben oder Bedrucken von Textilien verwendet werden sollen, kann ebenfalls vorteilhaft sein. Die Stammdispersionen können auch Hilfsstoffe, wie Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Katalysatoren u.dgl., enthalten.

Präparate, die Kunststoffadditive als Wirksubstanz(en) enthalten, sowie Farbstoffpräparate und insbesondere Pigmentpräparate für das Färben von Kunststoffen oder das Bedrucken von Flächengebilden, wie Papier und Folien, werden am besten direkt in dem wässrigen oder organischen Medium, das in der Regel ein organisches Medium, wie eine Lösung oder Schmelze ist, dispergiert. Drucktinten haben

übrigens gewöhnlich eine solche Zusammensetzung, dass sie als eine Art von Stammdispersion angesehen werden können. Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate eignen sich ganz besonders für die Herstellung von hochkonzen-5 trierten Drucktinten, da sie ein Minimum an Trägersubstan-z(en) enthalten und daher eine minimale Eigenviskosität haben, trotzdem aber ohne besonderen technischen Aufwand leicht und vollständig dispergiert werden können. Während wässrige Drucktinten, die Dispersionsfarbstoffe, Zwischen-io produkte oder Pigmente enthalten, vor allem zum konventionellen Bedrucken von Textilien, Papier oder Folien verwendet werden können, dienen organische Drucktinten in der Regel vor allem zum Bedrucken von Papier und Folien, z.B. zwecks Herstellung von Zwischenträgern für das Transis ferdruckverfahren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

20 Beispiel 1

100 Teile chloriertes Kupferphthalocyanin werden langsam in 100 Teile einer Lösung von 5 Teilen konzentriertem Ammoniak und 10 Teilen eines Maleinatharzes (Alresat® KM 140 Reichhold-Albert) in 135 Teilen Wasser eingetragen 25 und in einer Mühle mit 400 Teilen Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von etwa 2 mm gemahlen, bis die Teilchengrösse im wesentlichen unter 1 (im liegt. Nach Abtrennen und Filtrieren der so erhaltenen Dispersion wird eine Lösung von 50 Teilen Äthylcellulose in 400 Teilen mit Was-30 ser gesättigtem sek.-Butanol hinzugefügt und so lange intensiv gerührt, bis eine vollständige Durchmischung eingetreten ist. Dann fügt man unter weiterem Rühren so lange Wasser hinzu, bis die organische Phase anfängt, in krümelige Teilchen zu zerfallen. Man lässt absetzen, dekantiert die über-35 stehende wässrige Phase ab, füllt mit frischem Wasser auf und rührt so lange, bis die Granulatteilchen einen Durchmesser von etwa 200 um haben. Anschliessend wird das Präparat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumschrank bei 60 °C getrocknet.

40 Das Präparat lässt sich sehr gut in Papierdrucktinten, die Alkohole oder Ketone als Lösungsmittel und Celluloseäther oder -ester als Verdickungsmittel enthalten, dispergieren.

Zur Herstellung der Mahlhilfsmittel kann man anstelle von Alresat® KM 140 mit ähnlich gutem Erfolg auch 45 Alresat® KM 118, KM 400 oder KM 440 (Reichhold-Albert), Hercules Resin® B 106 (Hercules), Pentalyn® 255 oder Pentalyn® 261 (Hercules) oder ein SMA-Harz (ARCO Chemical Company) verwenden. Anstelle von Ammoniak können auch äquivalente Mengen Äthylamin, Morpholin, Diso äthanolamin oder Dimethylcyclohexylamin eingesetzt werden.

Ähnlich gute Präparate werden auch erhalten, wenn man anstelle von Äthylcellulose als Trägersubstanz Äthylhy-droxyäthylcellulose, äthanollösliche Acetylcellulose, Cellulo-ssseacetobutyrat oder Celluloseacetopropionat verwendet.

Verwendet man anstelle des oben verwendeten Pigmentes a- oder ß-Kupferphthalocyanin, so erhält man ähnlich gute Präparate.

Setzt man bei der Mahlung 1 bis 5 Teile Isopropylnaph-6othalinsulfonat, Dinaphthylmethandisulfonat oder eines Kondensationsproduktes von 16 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Gemisches aus Oleylalkohol und Stearylalkohol zu, so wird das Einrühren des voluminösen, feinpulvrigen Pigmentes sehr erleichert und das Entweichen der Luft aus 65 dem Gemisch aus Pigment, Mahlhilfsmittel und wässrigem Medium begünstigt. Diese Massnahme ist ganz allgemein empfehlenswert bei schlecht benetzbaren und voluminösen Wirksubstanzen.

