DE1110347B

DE1110347B - Process for the production of non-metallizable azo dyes

Info

Publication number: DE1110347B
Application number: DEC17768A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Illy
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-11-01
Filing date: 1958-10-31
Publication date: 1961-07-06

Description

Verfahren zur Herstellung von nicht metallisierbaren Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, nicht metallisierbaren Azofarbstoffen, die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine an einen von Sulfonsäuregruppen freien Benzolrest gebundene Gruppe der Formel enthalten, worin R eine Vinyl- oder ß-Halogenäthylgruppe bedeutet. Als wasserlöslichmachende Gruppen seien z. B. Sulfonsäureamidgruppen, Methylsulfongruppen, insbesondere aber saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, genannt.Process for the production of non-metallisable azo dyes The invention relates to a process for the production of valuable, non-metallisable azo dyes which have at least one water-solubilizing group and at least one group of the formula which is bonded to a benzene radical free of sulfonic acid groups contain, wherein R is a vinyl or ß-haloethyl group. As water-solubilizing groups are z. B. sulfonic acid amide groups, methyl sulfone groups, but especially acidic, water-solubilizing groups, such as carboxyl or sulfonic acid groups.

Der Rest der Formel (1) kann beispielsweise über einen Alkylen- oder Arylenrest mit dem Farbstoff molekül verbunden sein, vorzugsweise ist er jedoch direkt mit einem Benzolkern des Farbstoffmoleküls verbunden. Das Farbstoffmolekül kann auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl-oder Alkoxygruppen, aufweisen.The remainder of the formula (1) can, for example, via an alkylene or Arylene radical be connected to the dye molecule, but it is preferably linked directly to a benzene nucleus of the dye molecule. The dye molecule can also contain other substituents, in particular those that do not make water soluble, such as halogen atoms, Nitro, acylamino, alkyl or alkoxy groups.

Zu den Farbstoffen gelangt man durch Kuppeln eines diazotierten Amins mit einer Azokomponente nach an sich bekannten Verfahren, wobei die Komponenten so zu wählen sind, daß der fertige Farbstoff nicht metallisierbar ist und mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und einen an einen von Sulfonsäuregruppen freien Benzolrest gebundenen Rest der Formel (1) enthält. Man kann also z. B.The dyes are obtained by coupling a diazotized amine with an azo component according to processes known per se, the components are to be chosen so that the finished dye cannot be metallized and at least one water-solubilizing group and one on one free of sulfonic acid groups Benzene radical-bonded radical of the formula (1) contains. So you can z. B.

a) entweder eine Diazokomponente, enthaltend einen Rest der Formel (1) mit einer beliebigen Azokomponente, enthaltend mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, oder b) eine beliebige Diazokomponente, enthaltend mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, mit einer Azokomponente, enthaltend einen Rest der Formel (1), kuppeln.a) either a diazo component containing a radical of the formula (1) with any azo component containing at least one water-solubilizing agent Group, or b) any diazo component containing at least one water-solubilizing agent Group, with an azo component containing a radical of the formula (1), couple.

Für den Fall a) seien als Diazokomponenten z. B. die Verbindungen der folgenden Formeln genannt: In den angegebenen Formeln bedeutet R einen Vinyl- oder ß-Chloräthylrest.For the case a) are as diazo components z. B. the compounds of the following formulas mentioned: In the formulas given, R denotes a Vinyl or ß-chloroethyl radical.

Diese Verbindungen können durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen erhalten werden, unter Bedingungen, bei denen die Säurereste nicht abgespalten werden, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung. Die Nitroverbindungen können beispielsweise gemäß Verfahren der USA.-Patentschrift 2 475 846 durch Kondensation von 1 Mol eines Nitroaldehyds mit 2 Mol ß-Chlorpropionsäureamid oder Acrylsäureamid in Gegenwart von starken Säuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, erhalten werden.These compounds can be obtained by reducing the corresponding nitro compounds are obtained under conditions in which the acid residues are not split off, preferably by catalytic hydrogenation. The nitro compounds can, for example according to the US patent procedure 2,475,846 by condensation of 1 mole of a nitroaldehyde with 2 moles of ß-chloropropionic acid amide or acrylic acid amide obtained in the presence of strong acids, especially hydrochloric acid or sulfuric acid will.

