DE1111400B - Process for the preparation of organopolysiloxane copolymers - Google Patents
Process for the preparation of organopolysiloxane copolymersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischpolymeren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischpolymeren, die mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (OR')a ZNPSiOs+M (l) Rb2 und mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (R30) cSiO4 ~ c (2) enthalten. Hierbei ist Z ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein aminosubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenwasserstoffatomen, die Z2N-Gruppe ist an ein Kohlenstoffatom gebunden, das mit dem Siliciumatom über mindestens 3 Kohlenstoffatome in Verbindung steht, R'ist eine Alkylgruppe, R2 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, a und b haben je einen Wert von 0 bis 2, ebenso hat a + b einen Wert von 0 bis 2. R3 ist eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Butylgruppe, und c hat einen Wert von 1 bis 3. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymeren mindestens eine Gruppe der Formel (1), in der a den Wert 1 oder 2 besitzt. Process for the preparation of organopolysiloxane copolymers Die The invention relates to a process for the production of organopolysiloxane copolymers, the at least one structural unit of the general formula (OR ') a ZNPSiOs + M (l) Rb2 and at least one structural unit of the general formula (R30) cSiO4 ~ c (2) contain. Here, Z is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon radical or an amino-substituted monovalent hydrocarbon radical, R is a divalent one Hydrocarbon radical with at least 3 hydrocarbon atoms, the Z2N group bonded to a carbon atom that has at least 3 carbon atoms with the silicon atom is in connection, R 'is an alkyl group, R2 is a monovalent hydrocarbon group, a and b each have a value from 0 to 2, likewise a + b has a value from 0 to 2. R3 is an alkyl group with preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, Ethyl, propyl or butyl group, and c has a value from 1 to 3. Preferably the copolymers contain at least one group of the formula (1) in which a denotes Has a value of 1 or 2.
Beispiele der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die inFormel (1) durch Z und R2 dargestellt sind, sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Propylengruppen, Arylgruppen, wie die Phenylgruppe und Aralkylgruppen, wie die ß-Phenyläthylgruppe. Vorzugsweise enthalten diese einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome. In der Formel (1) ist R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 3 Kohlenstoffatome besitzt, wie eine Arylengruppe, z. B. der m-oder p-Phenylenrest, oder eine Gruppe, die eine Arylengruppe, verbunden mit einer Alkylengruppe, enthält, z. B. eine - C6H4CH2CH2-Gruppe oder ein - C6H4CH2-Gruppe, oder eine Alkylengruppe, z. B. eine 1, 3-Propylengruppe. Beispiele für die aminosubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die in der Formel (1) durch Z dargestellt sind, sind die p-Aminoäthyl-und die y-Aminopropylgruppen. Vorzugsweise enthalten diese aminosubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Examples of the monovalent hydrocarbon radicals used in formula (1) represented by Z and R2 are alkyl groups such as methyl, ethyl and propylene groups, Aryl groups such as the phenyl group and aralkyl groups such as the β-phenylethyl group. These monovalent hydrocarbon groups preferably contain 1 to 10 carbon atoms. In the formula (1), R is a divalent hydrocarbon radical which is at least 3 Has carbon atoms, such as an arylene group, e.g. B. the m- or p-phenylene radical, or a group containing an arylene group linked to an alkylene group, z. B. a - C6H4CH2CH2 group or a - C6H4CH2 group, or an alkylene group, z. B. a 1,3-propylene group. Examples of the amino-substituted monovalent Hydrocarbon groups represented by Z in the formula (1) are p-aminoethyl and y-aminopropyl groups. These preferably contain amino-substituted ones monovalent hydrocarbon radicals 2 to 10 carbon atoms.
Die in den Mischpolymeren vorliegenden, durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheiten lassen sich z. B. durch folgende Formel (3) wiedergeben : wobei d einen Wert von mindestens 3, vorzugsweise von 3 bis 5 besitzt, die H2N-Gruppe also an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das über mindestens 3 Kohlenstoffatome mit dem Siliciumatom in Verbindung steht, und R', R2, a und b die obige Bedeutung haben. Beispiele für Struktureinheiten gemäß Formel (3) sind die y-Aminopropylsiloxy-, y-Aminopropyl- (methyl)-siloxy-, y-Aminopropyl-(dimethyl)-siloxy-, d-Aminobutylsiloxy-, d-Aminobutyl- (methyl)-siloxy- und o$-Aminobutyl-(dimethyl)-siloxygruppen.The structural units represented by the formula (1) present in the copolymers can be, for. B. represented by the following formula (3): where d has a value of at least 3, preferably from 3 to 5, the H2N group is therefore bonded to a carbon atom which is connected to the silicon atom via at least 3 carbon atoms, and R ', R2, a and b have the above meaning to have. Examples of structural units according to formula (3) are the y-aminopropylsiloxy-, y-aminopropyl- (methyl) -siloxy-, y-aminopropyl- (dimethyl) -siloxy-, d-aminobutylsiloxy-, d-aminobutyl- (methyl) - siloxy and o $ aminobutyl (dimethyl) siloxy groups.