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Beispiel 2

30 Teile Russ (Printex® A/G von Degussa) werden langsam in 70 Teile einer 5%igen ammoniakalischen Lösung eines Maleinatharzes (Hercules Resin® B 106) eingetragen und mit 200 Teilen Glaskugeln gemahlen, bis die Teilchengrösse 1 |im und darunter beträgt. Anschliessend überschichtet man nach Abtrennen der Mahlkörper mit einer Dispersion von 20 Teilen Polyacrylnitrilpulver in 80 Teilen 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon, rührt intensiv bis zur völligen Durchmischung, verdünnt langsam mit Wasser, bis sich das Präparat in feine Granulate zerteilt, lässt absetzen, giesst die überstehende wässrige Phase ab, füllt mit frischem Wasser auf, lässt einige Zeit stehen und saugt das Präparat ab, wäscht und trocknet es.

Man erhält ein Präparat, das sich sehr gut für die Massenfärbung von Polyacrylnitril aus einer Dispersion in Di-methylformamid eignet.

Als organisches Lösungsmittel kann man anstelle von 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon auch Methyläthylketon, Acetonylaceton oder Cyclohexanon verwenden.

Verwendet man anstelle von Polyacrylnitrilpulver als Trägersubstanz ein Polyäthylen-, Polypropylen, Polyamidoder Polyäthylenterephthalatpulver und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man Präparate, die sich sehr gut für die Massenfärbung von Fasern aus den als Trägersubstanzen verwendeten Harzen eignen.

Anstelle des oben genannten Russpigmentes können auch andere Russpigmente, wie Printex® 300 (Degussa), Philblack 0 oder Raven 1200 verwendet werden. Man erhält mit Pigmentbraun 2R ein sehr gutes braunes, mit Flavan-thron ein sehr gutes gelbes und mit Cromophthalscharlach® R (Ciba-Geigy) ein sehr gutes rotes Präparat von sehr guter Dispergierbarkeit und grosser Farbkraft, Brillanz und Transparenz.

Beispiel 3

75 Teile ß-Kupferphthalocyanin werden in 50 Teilen einer 5%igen ammoniakalischen Lösung von Alresat® KM 140 (Reichhold-Albert) mit 200 Teilen Glaskugeln von 2 mm Durchmesser gemahlen, bis die Teilchengrösse im Durchschnitt unter 1 um liegt. Nach Abtrennen der Mahlkörper überschichtet man mit einer Dispersion von 40 Teilen eines Copolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat in 100 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat, homogenisiert mit Hilfe eines Zahnscheibenrührers, verdünnt langsam unter schwächerem Rühren mit Wasser bis zur Granulierung, giesst die wässrige Phase ab, füllt mit frischem Wasser auf, lässt einige Zeit stehen, saugt das Präparat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es.

Das erhaltene Präparat eignet sich vorzüglich für die Massenfärbung von Fasern aus Polyvinylchlorid oder auch zur Pigmentierung von Acrylharzlacken. Ähnlich gute Präparate werden auch mit den in den Beispielen 1 und 2 genannten Pigmenten erhalten.

Beispiel 4

50 Teile Colour Index (C.I.) Pigmentgelb 111 werden in 50 Teilen einer 5%igen ammoniakalischen Lösung von Alresat® KM 140 (Reichhold-Albert) mit 200 Teilen Zirkoniumoxidkugeln gemahlen, bis eine Teilchengrösse von etwa 1 |im erreicht ist, und nach Abtrennen der Mahlkörper mit 100 Teilen einer Aufschlämmung von 25 Teilen eines Polyvinylbutyrals (Mowital® B30H von Hoechst) in 100 Teilen Isobutanol überschichtet. Man homogenisiert in einem Haushaltsmixer (Turmix®) mit einem rotierenden Messerkranz, verdünnt langsam mit Wasser, bis die Granulierung einsetzt, hebert die wässrige Phase ab, ersetzt sie durch frisches Wasser, rührt, bis die gewünschte Granulatgrösse erreicht ist, saugt das Präparat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es.

Das erhaltene Präparat eignet sich für das Bedrucken von Papier mit Druckfarben, die Polyvinylbutyrale oder Cel-luloseester oder -äther enthalten.

Ähnlich gute Präparate werden auch erhalten, wenn man anstelle von Mowital® B30H eine gleiche Menge äthanollösliches Celluloseacetobutyrat oder Äthylcellulose als Trägersubstanz verwendet und im übrigen in der oben beschriebenen Weise verfährt.