Für den Fall b) seien als Diazokomponenten die folgenden Aminosulfonsäuren erwähnt: 1-Aminobenzol-2-,. -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder 5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, ferner O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B. die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-oder 4,6-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidinmono- oder -disulfonsäure. Es kommen ferner als Diazokomponenten sulfonsäuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Betracht, die man z. B. durch Kupplung diazotierter Monoacylderivate von aromatischen Diaminen mit eine aromatische Oxygruppe oder eine Ketomethylengruppe enthaltenden Azokomponenten und nachträglicher Verseifung der erhaltenen Acylaminomonoazofarbstoffe herstellen kann, z. B. die durch Verseifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5-Pyrazolonen, Barbitursäuren, Oxychinolinen, ß-Ketocarbonsäurederivaten und diazotierten Monoacyldiaminobenzolen, Monoacyldiaminostilbendisulfonsäuren erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe. Ferner sind als diazotierbare Aminoazofarbstoffe auch Kupplungsprodukte von einer der erwähnten N H,-Gruppen enthaltenden Azokomponenten mit den Diazoverbindungen der ebenfalls aufgeführten Aminosulfonsäuren geeignet.In case b), the following aminosulfonic acids are used as diazo components mentioned: 1-aminobenzene-2- ,. -3- or -4-sulfonic acid, 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 3-amino-2-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid, 3-amino-6-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid, 2-aminophenol-4-sulfonic acid, 5-acetylamino-2-aminobenzene-l-sulfonic acid, 4-acetylamino-2-aminobenzene-l-sulfonic acid, 5-acetylamino- or 5-benzoylamino-2-aminobenzene-1-carboxylic acid, 2-aminobenzoic acid-4- or -5-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4-, -5-, -6- or -7-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid, 1- (3'- or 4'-aminobenzoyl) -aminobenzene-3-sulfonic acid, 3-aminopyrene-5,8- or 5,10-disulfonic acid, 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, also O-acyl derivatives of aminonaphtholsulfonic acids, e.g. B. the O-acyl derivatives of 1-Amino-8-oxynaphthalene-3,6- or 4,6-disulfonic acid, dehydrothiotoluidine mono- or -disulfonic acid. There are also sulfonic acid group-containing diazo components Aminomonoazo dyes into consideration, which one z. B. by coupling diazotized monoacyl derivatives of aromatic diamines having an aromatic oxy group or a ketomethylene group containing azo components and subsequent saponification of the acylamino monoazo dyes obtained can produce, e.g. B. the saponification of phenols, naphthols, 5-pyrazolones, Barbituric acids, oxyquinolines, ß-ketocarboxylic acid derivatives and diazotized monoacyldiaminobenzenes, Amino monoazo dyes available monoacyldiaminostilbene disulfonic acids. Further are diazotizable aminoazo dyes also coupling products of one of the mentioned N H, groups containing azo components with the diazo compounds of the also listed aminosulfonic acids are suitable.

Hier werden vorzugsweise solche Ausgangsverbindungen umgesetzt, welche zu Aminoazofarbstoffen mit mindestens zwei wasserlöslichmachenden Gruppen führen.In this case, those starting compounds are preferably implemented which lead to aminoazo dyes with at least two water-solubilizing groups.