Zusätzlich zu den Gruppen der. Formeln (1) und (2) können die Mischpolymeren noch Struktureinheiten folgender Formel enthalten : RlSiO4~c (4) 2 wobei R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. eine, 8-Phenyläthylgruppe, eine Alkenylgruppe, z. B. eine Vinyl-oder Allylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, z. B. eine Cyclohexenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe ist und c einen Wert von I bis 3 hat. Vorzugsweise enthalten die durch R4 dargestellten Reste bis zu 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für Struktureinheiten der Formel (4) sind die Methylsiloxy-, Dimethylsiloxy-, Trimethylsiloxy-, p-Phenyläthyl-(dimethyl)-siloxy-, Diphenylsiloxy-Diäthylsiloxy-, Phenyl- (äthyl)-siloxy-, Äthyl- (vinyl)-siloxy-und Methyl- (vinyl)-siloxygruppen. In addition to the groups of. Formulas (1) and (2) can use the copolymers still contain structural units of the following formula: RlSiO4 ~ c (4) 2 where R4 is a monovalent hydrocarbon radical such as an alkyl group, e.g. B. a methyl, ethyl or Propyl group, an aryl group, e.g. B. a phenyl group, a Aralkyl group, e.g. B. a, 8-phenylethyl group, an alkenyl group, e.g. B. a vinyl or Allyl group, a cycloalkenyl group, e.g. B. a cyclohexenyl group or a cycloalkyl group, z. B. is a cyclohexyl group and c has a value from 1 to 3. Preferably included the radicals represented by R4 up to 10 carbon atoms. Examples of structural units of formula (4) are the methylsiloxy, dimethylsiloxy, trimethylsiloxy, p-phenylethyl (dimethyl) siloxy, Diphenylsiloxy-diethylsiloxy-, phenyl- (ethyl) -siloxy-, ethyl- (vinyl) -siloxy- and Methyl (vinyl) siloxy groups.
Beispiel für erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymere sind Produkte, die folgende Struktureinheiten enthalten (a = 0 bis 2 ; c = 1 bis 3) : Die Mischpolymeren können auch SiO2-Reste und an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen enthalten.Examples of copolymers produced according to the invention are products which contain the following structural units (a = 0 to 2; c = 1 to 3): The copolymers can also contain SiO2 residues and hydroxyl groups bonded to silicon atoms.
Die Mischpolymeren können 0, 1 bis 99, 9 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsteile, an Struktureinheiten der Formel (1) und 0, 1 bis 99, 9 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 95 Gewichtsteile, an Struktureinheiten der Formel (2) je 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren enthalten. The copolymers can be 0.1 to 99.9 parts by weight, preferably 5 to 75 parts by weight, of structural units of the formula (1) and 0.1 to 99.9 parts by weight, preferably 25 to 95 parts by weight of structural units of the formula (2) per 100 Contain parts by weight of the copolymer.
Die Mischpolymeren werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine Mischung aus einem Siloxan mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (1) und einem Orthokieselsäurealkylester erhitzt. Vorzugsweise wird dabei eine basische Verbindung als Katalysator hinzugefügt. Die Siloxane enthalten vorzugsweise Struktureinheiten der Formel (3). Es kann sich um völlig kondensierte Verbindungen handeln, wie y-Aminopropylpolysiloxane, b-Aminobutylpolysiloxane, cyclisches trimeres und tetrameres y-Aminopropyl- (methyl)-siloxan, cyclisches trimeres und tetrameres 8-Aminobutyl- (methyl)-siloxan, alkoxy-endblockierte y-Aminopropylmethylsiloxaneundò-Aminobutylmethylsiloxane. Diese völlig kondensierten Siloxane können ebenfalls Gruppen der Formel (4) enthalten. The copolymers are prepared according to the invention by a mixture of a siloxane with at least one structural unit of the formula (1) and an orthosilicic acid alkyl ester. A basic one is preferably used Compound added as a catalyst. The siloxanes preferably contain structural units of formula (3). It can are completely condensed compounds, such as γ-aminopropylpolysiloxanes, b-aminobutylpolysiloxanes, cyclic trimeric and tetrameric y-aminopropyl- (methyl) -siloxane, cyclic trimeric and tetrameric 8-aminobutyl- (methyl) -siloxane, alkoxy-endblocked γ-aminopropylmethylsiloxane and-aminobutylmethylsiloxane. These completely condensed Siloxanes can also contain groups of the formula (4).
Daneben sind auch nicht vollständig kondensierte, d. h. Hydroxylgruppen enthaltende Siloxane verwendbar, die durch Hydrolyse und durch teilweise Kondensation folgender Silane dargestellt werden : ZNRSiXc (8) R96 wobei Z, R, R2, c und b die obige Bedeutung besitzen und X eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-oder Propoxygruppe, ist. Beispiele von Silanen der Formel (8) sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropyl-(methyl)-diäthoxysilan, y-Aminopropyl- (dimethyl)-äthoxysilan, 8-Aminobutyltriäthoxysilan und b-Aminobutyl-(dimethyl)-äthoxysilan. In addition, not completely condensed, i.e. H. Hydroxyl groups containing siloxanes usable by hydrolysis and by partial condensation the following silanes are represented: ZNRSiXc (8) R96 where Z, R, R2, c and b are the Have the above meaning and X is an alkoxy group, e.g. B. a methoxy, ethoxy or Propoxy group. Examples of silanes of the formula (8) are y-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl- (methyl) -diethoxysilane, γ-aminopropyl- (dimethyl) -ethoxysilane, 8-aminobutyltriethoxysilane and b-aminobutyl (dimethyl) ethoxysilane.