Beispiel 5

50 Teile Permanentgelb HR (Hoechst) werden mit 50 Teilen einer 10%igen, wässrig-ammoniakalischen Lösung von Alresat® KM 140 (Reichhold-Albert) vermischt und mit 200 Teilen Zirkoniumoxidkugeln auf eine Teilchengrösse von etwa 1 um gemahlen. Nach Abtrennen der Kugeln überschichtet man die Dispersion mit 100 Teilen einer 10%igen Lösung eines Styrolmaleinatharzes mit einem Molekulargewicht von über 30 000 (SMAC A von Van Baerle) in Methyläthylketon, neutralisiert und verdünnt langsam mit Wasser bis zur Granulierung. Man ersetzt die wässrige Phase durch frisches Wasser, lässt einige Zeit stehen, saugt das Präparat ab, wäscht und trocknet es.

Das erhaltene Präparat kann in wässrig-alkalischer Lösung leicht und vollständig dispergiert werden und in dieser Form für die Pigmentierung von Papier oder von Dispersionsfarben oder für die Massenfärbung von Fasern aus regenerierter Cellulose verwendet werden.

Ähnliche gute Präparate werden auch mit anderen Pigmenten, z.B. den in den vorangehenden Beispielen genannten, erhalten.

Beispiel 6

50 Teile l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon werden in 50 Teilen einer 2%igen ammoniakalischen Lösung von Hercules Resin® B 106 (Hercules) gemahlen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse unter 5 um erreicht ist. Man überschichtet mit einer Lösung von 5 Teilen Äthylcellulose in 100 Teilen mit Wasser gesättigtem sek.-Butanol, homogenisiert mit Hilfe eines Zahnscheibenrührers und verdünnt allmählich mit Wasser, bis die Granulierung beendet ist. Nach Dekantieren der wässrigen Phase und Waschen mit frischem Wasser wird das Präparat abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Präparat lässt sich in Drucktinten, die Alkohole oder Ketone als organisches Lösungsmittel und Äthylcellulose als Verdickungsmittel enthalten, leicht und vollständig dispergieren. Wird Papier mit solchen Drucktinten bedruckt, so erhält man Zwischenträger für den Thermotransferdruck, speziell auf Polyamidfasern.

Verwendet man anstelle von Äthylcellulose Mowital® B30H (Hoechst) oder äthanollösliches Celluloseacetopropio-nat oder Celluloseacetobutyrat als Trägersubstanz, so erhält man Präparate mit ähnlich guten Anwendungseigenschaften.

Verwendet man als Trägerharz Hercules Resin® B 106 (Hercules), so kann das resultierende Präparat sowohl in Drucktinten auf wässriger Basis als auch in Drucktinten auf organischer Basis eingesetzt werden. Im ersteren Falle ist beim Dispergieren ein Zusatz von Basen, wie Alkalien und insbesondere Ammoniak, notwendig.

Verwendet man anstelle des oben genannten Farbstoffes andere transferierbare Dispersionsfarbstoffe und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man ähnlich gute Präparate.

Beispiel 7

50 Teile des Azofarbstoffes aus Nitrotuluidin und ß-Naphthol werden in 50 Teilen einer 5%igen Lösung von

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15

20

25

30

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40

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50

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Alresat® KM 140 (Reichhold-Albert) in wässrigem Ammoniak mit Hilfe von 200 Teilen Glasperlen gemahlen, bis eine Teilchengrösse unter 5 Jim erreicht ist. Nach Abtrennen der Mahlkörper und Neutralisieren wird die Dispersion mit einer Aufschlämmung von 10 Teilen SMAC A (van Baerle) in 90 Teilen Methyläthylketon überschichtet und homogenisiert. Dann verdünnt man langsam mit Wasser und rührt, bis die Granulierung beendet ist. Durch Dekantieren der wässrigen Phase, Waschen, Absaugen und Trocknen des Granulates erhält man ein Präparat, das sich in wässrigem Medium unter Zusatz von Ammoniak leicht und vollständig dispergieren lässt und mit Hydroxyäthylcellulose verdickt werden kann, um Papier oder Textilien zu bedrucken oder auch Textilien aus wässrigem Bade zu färben.

Beispiel 8

40 Teile chloriertes Indanthron werden in 60 Teilen einer 5%igen Lösung von Alresat® KM 140 (Reichhold-Albert) in wässrigem Ammoniak mit 200 Teilen Zirkoniumoxidkugeln bis auf eine Teilchengrösse von 1 bis 2 (im gemahlen. Nach Abtrennen der Mahlkörper wird mit einer Lösung von 10 Teilen SMAC A (van Baerle) in 100 Teilen Methyläthylketon überschichtet, mit einem Zahnscheibenrührer homogenisiert und anschliessend so lange mit Wasser verdünnt, bis die Granulierung beendet ist. Man dekantiert die wässrige Phase, setzt frisches Wasser zu, lässt einige Zeit stehen, saugt das Präparat ab und trocknet es.