Als geeignete Azokomponenten seien genannt: Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, vorzugsweise solche, enthaltend mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise N-Sulfatoäthylanilin, 1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, ferner Verbindungen, enthaltend aromatisch gebundene Oxygruppen, beispielsweise Phenole, wie 1-Oxy-2-carboxybenzol, insbesondere aber die Sulfonsäuren des a- oder ß-Naphthols, beispielsweise 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure,1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-,-3,6-oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und die N-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest aufweisen, z. B. 1-Oxy-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy-4'-amino-6-benzoylaminonaphthalin-3-sulfonsäure. Weiter eignen sich als Azokomponenten Verbindungen, die eine enolisierbare Ketogruppe enthalten, z. B. ß-Ketocarbonsäureester oder -amide, die in a-Stellung kuppeln können, z. B. Acetessigsäurearylide, Pyrazole, insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, z.B. 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-3'-amino-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2', 5'-disulfonsäure,1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2', 5'-dichlor-4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3 -methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, Barbitursäuren oder Oxychinoline, wie 8-Oxychinolin oder 2,4-Dioxychinolin.Suitable azo components are: amines of the benzene or Naphthalene series, preferably those containing at least one water-solubilizing agent Group, for example N-sulfatoethylaniline, 1-aminonaphthalene-2-, -4-, -5-, -6- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid, also compounds containing aromatic bonded oxy groups, for example phenols such as 1-oxy-2-carboxybenzene, in particular but the sulfonic acids of a- or ß-naphthol, for example 1-oxynaphthalene-3-, -4-, -5- or -8-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6- or. -6,8-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6- or -3,8-disulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-2,4 -, - 3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2-amino-8-oxynaphthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and the N-acyl derivatives of aminonaphtholsulfonic acids, which are used as acyl radical e.g. B. a Acetyl, propionyl, butyryl, chloroacetyl, benzoyl, o-, m- or p-chlorobenzoyl, Nitrobenzoyl, tertiary butylbenzoyl, 3'- or 4'-aminobenzoyl, methane or ethanesulphonyl, p-toluenesulfonyl or chlorobenzenesulfonyl radical or a carbomethoxy or carboethoxy radical have, e.g. B. 1-Oxy-8-benzoylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-oxy-4'-amino-6-benzoylaminonaphthalene-3-sulfonic acid. Also suitable as azo components are compounds which have an enolizable keto group included, e.g. B. ß-ketocarboxylic acid esters or amides, which can couple in a-position, z. B. acetoacetic acid arylides, pyrazoles, especially 5-pyrazolones, which are in the 4-position can couple, e.g. 5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1-phenyl-3'-amino-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2', 5'-dichloro-4'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid amide, barbituric acids or oxyquinolines, such as 8-oxyquinoline or 2,4-dioxyquinoline.

Sofern die Diazokomponente keine Gruppe der Formel (1) aufweist, muß die Azokomponente diese Gruppe aufweisen. In diesem Falle muß sie aus der Benzolreihe stammen, beispielsweise eine der vorher angegebenen Amine der Formeln (2) und (5).If the diazo component does not have a group of the formula (1), must the azo component have this group. In this case it must be from the benzene series originate, for example one of the amines of the formulas (2) and (5) given above.

Die Kupplung erfolgt zweckmäßig in schwach saurem, neutralem bis alkalischem, z. B. alkalibicarbonat- oder alkalicarbonatalkalischem Medium, vorzugsweise in der Kälte.The coupling is expediently carried out in weakly acidic, neutral to alkaline, z. B. alkali carbonate or alkaline carbonate alkaline medium, preferably in the Cold.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff und synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose oder auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie eignen sich zum Färben nach dem sogenannten Direktfärbeverfahren und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren, wonach die auf die zu färbende Ware aufgebrachten Farbstoffe durch Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen in Gegenwart von Alkali, fixiert werden. Es empfiehlt sich, bei der Fixierung der Farbstoffe auf den zu färbenden Materialien ziemlich starke Alkalien, z. B. Alkalihydroxyde zu verwenden, um eine bessere Fixierung zu erwirken; gute Resultate erhält man schon bei px-Werten oberhalb 9 und besser noch oberhalb 10.The dyes obtained according to the process are suitable for dyeing and Printing on a wide variety of materials, especially polyhydroxylated materials fibrous structure such as pulp and synthetic fibers, e.g. B. from polyvinyl alcohol, regenerated cellulose or natural materials, e.g. B. linen or before all cotton. They are suitable for dyeing using the so-called direct dyeing process and also after the printing or the padding dyeing process, after which the on the dyes to be dyed applied by heat treatment, e.g. B. by Fumes in the presence of alkali. It is best when fixing the dyes on the materials to be colored are fairly strong alkalis, e.g. B. To use alkali hydroxides for better fixation; good results is obtained with px values above 9 and better still above 10.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.Those with the dyes according to the invention on cellulosic fibers available colors are usually characterized by the purity of their shades, characterized by good lightfastness and, above all, excellent washfastness.