Geeignete teilweise kondensierte Siloxanmischpolymere lassen sich auch durch Hydrolyse und nur teilweises Kondensieren von Silanmischungen mit Gruppen der Formel (8) und Silanen folgender Formel : , SiX, ~ (9) herstellen, wobei R3, X und c die obige Bedeutung besitzen. Beispiele für Silane der Formel (9) sind Methyltriäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan, ß-Phenyläthyldimethyläthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Phenyläthyldiäthoxysilan, Äthylyinyldiäthoxysilan und Methylvinyldiäthoxysilan. Suitable partially condensed siloxane copolymers can be used also by hydrolysis and only partial condensation of silane mixtures with groups of the formula (8) and silanes of the following formula:, SiX, ~ (9), where R3, X and c have the above meanings. Examples of silanes of the formula (9) are methyltriethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, ß-phenylethyldimethylethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, Diethyldiäthoxysilan, Phenyläthyldiäthoxysilan, Äthylyinyldiäthoxysilan and Methylvinyldiäthoxysilan.
Völlig kondensierte Siloxane lassen sich durch Hydrolyse und vollständiges Kondensieren von Silanen der Formel (8) und, wenn es wünschenswert erscheint, zusammen mit Silanen der Formel (9) herstellen. Fully condensed siloxanes can be removed by hydrolysis and complete Condensing silanes of formula (8) and, if it appears desirable, together with silanes of formula (9).
Die Hydrolyse von Silanen der Formel (8) und von Silanmischungen der Formeln (8) und (9) kann durch langsame Zugabe von stöchiometrischen Mengen Wasser, die zur Hydrolyse mindestens einer der Gruppen X nötig sind, unter lebhaftem Rühren erfolgen. Das hydrolysierte Produkt kondensiert sich äußerst schnell zu einem gewissen Grad selbst bei Zimmertemperatur. Erwärmen bewirkt eine vollständigere Kondensation des Siloxans. The hydrolysis of silanes of the formula (8) and of silane mixtures of formulas (8) and (9) can be obtained by slowly adding stoichiometric amounts Water, which are necessary for the hydrolysis of at least one of the groups X, under brisk Stirring done. The hydrolyzed product condenses into one extremely quickly certain degree even at room temperature. Warming up causes a more complete Condensation of the siloxane.
Organopolysiloxanverbindungen mit der NHZCHZCsH4Si-Gruppe lassen sich durch Reduktion von Verbindungen mit der NCC6H4Si-Gruppe erhalten. So wird beispielsweise p-Aminomethylphenyltriäthoxysilan hergestellt, indem eine Mischung von p-Cyanophenyltriäthoxysilan in Toluol mit Wasserstoff und einer katalytischen Menge von Nickel-Aluminium auf eine Temperatur von etwa 150° C erhitzt wird, wobei sich die gewünschte Aminoverbindung bildet. Let organopolysiloxane compounds with the NHZCHZCsH4Si group obtained by reducing compounds with the NCC6H4Si group. So will for example p-aminomethylphenyltriäthoxysilan produced by a mixture of p-cyanophenyltriäthoxysilan in toluene with hydrogen and a catalytic Amount of nickel-aluminum is heated to a temperature of about 150 ° C, whereby the desired amino compound is formed.
Die Alkylorthokieselsäureester, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden, bestehen aus mindestens einem Siliciumatom, mindestens einer an das Silicium gebundenen Alkoxygruppe und, im Falle von mehreren Siliciumatomen in der Verbindung, aus Sauerstoffatomen, die als Brücken zwischen den Siliciumatomen fungieren. Unter diesen Verbindungen ist beispielsweise die monomere Verbindung Si (OR3) 4 (11) in der Ra die obige Bedeutung besitzt, daneben noch polymere Verbindungen aus mindestens zwei Gruppen der Formel (2). The alkyl orthosilicic acid esters which are used in the process according to the invention are used, consist of at least one silicon atom, at least one of the silicon-bonded alkoxy group and, in the case of several silicon atoms in the compound, made up of oxygen atoms that act as bridges between the Silicon atoms act. Among these compounds is, for example, the monomeric compound Si (OR3) 4 (11) in which Ra has the above meaning, as well as polymeric compounds from at least two groups of the formula (2).