Das resultierende Präparat lässt sich unter Zusatz von Ammoniak leicht dispergieren und zum Färben oder Bedrucken von Cellulosetextilien nach bekannten Verfahren verwenden.

Verwendet man anstelle des genannten Küpenfarbstoffes andere Produkte, die keine Coupagemittel enthalten, z.B. C. I. Küpenorange 11, so erhält man ähnlich gute Präparate.

Beispiel 9

40 Teile des Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus Nitroaminophenol und ß-Naphthol werden in 60 Teilen einer 5%igen Lösung von Alresat® KM 140 (Reichhold-Al-bert) in wässrigem Ammoniak mit 200 Teilen Quarzsand gemahlen, bis eine Teilchengrösse von 2 (im erreicht ist. Nach Abtrennen des Sandes setzt man 10 Teile Natriumchlorid zu, überschichtet mit einer Aufschlämmimg von 20 Teilen Ma-gnesiumbehenat in 100 Teilen tert.-Butanol und homogenisiert. Dann verdünnt man mit Wasser bis zur Granulierung, dekantiert die wässrige Phase, wäscht das Granulat, filtriert es ab und trocknet es. Das Präparat ist gut disper-gierbar und eignet sich zum Pigmentieren von Polyolefinen oder Polyamiden. Anstelle von tert.-Butanol kann auch mit ähnlichem Erfolg Äthylencarbonat, Propylencarbonat oder Diacetonalkohol verwendet werden.

Beispiel 10

30 Teile 2,5-(Benzoxazolyl)-2'-thiophen werden in 70 Teilen einer 10%igen Lösung von Hercules Resin® B 106 (Hercules) in wässrigem Ammoniak mit 200 Teilen Glasperlen gemahlen, bis eine Teilchengrösse von etwa 1 um erreicht ist. Nach Abtrennen der Mahlkörper wird mit einer Lösung von 13 Teilen Hercules Resin® B 106 in 100 Teilen sek.-Bu-

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tanol überschichtet, neutralisiert, homogenisiert, mit Wasser bis zur vollständigen Granulierung verdünnt, die wässrige Phase dekantiert, das Granulat gewaschen, das Präparat abfiltriert und getrocknet.

s Das Präparat lässt sich unter Zusatz von Alkalien in wässrigem Medium leicht dispergieren. Es kann zur Aufhellung von Textilien, insbesondere aus Polyamidfasern, verwendet werden.

io Beispiel 11

50 Teile C.I. Azoic Coupling Component 2 werden in 50 Teilen einer 2%igen Lösung von Alresat® KM 140 (Reieh-hold-Albert) in wässrigem Ammoniak durch Nassmahlung dispergiert. Anschliessend überschichtet man mit einer Lois sung von 4 Teilen Alresat® KM 444 in 100 Teilen tert.-Buta-nol, homogenisiert im Mixgerät, neutralisiert, verdünnt mit Wasser, bis die Granulierung beendet ist, dekantiert die wässrige Phase, wäscht das Granulat, filtriert es ab und trocknet es.

20 Das resultierende Präparat stäubt nicht, ist rieselfähig und lässt sich in wässrig-alkalischem Medium leicht lösen.

Beispiel 12

Zu einer Lösung von 5 Teilen einer 20%igen ammonia-25 kaiischen Lösung von SMA 1440 (Alcoa Chemical Company), 0,5 Teilen Marlipal® 1618/25 (Hüls) und 0,2 Teilen Isopropylnaphthalinsulfonat in 45 Teilen Wasser gibt man in einer Rührwerkskugelmühle mit 200 Teilen Zirkonium-oxidkugeln von 1 bis 2 mm Durchmesser langsam und por-30 tionenweise 50 Teile des Farbstoffes, der durch Kuppeln von o-Anisidin auf Naphthanilid® CR (Rohner) erhalten wird, hinzu. Man mahlt, bis eine Teilchengrösse von durchschnittlich 1 um erhalten wird, und filtriert von den Kugeln ab. In 80 Teilen Methyläthylketon löst man 10 Teile eines Styrol-35 maleinatharzes (SMAC A von van Baerle). Man gibt diese Lösung zur Farbstoffdispersion und schüttelt oder rührt so lange, bis der feinverteilte Farbstoff in die organische Phase geflusht ist und die wässrige Phase nur noch eine schwach rote Farbe hat. Dann fügt man langsam unter Rühren oder 40 Schütteln insgesamt 500 Teile Wasser hinzu. Die organische Phase zerfällt schon nach Zusatz von 50 Teilen Wasser zu feinen Granulaten. Sie werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es resultiert ein 80%iges Präparat, das sich in wässrig-ammoniakalischer Lösung zu einer feinen und stabi-45 len Dispersion verteilen lässt.