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 1007451, Tabellenbeispiel 8 (Spalten 5 und 6), beschriebenen, nächstvergleichbaren Farbstoff zeigen die verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffe den Fortschritt, daß sie auf Baumwolle im Pad-Steam-Verfahren Färbungen liefern, die sich durch eine sehr gute Egalität auszeichnen, wogegen der erwähnte, vorbekannte Farbstoff nur eine schwache, völlig unegale und unbrauchbare Färbung ergibt: Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die höchstens zwei Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise aber eine einzige saure, wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Polyamid- oder Polyurethanfasern auch schwach alkalischem Bade.Compared to that in the German patent specification 1007451, table example 8 (columns 5 and 6), the next comparable dye described show the method according to the method manufactured Dyes the progress that they dye on cotton in the pad-steam process deliver, which are characterized by a very good equality, whereas the mentioned, previously known dye only a weak, completely uneven and unusable color results: The dyes according to the invention which contain at most two sulfonic acid groups, but preferably have a single acidic, water-solubilizing group, are suitable can also be used for dyeing and printing nitrogen-containing textile materials, such as Leather, silk and especially wool, as well as polyamide or polyurethane fibers, are also weak alkaline bath.

Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The dyeings obtained on wool with such dyes are excellent washable and washable. In the following examples, the parts mean, if nothing else is indicated, parts by weight, percentages percentages by weight. the Temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 6,3 Teile (0,02 Mol) 3-Aminobenzylidenbis-(ß-chlorpropionyl)-amid werden in 600 Teilen Wasser und 6,2 Teilen 30°/oiger Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° mit 5 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung tropft man in eine Lösung von 4,78 Teilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 200Teilen Wasser und 7 Teilen Soda und rührt bei gleicher Temperatur weiter. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit 30 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Er ist ein rotbraunes Pulver, welches der Formel entspricht und Baumwolle in orangen Tönen färbt. 1 Teil dieses Farbstoffes wird, mit 9 Teilen Harnstoff vermischt, in 100 Teilen Wasser gelöst.Example 1 6.3 parts (0.02 mol) of 3-aminobenzylidenebis (ß-chloropropionyl) amide are dissolved in 600 parts of water and 6.2 parts of 30% hydrochloric acid and at 0 to 5 ° with 5 parts of 4N- Diazotized sodium nitrite solution. The clear diazo solution is added dropwise to a solution of 4.78 parts of 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 200 parts of water and 7 parts of soda, and stirring is continued at the same temperature. After coupling has ended, the dye is salted out with 30 parts of sodium chloride. It is a reddish brown powder that has the formula and dyes cotton in orange tones. 1 part of this dye is mixed with 9 parts of urea and dissolved in 100 parts of water.

Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 °/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 ° on a padder and squeezes off the excess liquid so that the fabric is 75% of its weight retains dye solution.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 °/o Flüssigkeitszunahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101' gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3°/Qigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature with a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed off to a liquid increase of 75% and steamed for 60 seconds at 100 to 101 '. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.

Man erhält eine lebhafte rote, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man an Stelle eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.A vivid red, boil-fast, fixed coloration is obtained. Used if a rayon fabric is used instead of a cotton fabric, a similar one is obtained good result.

Das im Absatz 1 verwendete 3-Aminobenzylidenbis-(ß-chlorpropionyl)-amid kann wie folgt erhalten werden: 10,7 Teile ß-Chlorpropionsäureamid (0,1 Mol), 6,04 Teile m-Nitrobenzaldehyd (0,04 Mol), 6 Volumteile Alkohol und 3 Volumteile 37°/oige Salzsäure werden 3/4 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 60° gerührt. Aus der klaren Lösung scheidet sich das Reaktionsprodukt ab. Nach Abkühlung wird abfiltriert und unter Rühren auf Wasser gegossen. Das rohe weiße Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert und schmilzt bei 193 bis 194°.The 3-aminobenzylidenebis (ß-chloropropionyl) amide used in paragraph 1 can be obtained as follows: 10.7 parts of β-chloropropionic acid amide (0.1 mol), 6.04 Parts of m-nitrobenzaldehyde (0.04 mol), 6 parts by volume of alcohol and 3 parts by volume of 37% Hydrochloric acid is stirred for 3/4 hours at a temperature of 50 to 60 °. From the The reaction product separates out in a clear solution. After cooling, it is filtered off and poured onto water while stirring. The crude white reaction product becomes alcohol recrystallizes and melts at 193 to 194 °.