Beispiele dieser monomeren Alkylorthokieselsäureester sind Methyl-, Äthyl-und Propylorthokieselsäureester, Beispiele für polymere Orthokieselsäureester sind folgende Verbindungen : C2H5O HOSiO(13) CZH50SiOl, sx (13) (x = ganze Zahl), (C2H5O) 3SiOSi (OC2H5) 3 (14) Gewöhnlich wird günstigerweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine basische Verbindung als Katalysator verwendet. Nützliche Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxyde, Silanolate und quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie Caesium-, Natrium-und Kaliumhydroxyd, Natrium-und Kaliumdimethylsilanolate und Tetramethylammoniumhydroxyd ; vorzugsweise werden Kalium-und Caesiumhydroxyd und die Silanolate verwendet. Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht engbegrenzt und kann von 0, 001 bis 0, 01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Reaktionsteilnehmer, variieren. Vorzugsweise werden 0, 002 bis 0, 01 Gewichtsprozent verwendet. Beim Gebrauch von trifunktionellem Siloxan, z. B. Verbindungen mit der Gruppe HZ N (C H2) 3 Si Ol, 5, werden Katalysatormengen angewandt, die im höheren Bereich liegen, da solche Siloxane bis zu einem gewissen Grade die Katalysatoren vergiften können. Examples of these monomeric alkyl orthosilicic acid esters are methyl, Ethyl and propyl orthosilicic acid esters, examples of polymeric orthosilicic acid esters are the following compounds: C2H5O HOSiO (13) CZH50SiOl, sx (13) (x = whole number), (C2H5O) 3SiOSi (OC2H5) 3 (14) is usually beneficial in the invention Process uses a basic compound as a catalyst. Useful catalysts are alkali metal hydroxides, silanolates and quaternary ammonium hydroxides, such as cesium, Sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium dimethylsilanolates and tetramethylammonium hydroxide ; Potassium and cesium hydroxide and the silanolates are preferably used. the The amount of catalyst used is not strictly limited and can range from 0.001 to 0.01 percent by weight, based on the total weight of the reactants, vary. Preferably, 0.002 to 0.01 percent by weight are used. When using trifunctional siloxane, e.g. B. Compounds with the group HZ N (C H2) 3 Si Ol, 5, amounts of catalyst are used which are in the higher range, since such To some extent, siloxanes can poison the catalysts.
Die Reaktionstemperatur kann verschieden sein und hängt davon ab, ob ein Katalysator verwendet und gegebenenfalls welcher Katalysatortyp angewendet wird ; die Temperatur kann von 80 bis 250° C schwanken. Wird kein Katalysator verwendet, so wird bei 170 bis 250° C gearbeitet, beim Einsatz von Alkalihydroxyd als Katalysator werden 150 bis 170° C vorgezogen, bei quatemären Ammoniumhydroxyden 80 bis 120° C. Abweichungen von diesen Temperaturen sind nicht ratsam. Die Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich 4 bis 24 Stunden bei den angeführten Temperaturen gehalten. Um unerwünschte Nebenreaktionen der Reaktionsteilnehmer und des Mischpolymerproduktes mit atmosphärischem Sauerstoff zu verhindern, arbeitet man dann zweckmäßigerweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Argon, Stickstoff usw. The reaction temperature can be different and depends on whether a catalyst is used and, if so, what type of catalyst is used will ; the temperature can vary from 80 to 250 ° C. If no catalyst is used, it is worked at 170 to 250 ° C, when using alkali hydroxide as a catalyst 150 to 170 ° C are preferred, for quaternary ammonium hydroxides 80 to 120 ° C. Deviations from these temperatures are not advisable. The respondents are usually held at the stated temperatures for 4 to 24 hours. Around undesirable side reactions of the reactants and the interpolymer product To prevent it with atmospheric oxygen, one then works expediently under an atmosphere of an inert gas such as argon, nitrogen, etc.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen lassen sich durch folgende Beispiele verdeutlichen, wie z. B. die Reaktionen des tetrameren cyclischen y-Aminopropyl-(methyl)-siloxans mit Tetraäthylorthokieselsäureester oder Hexaäthoxydisiloxan : (p hat einen Wert von 1 bis 4).The reactions according to the invention can be illustrated by the following examples, such as. B. the reactions of the tetrameric cyclic y-aminopropyl (methyl) siloxane with tetraethyl orthosilicic acid ester or hexaethoxydisiloxane: (p has a value from 1 to 4).
Die erfindungsgemäß herzustellenden Mischpolymeren lassen sich als Polier-und Glanzmittel für angestrichene Stahloberflächen, z. B. Aktenschränke, günstig verwenden, da sie sehr schnell zu einem harten und glänzenden Filmüberzug trocknen. The copolymers to be produced according to the invention can be used as Polishing and brightening agents for painted steel surfaces, e.g. B. filing cabinets, Use cheap as it quickly turns into a hard and glossy film coating dry.