Ersetzt man das SMA 1440 durch eine entsprechende Menge Alresat® KM 140 (Reichhold-Albert) und das Marlipal® durch Neolan®-SalzP (Ciba-Geigy) oder Invadin® IFC (Ciba-Geigy) und verfährt im übrigen wie be-50 schrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Verwendet man anstelle des oben genannten Farbstoffes ein Gemisch zweier Farbstoffe, die durch Kuppeln von o-bzw. p-Äthylanilin auf 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5'-di-methoxyanilid entstehen, und verfährt sonst wie oben be-55 schrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Präparat. Ebenso gute Resultate erhält man, wenn man den durch Kuppeln von Anthranilsäuremethylester mit 2,3-Hydroxynaphthoe-säure-p-phenetitid in Gegenwart von 1% Polytetrafluor-äthylen erhaltenen Farbstoff verwendet.

Claims (11)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von in wässrigen und/oder organischen Medien leicht dispergierbaren, konzentrierten Präparaten in Form von rieselfähigen, staubarmen Pulvern oder Granulaten, ausgehend von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Wirksubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Wirksubstanz in Gegenwart eines in gelöster Form vorliegenden Salzes eines Säureharzes als Mahlhilfsmittel in wässrigem Medium mahlt, bis eine mittlere Teilchengrösse unter 5 Jim erreicht ist, während oder nach der Mahlung mindestens ein in dem wässrigen Medium eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1 % aufweisendes und mit dem wässrigen Medium ein Zweiphasensystem bildendes organisches Lösungsmittel zusetzt, das gebildete Zweiphasensystem unter turbulenter Durchmischung mit mindestens einer in Wasser unlöslichen, hochmolekularen Trägersubstanz behandelt, wobei man die Trägersub-stanz(en) vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zusatz des Lösungsmittels zugibt, das Volumen der organischen Phase, die die Trägersubstanz(en) und die Wirksubstanz(en) enthält, durch Zusatz von weiterem Wasser so weit verringert, dass die gebildeten Teilchen des Präparates nicht mehr klebrig sind und leicht abgetrennt werden können, die Teilchen abtrennt und die abgetrennten Teilchen mit Wasser spült und trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirksubstanzen wasserunlösliche Farbstoffe, wasserunlösliche optische Aufheller oder Pigmente verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mahlhilfsmittel 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Wirksub-stanz(en), mindestens eines in gelöster Form vorliegenden wasserlöslichen Salzes eines Copolymerisates oder Kondensationsproduktes von Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat verwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mahlhilfsmittel mindestens ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Kondensationsproduktes von Maleinsäure mit einer Harzsäure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder eines Copolymerisates von Maleinsäure mit olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zerkleinerung bei einer Wirksubstanzkonzentration von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das wässrige Medium, durch Nassmahlen mit Sand, Kugeln oder Walzen ausführt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol, ein Keton, einen Aldehyd, einen Ester, einen Äther, ein Nitrii oder ein Nitroalkan oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel verwendet, wobei das bzw. die Lösungsmittel eine Wasserlöslichkeit von 10 bis 50% hat bzw. haben.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässriges Medium elektrolyt-haltiges Wasser und als organisches Lösungsmittel mindestens ein mit reinem Wasser unbeschränkt mischbares Lösungsmittel verwendet, das in elektrolythaltigem Wasser eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1%, vorzugsweise 10 bis 50%, hat.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägersubstanz(en) einen Ester oder Äther der Cellulose, ein Polyolefin, ein Polyamid, ein Polyurethan, einen Polyester, eine Polyacrylverbindung, eine Polyvinylverbindung, ein saures oder basisches Kunstharz,

   das sich in eine wasserlösliche Form überführen lässt, verwendet.
9. 9. In wässrigen und/oder organischen Medien leicht di-spergierbares Präparat in Form eines rieselfähigen, staubar-

   s men Pulvers, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
10. 10. Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 90 Gew.-% Wirksubstanz(en) enthält.
11. 11. Verwendung eines Präparates nach Anspruch 9 oder io 10 zur Herstellung einer feinverteilten Dispersion der Wirk-

    substanz(en) in einem wässrigen oder organischen Medium ausserhalb der Textilindustrie.

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