Die katalytische Hydrierung wird, wie im Beispiel 2 angegeben, durchgeführt. Das erhaltene 3-Aminobenzylidenbis-(ß-chlorpropionyl)-amid wird aus Alkohol umkristallisiert und schmilzt bei 136 bis 137°.The catalytic hydrogenation is carried out as indicated in Example 2. The 3-aminobenzylidenebis (ß-chloropropionyl) amide obtained is recrystallized from alcohol and melts at 136-137 °.

Beispiel 2 2,45 Teile (0,01 Mol) 3-Aminobenzylidendiacrylamid werden in 500 Teilen Wasser und 4 Teilen 30°/jger Salzsäure heiß gelöst. Die erhaltene Lösung wird rasch auf 0° abgekühlt und mit 10 Teilen 1 n-Nitritlösung diazotiert. Die abfiltrierte, klare Lösung wird bei 0 bis 5° in eine Suspension von 2,39 Teilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 25 Teilen Wasser und 3 Teilen 30°/Qiger Salzsäure eingetragen. Gegen Ende der Kupplung wird die Lösung mit Natriumacetat abgestumpft und mit 25 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff der Formel färbt Baumwolle in roten Tönen.Example 2 2.45 parts (0.01 mol) of 3-aminobenzylidene diacrylamide are dissolved in 500 parts of water and 4 parts of 30 ° / jger hydrochloric acid while hot. The solution obtained is rapidly cooled to 0 ° and diazotized with 10 parts of 1N nitrite solution. The filtered, clear solution is introduced at 0 ° to 5 ° in a suspension of 2.39 parts of 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 25 parts of water and 3 parts of 30 ° / Q hydrochloric acid. Towards the end of the coupling, the solution is truncated with sodium acetate and salted out with 25 parts of sodium chloride. The dye of the formula dyes cotton in red tones.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung verwendete 3-Aminobenzylidendiacrylamid kann wie folgt erhalten werden: 42,2 Teile (0,15 Mol) 3-Nitrobenzylidenbisacrylamid werden in einer Mischung von 350 Teilen Dimethylformamid und 280 Teilen Alkohol gelöst und mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Aufnahme von 10,11 Wasserstoff wird die Hydrierung unterbrochen. Durch Einengen derLösung wird die Verbindung kristallin erhalten. Nach der Umkristallisation aus Alkohol hat sie einen Schmelzpunkt von 186 bis 187°.The 3-aminobenzylidenediacrylamide used as the starting compound in this example can be obtained as follows: 42.2 parts (0.15 moles) of 3-nitrobenzylidenebisacrylamide are in a mixture of 350 parts of dimethylformamide and 280 parts of alcohol dissolved and hydrogenated with Raney nickel as a catalyst. After uptake of 10.11 hydrogen the hydrogenation is interrupted. Concentration of the solution turns the compound into crystalline obtain. After recrystallization from alcohol, it has a melting point of 186 to 187 °.

Die in der nachfolgenden Tabelle erwähnten Amine der Kolonne I, nach den Angaben dieses Beispiels diazotiert und mit den Azokomponenten der Kolonne II gekuppelt, ergeben Farbstoffe, welche Baumwolle in dem in Kolonne III angegebenen Farbton färben. Beispiel 3 6,36 Teile (0,02 Mol) 3-Aminobenzylidendi-(ß-chlorpropion)-amid werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert. Die auf 0° gekühlte klare Lösung wird zu einer Lösung von 5,04 Teilen (0,01 Mol) des symmetrischen Harnstoffes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumcarbonat bei 25° zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung mit Salzsäure neutralisiert und mit 15 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff der Formel ist ein hellrotes Pulver, welches Baumwolle in scharlachroten Tönen färbt.The amines of column I mentioned in the table below, diazotized according to the information in this example and coupled with the azo components of column II, give dyes which dye cotton in the hue indicated in column III. Example 3 6.36 parts (0.02 mol) of 3-aminobenzylidenedi- (β-chloropropionic) amide are diazotized as described in Example 2. The clear solution, cooled to 0 °, is added dropwise to a solution of 5.04 parts (0.01 mol) of the symmetrical urea of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 200 parts of water and 5 parts of sodium carbonate at 25 °. After the coupling has ended, the dye solution is neutralized with hydrochloric acid and salted out with 15 parts of sodium chloride. The dye of the formula is a light red powder that dyes cotton in scarlet shades.