Folgende Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung : Beispiel 1 66, 1 g äthoxy-endblockiertes Aminopropylpolysiloxanöl mit einem Durchschnitt von 0, 6 Äthoxygruppen je Siliciumatom und 34, 8 g (0, 167 Mol) Tetraäthylorthokieselsäureester wurden in einen 200-cm3-Kolben gebracht, wobei sich zwei Schichten bildeten, die selbst beim lebhaften Drehen des Kolbens nicht verschwanden. Auf 150° C erhitzt, wurde die Mischung homogen, doch bildeten sich, wenn die Mischung auf 5° C abgekühlt wurde, wiederum zwei Phasen. Die Mischung wurde dann wieder homogen, wenn auf 28° C erhitzt wurde. Die homogene Mischung, die offensichtlich noch keine Reaktion eingegangen war, hatte folgende physikalische Eigenschaften : Molekulargewicht (kryoskopisch) 609 ; Viskosität 54 cP ; Brechungsindex (nD5) 1, 4410. Das homogene noch nicht umgesetzte Gemisch wurde mit einem Ölbad auf 155° C erhitzt, Kaliumdimethylsilanolat (0, 01 Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) als Katalysator hinzugefügt und dann weitere 16 Stunden lang auf 155° C erhitzt. Durch eine teilweise Reaktion während dieser Periode wurde ein 01 mit folgenden physikalischen Eigenschaften . erhalten : Molekulargewicht (kryoskopisch) 626 ; Vis- kosität 60 cP ; Brechungsindex (n2D5) 1, 4433. Dieses 01 blieb, selbst wenn es auf 5° C abgekühlt worden war, homogen. Es wurde dann Caesiumhydroxyd (etwa 0, 015 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Öls) hinzugefügt und zur Vollendung der Kondensation in einem Kolben mit einem Rückflußkühler auf 188° C erhitzt. Es wurde daraufhin ein 01 mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten : Viskosität 80 cP ; Brechungsindex (nos) 1, 4446. Dieses 01 bestand aus Einheiten der folgenden Formeln : wobei a einen Wert von 0 bis 2 und c einen Wert von 1 bis 3 besitzt.The following examples illustrate the present invention: Example 1 66.1 g of ethoxy-endblocked aminopropylpolysiloxane oil with an average of 0.6 ethoxy groups per silicon atom and 34.8 g (0.167 mol) of tetraethylorthosilicic acid ester were placed in a 200 cm3 flask, whereby two layers formed which did not disappear even when the piston was turned vigorously. When heated to 150 ° C, the mixture became homogeneous, but again two phases formed when the mixture was cooled to 5 ° C. The mixture then became homogeneous again when heated to 28 ° C. The homogeneous mixture, which apparently had not yet reacted, had the following physical properties: molecular weight (cryoscopic) 609; Viscosity 54 cP; Refractive index (nD5) 1.4410. The homogeneous, as yet unreacted mixture was heated to 155 ° C. with an oil bath, potassium dimethylsilanolate (0.01 percent by weight potassium, based on the reactants) was added as a catalyst and then at 155 ° C. for a further 16 hours heated. A partial reaction during this period resulted in an oil having the following physical properties. obtained: molecular weight (cryoscopic) 626; Viscosity 60 cP; Refractive index (n2D5) 1.4433. This oil remained homogeneous even when it was cooled to 5 ° C. Cesium hydroxide (about 0.015 percent by weight based on the weight of the oil) was then added and heated to 188 ° C. in a flask with a reflux condenser to complete the condensation. An oil was then obtained with the following physical properties: viscosity 80 cP; Refractive index (nos) 1, 4446. This 01 consisted of units of the following formulas: where a has a value from 0 to 2 and c has a value from 1 to 3.
Beispiel 2 Eine Lösung von 3, 48 g (0, 167 Mol) Tetraäthylorthokieselsäureester und 65, 6 g cyclisches tetrameres b-Aminobutylmethylsiloxan wurde in einen 100-cm3-Kolben gebracht. Die noch nicht umgesetzte Lösung war klar und hatte folgende physikalischen Eigenschaften : Viskosität 80 cP ; Molekulargewicht (kryoskopisch) 586 ; Brechungsindex (n2D5) 1, 4640. Die Lösung wurde auf einem Ölbad auf 155° C erhitzt, und Kaliumdimethylsilanolat (0, 008 Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf das Gewicht der Lösung) wurde als Katalysator hinzugefügt. Es wurde dann 16 Stunden lang auf 155° Cerhitzt, das resultierende Produkt war ein klares farbloses du-mit folgenden physikalischen Eigenschaften : Viskosität 190 cP ; Molekulargewicht 1222 ; Brechungsindex (nos) 1, 4690. Das C) bestand aus folgenden Einheiten : [H2N(CH2)4Si(OC2H5)(CH3)O3,5] [H2N(CH2)4Si(CH3)O] und wobei c einen Wert von 1 bis 3 besitzt.Example 2 A solution of 3.48 g (0.167 mol) of tetraethyl orthosilicic acid ester and 65.6 g of cyclic tetrameric b-aminobutylmethylsiloxane was placed in a 100 cm 3 flask. The as yet unreacted solution was clear and had the following physical properties: viscosity 80 cP; Molecular weight (cryoscopic) 586; Refractive index (n2D5) 1.4640. The solution was heated to 155 ° C on an oil bath and potassium dimethylsilanolate (0.008 weight percent potassium based on the weight of the solution) was added as a catalyst. It was then heated to 155 ° C for 16 hours, the resulting product was a clear, colorless du with the following physical properties: viscosity 190 cP; Molecular weight 1222; Refractive index (nos) 1, 4690. The C) consisted of the following units: [H2N (CH2) 4Si (OC2H5) (CH3) O3.5] [H2N (CH2) 4Si (CH3) O] and where c has a value from 1 to 3.