Beispiel 4 2,45 Teile 4-Aminobenzylidenbis-(ß-chlorpropion)-amid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und das Reaktionsgemisch mit Wasser auf 340 Volumteile verdünnt. 170 Teile dieser klaren Diazolösung werden tropfenweise zu einer Suspension von 3,5 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 200 Teilen Wasser und 3 Teilen 30°/jger Salzsäure bei 0° unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Salzsäure mit Natriumacetat vorsichtig abgestumpft wird (pH-Wert 3,5). Nach beendeter Kupplung des Monoazofarbstoffes wird die Lösung durch Zusatz von 18 Teilen Natriumcarbonat brillantrot alkalisch gestellt und mit 170 Teilen obiger Diazolösung versetzt, wobei die rote Farbe nach Violett umschlägt. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure neutralisiert und mit 40 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Disazofarbstoff entspricht der Formel und ist ein violettes Pulver, welches Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in violetten Tönen färbt. Beispiel 5 5,78 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zu dieser Lösung wird nun unter Rühren bei 10° eine Lösung von 4,9 Teilen 3-Aminobenzylidenbis - (ß - chlorpropion) - amid in 200 Teilen Wasser und 2 Teile Salzsäure (30%ig) zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung auf 60° erhitzt und mit 40 Teilen Natriumchlorid auseesalzen. Der Farbstoff der Formel ist ein braunes Pulver, welches Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in orangen Tönen färbt.Example 4 2.45 parts of 4-aminobenzylidenebis (β-chloropropionic) amide are diazotized as described in Example 1 and the reaction mixture is diluted to 340 parts by volume with water. 170 parts of this clear diazo solution are added dropwise to a suspension of 3.5 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 200 parts of water and 3 parts of 30 ° / jger hydrochloric acid at 0 ° with constant stirring, the Hydrochloric acid is carefully blunted with sodium acetate (pH 3.5). When the coupling of the monoazo dye has ended, the solution is made brilliant red by adding 18 parts of sodium carbonate, and 170 parts of the above diazo solution are added, the red color changing to violet. After the coupling has ended, the mixture is neutralized with hydrochloric acid and salted out with 40 parts of sodium chloride. The disazo dye obtained corresponds to the formula and is a purple powder which dyes cotton by the method of Example 1 in purple tones. Example 5 5.78 parts of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are diazotized as usual. A solution of 4.9 parts of 3-aminobenzylidenebis (β-chloropropionic) amide in 200 parts of water and 2 parts of hydrochloric acid (30%) is then added dropwise to this solution with stirring at 10 °. After the coupling has ended, the dye solution is heated to 60 ° and salted out with 40 parts of sodium chloride. The dye of the formula is a brown powder which dyes cotton by the method of Example 1 in orange tones.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of non-metallizable azo dyes by coupling a diazotized amine with an azo component, characterized in that the components are chosen so that the dye molecule has at least one water-solubilizing group and one free of sulfonic acid groups and one radical of the formula containing benzene radical, wherein R is a vinyl or ß-haloethyl group.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of Free sulfonic acid groups and a radical of those specified which is bonded to a benzene radical Formula-containing diazo component with an azo component containing at least a water-solubilizing group, united.

3. A process for the preparation of monoazo dyes according to claim 1, characterized in that a diazo component containing at least one water-solubilizing group is combined with an azo component free of sulfonic acid groups and containing a radical of the formula given attached to a benzene radical. Considered publications: German Patent Specifications No. 718 425, 1007 451. When the application was published, two staining tables were laid out.