Beispiel 3 y-Aminopropyltriäthoxysilan (133 g, 0, 6 Mol) wurde in einen 500-cm3-Dreihalskolben gebracht, der einen Rührer, einen Tropftrichter und einen Destillationsaufsatz besaß. 10, 8 g (0, 6 Mol) Wasser wurden in den Kolben getropft, wobei der Kolbeninhalt gut gerührt und die Lösung dann allmählich während der 15minutigen Wasserzugabe trüb wurde. Es wurde dann langsam auf 143'C Kolbentemperatur erhitzt, wobei leichtes Rückflußkochen eintrat. Die Temperatur im Destillationsaufsatz war 78° C. 35 g eines Destillates wurden innerhalb 11/2 Stunden gewonnen, währenddessen die Kolbentemperatur auf 150° C gestiegen war. Das Produkt war ein Hydroxygruppen enthaltendes Siloxan, das hauptsächlich Einheiten folgender Formel : enthielt, wobei a einen Wert von 0 bis 2 besitzt. Es wurde auf 105° C abgekühlt und erfindungsgemaß 62, 5 g (0, 3 Mol) Tetraäthylorthokieselsäureester unter gutem Rühren hinzugetropft. Die Mischung wurde während der Zugabe trüb. Es wurde dann erhitzt, bis leichtes Rückflußkochen bei 178° C Kolbentemperatur und 78° C Destillationskopftemperatur eintrat. Die flüchtigen Stoffe (20 g) wurden während 2 Stunden gesammelt, während die Kolbentemperatur auf 210°C gestiegen war. Nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts auf Zimmertemperatur bildeten sich zwei Phasen, die zeigten, daß die Reaktion unvollständig war. Daraufhin wurden 0, 75 g Kaliumdimethylsilanolat mit 2, 1 Gewichtsteilen Kalium je 100 Gewichtsteile Silanolat (0, 004 Gewichtsprozent K, bezogen auf das Gesamtgewicht) in den Kolben gebracht. Der Kolben wurde mit einer 25 cm langen Vigreaux-Kolonne als Luftkühler versehen, mit Argon gefüllt, dann für weitere 3, 5 Stunden auf 150° C erhitzt und schließlich wiederum auf Zimmertemperatur abgekühlt.-Das auf diese Weise hergestellte Produkt war eine homogene Flüssigkeit (142, 0 g) mit folgenden physikalischen Eigenschaften : Brechungsindex (nD25) 1, 4283, Viskosität bei 20° C 13,85 Centipoise und Dichte (d', 1, 032 g/cm3.Example 3 γ-Aminopropyltriethoxysilane (133 g, 0.6 moles) was placed in a 500 cc three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and distillation head. 10.8 g (0.6 mol) of water were added dropwise to the flask, the contents of the flask being stirred well and the solution then gradually becoming cloudy during the 15-minute addition of water. It was then slowly heated to 143 ° C. flask temperature, with gentle reflux taking place. The temperature in the distillation head was 78 ° C. 35 g of a distillate were obtained within 11/2 hours, during which time the flask temperature had risen to 150 ° C. The product was a hydroxyl group-containing siloxane that mainly consisted of units of the following formula: contained, where a has a value from 0 to 2. It was cooled to 105 ° C. and, according to the invention, 62.5 g (0.3 mol) of tetraethylorthosilicic acid ester were added dropwise with thorough stirring. The mixture became cloudy during the addition. It was then heated until a gentle reflux occurred at 178 ° C. flask temperature and 78 ° C. distillation head temperature. The volatiles (20 g) were collected over 2 hours while the flask temperature rose to 210 ° C. After cooling the contents of the flask to room temperature, two phases formed which indicated that the reaction was incomplete. Then 0.75 g of potassium dimethylsilanolate with 2.1 parts by weight of potassium per 100 parts by weight of silanolate (0.004 percent by weight K, based on the total weight) were placed in the flask. The flask was provided with a 25 cm long Vigreaux column as an air cooler, filled with argon, then heated to 150 ° C for a further 3, 5 hours and finally cooled again to room temperature. The product produced in this way was a homogeneous liquid ( 142.0 g) with the following physical properties: refractive index (nD25) 1.4283, viscosity at 20 ° C 13.85 centipoise and density (d ', 1.032 g / cm3.
Das Produkt hatte die Formel es enthielt 5, 58 Gewichtsprozent Stickstoff (theoretisch 5, 57 Gewichtsprozent) und hatte ein Molekulargewicht von 480 48 (theoretisch 502).The product had the formula it contained 5.58 weight percent nitrogen (theoretical 5.57 weight percent) and had a molecular weight of 480 48 (theoretical 502).
Beispiel 4 γ-Aminopropyltriäthoxysilan (88, 4 g, 0, 4 Mol) wurde in einen mit Rührer und Destillationsaufsatz versehenen 1-1-Rundkolben gebracht. 7, 2 g (0, 4 Mol) Wasser wurden unter lebhaftem Rühren innerhalb von 15 Minuten zugetropft, wobei die Kolbentemperatur auf 145° C gebracht wurde und leichtes Rückflußkochen begann (Destillationsaufsatztemperatur war 79° C). Das Erhitzen wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, währenddessen die flüchtigen StafFe (24, 7 cm3 Äthanol und Wasser) gesammelt wurden und die Kolbentemperatur auf 160° C gestiegen war. Es wurde auf etwa 75° C abgekühlt und dann erfindungsgemäß ein polymerer Alkylorthokieselsäureester (148 g, 0, 2 Mol) mit der Formel C2H5O[Si(OC2H5)2O]5C2H5 unter Rühren während einer Stunde hinzugetropft. Example 4 γ-aminopropyltriethoxysilane (88.4 g, 0.4 mol) was placed in a 1-1 round bottom flask equipped with a stirrer and distillation attachment. 7.2 g (0.4 mol) of water were added with vigorous stirring within 15 minutes added dropwise, the flask temperature was brought to 145 ° C and gentle reflux began (distillation head temperature was 79 ° C). The heating was another 2 Hours, during which time the volatile substances (24.7 cm3 ethanol and Water) were collected and the flask temperature had risen to 160 ° C. It was cooled to about 75 ° C and then according to the invention a polymeric alkyl orthosilicic acid ester (148 g, 0.2 mol) with the formula C2H5O [Si (OC2H5) 2O] 5C2H5 with stirring for a Added dropwise for an hour.
Während dieser Zugabe bildete sich in dem Kolben eine Emulsion. Der Kolben wurde erhitzt, bis Rückflußkochen begann (Kolbentemperatur 175° C, Aufsatztemperatur 79° C). I) as Rückflußkochen wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt und dabei 21, 0 cm3 flüchtiger Stoffe gesammelt. Beim Abkühlen auf 160°C bildeten sich zwei Phasen, die zeigten, dal3 die Umsetzung unvollständig war. Daraufhin wurde Kaliumdimethylsilanolat mit 2, 5 Gewichtsteilen Kalium je 100 Gewichtsteile Silanolat (0, 004 Gewichtsprozent K, bezogen auf das Gewicht des Kolbeninhalts) hinzugefügt und der Kolbeninhalt unter Rühren 4 Stunden lang auf 160° C erhitzt. Es wurde eine homogene Flüssigkeit (205, 5 g) gebildet, die selbst nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur homogen blieb. Die Flüssigkeit hatte folgende physikalische Eigenschaften : Brechungsindex (nid') 1, 4165 ; Viskiosität bei 20'C 26, 2 cP ; Dichte (d24°) 1, 076 g/cm3. Die Flüssigkeit war ein Mischpolymeres folgender Formel : In diesem und im folgenden Beispiel war das Ausgangssiloxan ein äthoxyenthaltendes y-Aminopropylpolysiloxan, das durch In-situ-Hydrolyse und Kondensation des y-Aminopropyltriathoxysilans gebildet wurde.An emulsion formed in the flask during this addition. The flask was heated until refluxing began (flask temperature 175 ° C, top temperature 79 ° C). I) refluxing was continued for a further 2 hours and 21.0 cm3 of volatiles were collected. On cooling to 160 ° C, two phases formed, which showed that the conversion was incomplete. Potassium dimethylsilanolate was then added with 2.5 parts by weight of potassium per 100 parts by weight of silanolate (0.004 percent by weight K, based on the weight of the contents of the flask) and the contents of the flask were heated to 160 ° C. for 4 hours while stirring. A homogeneous liquid (205.5 g) was formed which remained homogeneous even after cooling to room temperature. The physical properties of the liquid were as follows: refractive index (nid ') 1.4165; Viscosity at 20'C 26.2 cP; Density (d24 °) 1.076 g / cm3. The liquid was a mixed polymer with the following formula: In this and in the following example, the starting siloxane was an ethoxy-containing γ-aminopropylpolysiloxane which was formed by in situ hydrolysis and condensation of the γ-aminopropyltriathoxysilane.
Beispiel 5 y-Aminopropyltriäthoxysilan (66, 2 g, 0, 3 Mol) wurde in einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsaufsatz gebracht. Es wurde unter Rühren 5, 4 g (0, 3 Mol) Wasser hinzugetropft, der Kolbeninhalt zum Rückflußkochen erhitzt (Kolbentemperatur 140°C, Temperatur im Destillationsaufsatz 79° C) und die flüchtigen Stoffe gesammelt (13, 8g ; n2D5 = 1, 3608). Example 5 γ-aminopropyltriethoxysilane (66.2 g, 0.3 mol) was placed in a 1-1 three-necked flask with stirrer and distillation attachment. It was 5.4 g (0.3 mol) of water were added dropwise with stirring, and the contents of the flask were brought to reflux heated (flask temperature 140 ° C, temperature in the distillation head 79 ° C) and the volatile substances collected (13, 8g; n2D5 = 1, 3608).
Der Kolben wurde auf 100° C abgekühlt und erfindungsgemäß ein polymerer Alkylpolykieselsäureester (224 g, 0, 3 Mol) mit der Formel C2H5O[Si(OC2H5)2O]6C2H5 innerhalb 30 Minuten langsam in den Kolben gebracht. Dabei wurde die Reaktionsmischung trüb.The flask was cooled to 100 ° C. and, according to the invention, a polymeric one Alkyl polysilicic acid esters (224 g, 0.3 mol) with the formula C2H5O [Si (OC2H5) 2O] 6C2H5 slowly added to the flask within 30 minutes. The reaction mixture was thereby cloudy.
Der Kolben wurde erhitzt, bis der Inhalt am Rückfluß kochte (Kolbentemperatur 175° C, Destillationsaufsatztemperatur 83° C). Es wurde Stickstoff als Schutzgas eingeleitet und Kaliumdimethylsilanolat mit 2, 5 Gewichtsteilen Kalium je 100 Gewichtsteile Silanolat (0, 004 Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf den Inhalt) in den Kolben gebracht, dann für etwa Vs Stunde auf 175° C erhitzt, und dabei wurden 13, 8 g fluchtige Stoffe (nos = 1, 3622) gesammelt. Unter Rühren erhitzte man noch weitere 3 Stunden auf 180° C, wobei ein klares farbloses 01 (259 g) erhalten wurde. Das 01 hatte einen Brechungsindex (nos) von 1, 4087 und eine Dichte (du,') von 1, 072 g/cm3. Das 01 war ein Mischpolymeres mit der Formel H2N(CH2)3Si(OC2H5)2O[Si(OC2H5)2O]4Si(OC2H5)3 und enthielt 1, 56 Gewichtsteile Stickstoff (theoretisch 1, 57) je 100 Gewichtsteile des Polymeren.The flask was heated until the contents refluxed (flask temperature 175 ° C, distillation head temperature 83 ° C). It was nitrogen as the protective gas initiated and potassium dimethylsilanolate with 2.5 parts by weight of potassium per 100 parts by weight Silanolate (0.004 percent by weight potassium, based on the contents) in the flask brought, then heated to 175 ° C for about 1/2 hour, and 13.8 g of volatile Substances (nos = 1, 3622) collected. The mixture was heated for a further 3 hours while stirring to 180 ° C., a clear colorless oil (259 g) being obtained. The 01 had one Refractive index (nos) of 1.4087 and a density (du, ') of 1.072 g / cm3. The 01 was a mixed polymer with the formula H2N (CH2) 3Si (OC2H5) 2O [Si (OC2H5) 2O] 4Si (OC2H5) 3 and contained 1.56 parts by weight of nitrogen (theoretical 1.57) per 100 parts by weight of the polymer.
Die technische Verwertbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte erhellt aus folgenden Versuchen : Von zwei angestrichenen Stahlschränken wurde der eine mit Bis- (y-aminopropyl)-hexaäthoxytrisiloxan, [H2N (CH2) 3Si (OEt) 2]2Si (OEt) 2, in einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent Trisiloxan in Toluol und der andere zum Vergleich mit einem anderen Organopolysiloxanglanzmittel überstrichen. Dieses letztere Glanzmittel enthielt 1, 5 Gewichtsteile Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 350 cSt, 2, 5 Gewichtsteile Wachs und 95 Gewichtsteile Naphthol-Petroleumsolvent je 100 Gewichtsteile Poliermittel. Das erfindungsgemäße Mischpolymere bildete einen einheitlichen, harten, schönen glänzenden Film, der unter Bildung eines etwa 0, 125 mm dicken Schutzüberzuges innerhalb etwa 5 Minuten an der Luft trocknete. Kein Polieren nach dem Trocknen war nötig, der Glanz dieses Filmes war wesentlich besser als der mit dem anderen verwendeten handelsüblichen Glanzmittel. The technical usability of the products produced according to the invention is evident from the following experiments: The one with bis (y-aminopropyl) -hexaethoxytrisiloxane, [H2N (CH2) 3Si (OEt) 2] 2Si (OEt) 2, at a concentration of 10 percent by weight trisiloxane in toluene and the other Painted over with another organopolysiloxane gloss agent for comparison. This the latter gloss agent contained 1, 5 parts by weight of dimethylpolysiloxane oil with a Viscosity of 350 cSt, 2.5 parts by weight wax and 95 parts by weight naphthol petroleum solvent 100 parts by weight of polishing agent. The copolymer of the present invention formed one uniform, hard, beautiful glossy film, which forms an approximately 0, 125 mm thick protective coating dried in the air within about 5 minutes. No Polishing after drying was necessary, the gloss of this film was much better than that of the other commercially available polishing agent used.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1111400X | 1958-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1111400B true DE1111400B (en) | 1961-07-20 |
Family
ID=588073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU6776A Pending DE1111400B (en) | 1958-12-24 | 1959-12-24 | Process for the preparation of organopolysiloxane copolymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1111400B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0203390A3 (en) * | 1985-04-30 | 1989-05-03 | Ppg Industries, Inc. | Partial hydrolyzates containing hydrolzable moieties from organosilane compounds |
-
1959
- 1959-12-24 DE DEU6776A patent/DE1111400B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0203390A3 (en) * | 1985-04-30 | 1989-05-03 | Ppg Industries, Inc. | Partial hydrolyzates containing hydrolzable moieties from organosilane compounds |
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